介孔沸石的合成及应用进展

介孔沸石的合成及应用进展

宋阳

摘要：介孔沸石最近成为催化材料研究领域的热点课题, 这主要是由于它集合了介孔材料以及微孔沸石的优点。早期的介孔沸石合成方法主要是使用后处理, 包括水热处理、酸处理或者碱处理。近年来模板的使用成为合成介孔沸石的主要方法, 主要包括介孔碳模板、高分子聚合物、有机硅烷以及纳米无机物等。本文就模板法合成介孔沸石的进展及其在催化领域方面的应用进行综述, 并探讨今后介孔沸石的研究发展方向。

关键词：介孔沸石，催化，模板法

1.引言

微孔沸石晶体催化材料(孔径为 0.4~1.2 nm), 特别是硅铝沸石, 因其具备有序的微孔结构、较大的比表面积、较高的热和水热稳定性、骨架酸中心、可交换的阳离子等优异性能而被广泛应用到石油化工方面, 也是工业上应用最多的催化剂之一

[1-5]

。尽管沸石较小的孔径

(0.4~1.2 nm)在很多反应中提供了优异的择形性, 但是在另一方面, 却阻碍了较大分子进入沸石孔道内进行吸附和催化反应, 而且较小的孔径也妨碍了反应物和生成物的扩散和物质传输[1,3]。为了解决这个问题, 科研人员尝试合成孔径更大的催化材料[1,3]。1992 年 Mobil 科研人员报道了有序介孔材料M41S 的合成, 为制备介孔催化剂提供了基础[6]。但是随后的研究发现有序介孔硅铝材料如 Al-MCM-41 以及 Al-SBA-15 的酸性比微孔硅铝沸石要弱, 更重要的是这些介孔硅铝材料的水热稳定性比微孔硅铝沸石低很多. 这主要是由于介孔硅铝材料的孔壁是由无定型的 SiO2构成, 而常见的微孔沸石孔壁则是晶体组成[1,3,6]。为了提高介孔材料的水热稳定性以及酸性, 科研人员做了很多努力, 其中最具代表性的是使用沸石晶种溶液和表面活性剂自组装来合成介孔催化材料(MAS-n 等)[7-19]。和常规的介孔硅铝材料相比, 尽管 MAS-n 等材料的酸性和水热稳定性都有很大的提高, 但是和工业上如 FCC 反应的要求相比还是不够的。因此需要制备兼有介孔材料的孔道和微孔沸石的晶体性质的新型催化剂(介孔沸石), 而不是在原有介孔材料上进行简单的修饰。

有序介孔材料良好的扩散性能与沸石分子筛的强催化活性及择形催化性能都是催化剂所必须的，两者如能结合于一种材料中，在微孔沸石中引入介孔，制备出介微孔复合催化材料，在需要强酸的大分子反应中将具有很大的潜力。本文将介孔沸石的制备方法与催化应用相结合进行详细的归纳和分类，并且探讨了介孔沸石的制备及催化应用前景。

2.介孔沸石的合成

2.1合成沸石分子筛的后处理

早期合成介孔沸石的方法主要是通过对沸石后处理在微孔分子筛中造介孔,根据制造介孔所用的方法不同,可以分为脱铝法、脱硅法和热处理法。 2.1.1 沸石分子筛的脱铝改性及其形成的介孔性质

沸石脱铝的方法有水热法脱铝和化学法脱铝。脱铝可以增加沸石骨架中的硅铝比,从而提高其稳定性,改变Bronsted和Lewis酸位,调变其酸性。脱铝后会在沸石晶体内部形成缺陷,从而产生介孔范围的孔道。 2.1.1.1水热法脱铝

水热法脱铝一般是将沸石晶体在>500℃的温度下进行水蒸气处理。在水蒸气作用下,沸石的硅铝物种变得容易迁移, Si—O—Al键发生水解,部分铝从沸石中脱除,Al原来的位置上形成有4个羟基的空穴(称为羟基窝),可以由Si迁移过来进行补充,没有补充的空穴以及Si迁移形成的空穴会继续生长形成介孔。一般先用铵交换降低沸石中的钠离子含量,然后提供沸石结构稳定化的水热条件,最典型例子就是超稳Y沸石的制备。另外,水热法脱铝可以适用于ZSM-5、Beta以及丝光沸石等多种微孔分子筛。

de Jong等[20]采用3种不同方法制备得到具有不同孔容的超稳Y型沸石分子筛,并进行了氮吸附和三维透射电镜的研究。结果发现,根据介孔孔容的不同,沸石分子筛中介孔的分布方式也有明显的区别。较小介孔孔容的Y型沸石分子筛的介孔结构没有形成连续的与外表面连通的结构,体现出孤立的坑状介孔的特征;而具有较大孔容的Y型沸石分子筛的介孔则部分形成了连续的与外表面相通的介孔结构。作者认为两类不同的介孔结构会带来不同程度的扩散性能的改善。

但是,后来Karger等[21]采用脉冲梯度场核磁共振技术研究了脱铝的Y型沸石分子筛中模型油品分子的扩散性能。根据他们的研究结果,在脱铝前后的Y型沸石分子筛上, 1, 3, 5-三异丙苯的扩散参数并没有明显的区别。因此作者认为,通过脱铝的方法形成的介孔孔道并没有形成连续的孔道,也没有与沸石的外表面连通,而是形成了孤立的介孔结构,而这样的 介孔结构对沸石的扩散性能并没有明显的贡献。

此外,此法存在2个明显的局限:①蒸汽作用会导致沸石骨架的部分无定形化,随水热处理程度的提高,沸石的相对结晶度下降,活性相减少;同时,部分的微孔和介孔被一些碎片(无定形的部分骨架和脱出的Al源)充填,部分活性位被堵塞;值得一提的是积聚在沸石的孔道里的铝,

可以结合化学法清除;②水热处理的脱铝过程改变了酸性位数量和性质,仅在水热条件而无酸浸取下,沸石体相Si/Al值保持不变,而骨架Si/Al值上升,酸性位的改变影响了催化剂活性和催化剂的失活行为。 2.1.1.2化学法脱铝

化学法脱铝是指利用化学试剂酸碱作用或者络合作用对沸石进行处理，使骨架部分脱铝

[22]

。常用的化学脱铝试剂有草酸、有机磺酸、无机酸(如硝酸)、EDTA、氟硅酸铵、气相脱

铝试剂如SiCl4及挥发性卤化物等。它们通过酸碱作用(草酸、有机磺酸、硝酸)或者络合作用(EDTA等)使沸石骨架的Al溶解进入溶液,从而推动脱铝平衡的移动，促进沸石骨架的脱铝。骨架脱铝后形成大量的羟基空穴,在高温失水后可形成介孔结构。另外,氟硅酸铵和SiCl4不仅能脱除沸石骨架铝,同时还可以对沸石进行补硅。

值得一提的是，有时将化学法脱铝与水热脱铝联合使用，以达到形成稳定富含介孔的微孔沸石。例如，李宣文等[23-24]采用草酸液相脱铝与水热处理过程相结合制备出介孔结构较发达的NHSY沸石。Cooper等[25]采用可溶性铝盐溶液交换与水热处理相结合抽铝制备晶胞常数<2. 414 nm的Y沸石,发现铝离子的交换量越多，沸石的晶胞越容易收缩。 2.1.2 沸石分子筛的碱处理脱硅及其形成的介孔性质

科学家们发现,通过将沸石分子筛在碱溶液中处理脱除沸石分子筛中的骨架硅也可以在沸石分子筛中引入介孔。由于AlO-4带负电荷,OH—存在时,Si—O—Al键的水解受到阻碍,而邻近无Al四面体的Si—O—Si键相对容易断开。而且沸石分子筛中铝元素的分布对介孔的形成具有很大的影响,骨架铝的存在对沸石分子筛中硅的脱除具有一定程度的保护作用,因此,可以通过调控沸石分子筛中铝的分布来控制沸石分子筛中所引入的介孔的性质。Groen等[14]在碱性NaOH水溶液中处理MFI沸石,研究发现,当Si/Al≤15时,碱处理很难脱除骨架硅,因此限制了介孔的生成;当Si/Al = 25~50时,沸石能在碱性溶液中脱除部分骨架硅,形成5~20 nm的介孔;当Si/Al≥200时,沸石骨架硅大量溶解,形成了大孔结构的沸石,有的甚至造成沸石骨架结构坍塌。

另外,脱硅改性方法可以用来在MOR、MWW等其它沸石分子筛中引入介孔,类似于ZSM-5研究工作,在通过脱硅改性引入介孔的工作中,沸石分子筛母体的硅铝比对引入介孔的性质具有很大的影响。 2.1.3 热处理法

此方法[26]是在高温(一般1 000℃左右)空气中加热沸石,使微孔孔壁上的原子发生迁移,一部分微孔扩充为介孔。此方法一般用于铵型或者氢型的沸石,对这类沸石直接进行加热处

理,便可产生部分介孔。

张存满等[27]直接对HZSM-5进行加热处理,得到了高结晶度、介孔孔分布窄的双孔分子筛,样品的高倍扫描电镜显示了样品介孔的有序性。通过对热处理温度和时间的控制,可以调变制备材料中的介孔含量。但是处理温度过高,时间过长,也会造成介孔的坍塌。

这种方法简单,费用低,易控制,并且有很好的重复性,但用此法合成的双孔分子筛,微孔和介孔分布仍不均匀。 2.2硬模板法

硬模板主要是指模板在合成凝胶中不与体系中的硅源或者铝源作用,仅仅是占据空间。晶化后的样品在焙烧或者使用其它处理方法除去介孔模板,就可以得到介孔孔道。硬模板主要包括碳材料模板和无机纳米粒子模板。 2.2.1碳材料模板法

碳材料由于具有良好的化学稳定性和热稳定性,广泛的被应用于模板合成多孔材料中。最近,介孔沸石的合成成为研究热点。人们尝试采用各式各样的碳模板制备具有介孔结构的沸石晶体,并初步取得了成功。在所有报道的碳模板中,主要包括:碳纳米粒子、介孔碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳气凝胶、介孔碳、胶体复制碳材料等。此法合成的介孔沸石主要有介孔沸石单晶和纳米沸石自聚集合成的介孔沸石。 2.2.1.1介孔沸石单晶

沸石在生长过程中将碳模板包裹在晶体内部,然后焙烧除去介质碳材料,形成介孔沸石单晶。

2.2.1.1.1以碳纳米粒子和介孔炭黑为模板

介孔沸石可以在碳纳米粒子模板合成沸石的过程中通过精确控制晶化条件合成。例如, Jacobsen等

[28]

通过使用过量凝胶,将碳纳米粒子包裹在晶体内部,然后焙烧除去介质碳模板,

形成介孔沸石单晶。需要指出的是碳纳米粒子的形貌通常是球形的,因此使用碳纳米粒子合成的介孔沸石中的介孔通常是“洞穴状”,并且包埋在晶体里面,而非我们通常说的具有开放孔道的介孔。因此,对沸石的扩散作用并没有改善。

另外,以此方法利用介孔碳黑为模板合成了大的ZSM-5沸石单晶,孔径尺寸范围在10~100 nm可控。

2.2.1.1.2以碳纳米管和碳纳米纤维为模板

在以纳米活性碳为模板成功合成介孔沸石的基础上, Ja-cobsen进一步用碳纳米管作为模板,同样通过控制合成条件,使碳纳米管生长在沸石内,通过煅烧除去碳纳米管而得到介孔

沸石

[29-30]

。只是碳纳米管成本较高,并且能够起到模板作用的碳纳米管利用率较低。如图1

所示,碳纳米管贯穿沸石晶体。考虑到碳纳米管的高昂成本,人们选用更易大量生产、成本较低的碳纳米纤维作为介孔模板,同样可以合成出具有介孔结构的沸石单晶[31]。与碳纳米粒子不同的是,无论以碳纳米管还是碳纳米纤维作模板,中间相介孔孔道总是起始于外表面,并贯穿沸石晶体,使沸石的扩散作用大大提高。

图1 碳纳米管合成的介孔沸石单晶

2.2.1.2纳米沸石自聚集合成介孔沸石

以惰性介质中丰富的微小孔道为模板,将沸石晶粒的增长限制在固定的微小空间内,最后除去惰性介质,即可得到纳米沸石,这些纳米沸石的团聚体含有相当量的介孔存在。 2.2.1.2.1以碳气凝胶为模板

Tao等[32-33]通过以介孔孔径约23 nm、孔壁厚度约10 nm的碳气凝胶作为模板,成功合成了具有统一规整孔道尺寸的介孔ZSM-5沸石和Y沸石,认为包含的介孔是沸石颗粒围绕碳模板相互交错生长除掉碳模板之后留有的孔隙。另外,碳气凝胶合成的前驱体纳米多孔有机气凝胶也被用作介孔沸石分子筛的合成模板[34]。结果发现,以有机气凝胶为模板与以碳气凝胶为模板合成的介孔ZSM-5沸石在结构上有一定区别,相对于以碳气凝胶为模板的产品,以有机气凝胶为模板合成的介孔ZSM-5沸石其介孔孔容较小,孔径分布范围较宽。另外,采用有机气凝胶为模板还可以合成采用碳气凝胶很难合成的介孔A沸石[35]。

值得注意的是,以此方法合成的介孔沸石的介孔一部分是有除掉碳模板之后留有的介孔,另一部分是纳米沸石聚集而产生的介孔。 2.2.1.2.2以有序介孔碳为模板

目前,有人利用有序介孔氧化硅为模板合成出有序的介孔碳,再以这种介孔碳为硬模板合

MCM- 21的低活性是由于介孔材料的弱酸性导致，常规Beta沸石的低活性及选择性是由于大分子反应物难以进入沸石体相内，反应发生在外表面。 3.5.2 氧化及羟基化反应

氧化反应是介孔沸石分子筛作为催化剂最早应用的催化反应之一。Jacobsen 等人[18]采用碳模板剂制备出介孔TS- 1 沸石评价 1-辛烯及环己烯与过氧化氢的氧化反应。结果表明，由于 1- 辛烯未受扩散作用影响，两者产品产率相近；而对于环己烯的氧化反应，介孔TS- 1 催化剂表现出良好的催化性能。 3.5.3 加氢反应

介孔沸石负载上贵金属最近被用于大分子芳香族化合物的加氢反应，例如，4,6- 二甲基苯并噻吩的加氢脱硫反应。采用介孔Pd/Beta 催化剂以及Pd/Al- MCM-41催化剂对比评价，结果表明，介孔Pd/Beta沸石催化剂比Pd/Al-MCM-41显著降低硫含量[66]。在523K 反应 3h，采用介孔 Pd/Beta沸石催化剂的硫含量为165 ppm，而 Pd/Al- MCM- 41催化剂中的硫含量为226 ppm，这是由于介孔Beta的酸性比Al-MCM-41的酸性强的缘故。

4.总结

介孔沸石的合成与催化应用的研究自从2006 年使用软模板合成介孔沸石的报道之后进入一个新的发展阶段。综合前期研究的特点, 以下几点可能是下一个阶段的研究发展趋势:

模板的实用性。目前研究比较多的模板是碳模板和高分子聚合物，这主要是由于这两种模板基本上都是已经商业化的产品, 成本比较低. 尽管一些新型的有机硅烷或者模板剂可以合成出更有特色的样品, 但是在催化活性没有明显提高的前提下,合成成本仍然是模板选择的重要参考条件之一。

沸石种类的拓展。 目前被合成最多的介孔沸石是 ZSM-5 沸石, 其他沸石如β, ZSM-11, ZSM-12,SOD, X, Y 和 A 沸石等也有少量报道。 但是相对于数百种沸石而言, 介孔沸石的种类还是很少的. 而且从骨架构成上看, 硅铝沸石或者全硅沸石(Silica-lite-1, MFI)是主体。 其他构成如钛硅沸石, 磷酸铝沸石报道都很少。因此寻找一个通用性的方法来合成更多种类的介孔沸石仍将是介孔沸石合成研究的重点之一。

应用的广泛性。目前大多数介孔沸石仍然局限于作为催化剂或者载体应用在传统炼化中的一些典型反应, 如裂化、烷基化等, 可以被认为是具有介孔的沸石催化剂。 但是从另一方面, 介孔沸石也是具有沸石功能(强酸性、高稳定性等)的介孔材料, 应该在介孔材料的应用领域有更广泛的应用, 例如作为一个复合功能的载体而应用在精细化工中的很多典型反应,

如缩合、酯化、Heck、偶合反应等。这一方面已经有了一些研究, 但是涉及到的反应类型还不够广阔。作为一类重要的多孔材料, 介孔沸石应该有更宽广的应用领域。

介孔结构的多样性。 目前大多数介孔沸石的介孔仍然是无序的, 只有纳米层状 ZSM-5 的结构可以看作是有序介孔, 其他有序结构(二维六方或者立方)介孔沸石的研究仍在深入中。

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