无机化学答案下 (2)

第13章 稀有气体 氢 ........................................................................................ 1 第14章 第15章 第16章 第17章

卤素..................................................................................................... 3 氧族元素.............................................................................................. 5 氮和磷 ................................................................................................. 8 碳 硅 硼............................................................................................ 15

第18章 非金属元素小结 ................................................................................. 21 第19章 金属通论............................................................................................ 24 第20章 s区金属（碱金属与碱土金属） .......................................................... 26 第21章 p区金属 ............................................................................................ 29 第22章 ds区金属 ........................................................................................... 35 第23章 d区金属 ............................................................................................ 44 第24章 d区金属（二）第五、六周期d区金属 ............................................... 53 第25章 f区金属镧系与锕系金属..................................................................... 57 第26章 无机合成化学简介.............................................................................. 59 第27章 特殊类型的无机化合物....................................................................... 60 第28章 生物无机化学简介.............................................................................. 61 第29章 无机固体化学简介.............................................................................. 62 第30章 核化学 ............................................................................................... 63

第13章 稀有气体 氢

13-1 氢作为能源，其优点是什么？目前开发中的困难是什么？ 解：氢作为能源，具有以下特点：

（1）原料来源于地球上储量丰富的水，因而资源不受限制； （2）氢气燃烧时放出的热量很大；

（3）作为燃料的最大优点是燃烧后的产物为水，不会污染环境； （4）有可能实现能量的储存，也有可能实现经济高效的输送。

发展氢能源需要解决三个方面的问题：氢气的发生，氢气的储备和氢气的利用

13-2按室温和常压下的状态（气态 液态 固态）将下列化合物分类，哪一种固体可能是电的良导体？

BaH2;SiH4;NH3;AsH3;PdH0.9;HI

13-3试述从空气中分离稀有气体和从混合气体中分离各组分的根据和方法。

解：从空气中分离稀有气体和从混合稀有气体中分离各组分，主要是利用它们不同的物理性质如：原子间不同的作用力、熔点沸点的高低以及被吸附的难易等差异达到分离的目的。 13-4试说明稀有气体的熔点 、沸点、密度等性质的变化趋势和原因？ 解：氦、氖、氩、氪、氙，这几种稀有气体熔点、沸点、密度逐渐增大。

这主要是由于惰性气体都是单原子分子，分子间相互作用力主要决定于分子量。分子量越大，分子间相互作用力越大，熔点沸点越来越高。

密度逐渐增大是由于其原子量逐渐增大，而单位体积中原子个数相同。

13-5你会选择哪种稀有气体作为：（a）温度最低的液体冷冻剂；（b）电离能最低 安全的放电光源；（c）最廉价的惰性气氛。 13-6用价键理论和分子轨道理论解释HeH、HeH+、He2+ 粒子存在的可能性。为什么氦没有

1

双原子分子存在？

解：按价键理论： HeH 、He2粒子不存在配对的电子对，无价键形成，故不可能存在； HeH++

则可以存在。 而按分子轨道理论：

HeH：[(?1s)2(?*1s)1

] 键级 = 0.5 HeH+：[(?1s)2

] 键级 = 1

He+21

2： [(?1s)(?*1s)] 键级 = 0.5 有成键效应，均可存在。 He22

2： [(?1s)(?*1s)] 键级 = 0 不可能存在。

13-7. 给出与下列物种具有相同结构的稀有气体化合物的化学式并指出其空间构型。

①ICl--4 ②IBr-2 ③ BrO3 ④ ClF 解：①XeF4 ——价层电对数= 4 + 2 平面四方形 ②XeF2 ——价层电对数= 2 + 3 直线型 ③XeO3 ——价层电对数= 3 + 1 三角锥

④XeF+ ——线型

13-8用 VSEPR理论判断XeF2 、XeF4、XeF6、XeOF4及ClF3的空间构型。 解： XeF2 直线形 XeF4 平面四边形 XeF6 八面体 XeOF4 四方锥 ClF4 三角锥 13-9用化学方程式表达下列化合物的合成方法（包括反应条件）： (a) XeF2 (b) XeF6 (c) XeO3

解： Xe(g)?F400?C,0.1MPa2(g)??????XeF2(g)

Xe(g)?3F,6MPa2(g)?300???C???XeF6(g) XeF6?3H2O?XeO3?6HF 13-10 完成下列反应方程式： (1) XeF2 + H2O → (2) XeF4 + H2O → (3) XeF6 + H2O → (4) XeF2 + H2 → (5) XeF4 + Hg→ (6) XeF4 + Xe→ 解：

2

XeF2?2OH??Xe?123O2?2F?2Xe???H2OO2?12HF3XeF4?6H2O?XeOXeF6?3H2O?XeOXeF6?H2O?XeOF3432?6HF?2HF

XeF2?H2?Xe?2HF2Hg?XeF4?Xe?2HgFXeF4?Xe?2XeF22第14章 卤素

14-1 电解制氟时，为何不用 KF 的水溶液？液态氟化氢为什么不导电，而氟化钾的无水氟化氢溶液却能导电？

解：因为F2与水能发生剧烈的化学反应；液态HF分子中，没有自由移动的离子，故而不能导电。而在KF的无水HF溶液中，存在K+，HF2-；

14-2氟在本族元素中有哪些特殊性？氟化氢和氢氟酸有哪些特性？ 解：（1）由于F的半径特别小，故F2的离解能特别小，F-的水合热比其他卤素离子多。 （2）HF分子间存在氢键，因而HF分子的熔沸点和汽化热特别高。 （3）AgF为易溶于水的化合物。

（4）F2与水反应产物复杂。

（5）HF是一弱酸，浓度增大，酸性增强。

（6）HF能与SiO2或硅酸盐反应，生成气态SiF4；

14-3（1）根据电极电势比较KMnO4 ﹑K2Cr2O7 和 MnO2 与盐酸(1mol.L)反应而生成Cl2 的反应趋势。

（2）若用MnO2与盐酸反应，使能顺利地发生Cl2 ，盐酸的最低浓度是多少？ 解： ①MnO4-/Mn2+ Cr2O72-/Cr3+ MnO2/Mn2 Cl2/Cl-

-1

?A? 1.51V 1.33V 1.228V 1.358V

反应趋势： KMnO4 ＞K2Cr2O7＞ MnO2

② 设盐酸最低浓度为Xmol.L-1

0 . 0592 4 0 . 0592 1

1.228?2lgx?1.358?2lgx2x = 5.39 mol.L-1

14-4根据电势图计算在298K时，Br2 在碱性水溶液中歧化为Br- 和BrO3- 的反应平衡常数。 解：由公式：-ZFE=-RTlnK 得：K=exp（ZFE/RT）=2.92×1038 0.519 1.065

?--

解： ?B BrO 3 ——— Br2 ——— Br

3Br2 + 6OH = BrO3 + 5Br + 3H2O

lgK?46?46.11K?1.3?10 0.05920.059214-5 三氟化氮NF3（沸点-129℃）不显Lewis 碱性，而相对分子质量较低的化合物NH3 （沸

---

nE??5?(1.065?0.519) 3

点-33℃）却是个人所共知的Lewis 碱。（a）说明它们挥发性差别如此之大的原因；（b）说明它们碱性不同的原因。 解：（1）NH3有较高的沸点，是因为它分子间存在氢键。

（2）NF3分子中，F原子半径较大，由于空间位阻作用，使它很难再配合Lewis酸。 另外，F原子的电负性较大，削弱了中心原子N的负电性。

14-6 从盐卤中制取Br2 可用氯气氧化法。不过从热力学观点看，Br 可被O2 氧化为Br2 ，为什么不用O2 来制取Br2 ？

14-7通Cl2于消石灰中，可得漂白粉，而在漂白粉溶液中加入盐酸可产生Cl2 ，试用电极电势说明这两个现象。

解：因为Cl2通入消石灰是在碱性介质中作用的，又因为?Cl/Cl?ClO/Cl，所以Cl2在碱性条

--22-

θ?件下易发生歧化反应。

而在漂白粉溶液中加入盐酸后，酸性条件中, ?HClO/Cl??Cl/Cl，故而如下反应能够向右进

?22θ?行: HClO + Cl- + H+ = Cl2 + H2O

14-8 下列哪些氧化物是酸酐：OF2 ﹑Cl2O7﹑ClO2﹑Cl2O﹑Br2O 和 I2O5 ？若是酸酐，写出由相应的酸或其它方法得到酸酐的反应。

解：Cl2O7是HClO4的酸酐。Cl2O，Br2O分别是HClO，HBrO 的酸酐 14-9 如何鉴别KClO﹑KClO3和 KClO4 这三种盐？ 解：分别取少量固体加入干燥的试管中，再做以下实验

加入稀盐酸即有Cl2气放出的是KClO;

KClO+2HCl=KCl+Cl2+H2O

加入浓盐酸有Cl2与放出且溶液变黄的是KClO3;

8KC1O3+24HCl(浓)=9Cl2↑+8KCl+60ClO2(黄)+12H2O

另一种则为KClO4

14-10 以 I2 为原料写出制备HIO4﹑KIO3﹑I2O5 和KIO4 的反应方程式。

14-11（1）I2 在水中的溶解度很小，试从下列两个半反应计算在298K 时 ，I2饱和溶液的浓度。

A: I2(s) + 2e- = 2I- ?? = 0.535V B: I2(aq) + 2e- = 2I- ?? = 0.621V 解：① A-B得： I2(s) = I2(aq)

lgK?2?(0.535?0.621)0.0592??2.905 K?1.24?10?3?1?3[I2]?K?1.24?10mol.L

（2）将0.100mol I2 溶解在1.00L 0.100mol.L-1 KI 溶液中而得到I3- 溶液 。I3-生成反应

的 Kc 值为0.752，求 I3- 溶液中I2 的浓度。

② I2 + I- = I3- C平 0.1-x 0.1-x x

K?x(0.1?x)2?0.752 x?6.65?10?3[I2] = 0.1 – 6.65×10-3 = 9.34×10-2mol.L-1

14-12利用电极电势解释下列现象：在淀粉碘化钾溶液中加入少量NaClO 时 ，得到蓝色溶

4

液A，加入过量NaClO 时 ，得到无色溶液 B ，然后酸化之并加少量固体 Na2SO3 于B 溶液，则A的蓝色复现，当Na2SO3 过量时蓝色又褪去成为无色溶液C ，再加入NaIO3 溶液蓝色的A 溶液又出现。指出A﹑B﹑C各为何种物质，并写出各步的反应方程式。 解：A：I2； B：NaIO3； C：NaI

14-13写出碘酸和过量 H2O2 反应的方程式，如在该体系中加入淀粉，会看到什么现象？ 解：HIO3+3H2O2=3O2+HI+3H2O；如果在该体系中加入淀粉，溶液慢慢变蓝，后又褪色。 14-14写出三个具有共价键的金属卤化物的分子式，并说明这种类型卤化物的共同特性。 解：（AlCl3）2；（AlBr3）2；（AlI3）2；分子中均含有配位键

---14-15什么是多卤化物？与I3 离子比较，形成Br3﹑Cl3 离子的趋势怎样？ 14-16什么是卤素互化物？

（a）写出ClF3﹑BrF3 和 IF3 等卤素互化物中心原子杂化轨道，分子电子构型和分子构型。 （b）下列化合物与BrF3 接触时存在爆炸危险吗？说明原因。 SbF5 ; CH3OH ; F2 ; S2Cl2

（c）为什么卤素互化物常是反磁性共价型而且比卤素化学活性大？

14-17 实验室有一卤化钙，易溶于水，试利用浓H2SO4 确定此盐的性质和名称。 解：①易溶于水，故不是CaF2。

② 加入浓硫酸，若产生紫黑色固体，是CaI2；若产生红棕色液体，是CaBr2 ；若无现象，则是CaCl2。

14-18 请按下面的实例，将溴﹑碘单质﹑卤离子及各种含氧酸的相互转化和转化条件绘成相互关系图。

第15章 氧族元素

15-1空气中O2 与N2 的体积比是21:78 ，在273K 和101.3kPa下1L水能溶解 O2: 49.10 mL ,N2:23.20mL。问在该温度下溶解于水的空气所含的氧与氮的体积比是多少？ 解：气体在水中的溶解度与该气体的分压成正比

VO2:VN2?0.21?49.10:0.78?23.20?1:1.8

15-2在标准状况下， 750mL含有O3 的氧气，当其中所含O3 完全分解后体积变为780mL ，若将此含有 O3的氧气1L通入KI 溶液中，能析出多少克I2 ？ 解：由方程式： 2 O3=3O2可知该混合气体中含有臭氧60ml；

由O3+2I+H2O=O2+I2+2OH；可算出析出I2的质量；(0.06/22.4)×2×126.9=0.68g; 解：① 2O3 = 3O2 △V

2V : 1V

xml : (780-750) ml x = 60ml

② 设能析出I2 y克

O3 + 2I- + H2O = O2 + I2 + 2OH-

5

--

22400 ml 127×2 g

1000750?60ml yg y = 0.91g

15-3 大气层中臭氧是怎样形成的？哪些污染物引起臭氧层的破坏？如何鉴别 O3 ，它有什么

特征反应？ 3、解：见课本P490

15-4 比较O3 和O2 的氧化性﹑沸点﹑极性和磁性的相对大小。 4、解：氧化性：O3>O2; 沸点：O3>O2; 极性：O3>O2;

磁性；O3

15-5少量Mn2+ 可以催化分解H2O2 其反应机理届时如下：H2O2 能氧化Mn2+ 为MnO2 ，后者又能使H2O2 氧化，试从电极电势说明上述解释是否合理，并写出离子反应方程式。 5、解：H2O2+Mn2+=MnO2+2H+;

MnO2+H2O2+2H+=Mn2++O2+2H2O

15-6写出 H2O2 与下列化合物的反应方程式，K2S2O8﹑Ag2O﹑O3﹑Cr(OH)3 在NaOH 中﹑Na2CO3（低温）。

6、解：H2O2+ K2S2O8= K2SO4+ O2+ H2SO4 HO2-+Ag2O=2Ag+OH-+O2?

3H2O2+2Cr(OH)3+4OH-=2CrO42-+8H2O 15-7 SO2与Cl2的漂白机理有什么不同？

7、解：SO2的漂白作用能和一些有机色素结合成为无色的化合物.

而Cl2的漂白作用是利用HClO的氧化性

15-8 （1）把H2S 和SO2 气体同时通入NaOH 溶液中至溶液呈中型，有何结果？ （2）写出以S 为原料制备以下各种化合物的反应方程式，H2S﹑ H2S2﹑ SF6 ﹑SO3 ﹑H2SO4﹑ SO2Cl2 ﹑ Na2S2O4。

8、解：(1)先有一些黄色沉淀,后沉淀溶解.

(2)S+H2=H2S

??SF6 S+3F2?? 2SO2+O2=2SO3

SO3+H2O=H2SO4

SO3+SCl2=SOCl2

2NaHSO3+Zn=Na2S2O4+Zn(OH)2

15-9（1）纯H2SO4是共价化合物，却有较高的沸点（657K），为什么？

（2）稀释浓H2SO4时一定要把H2SO4 加入水中边加边搅拌而稀释浓HNO3与浓盐酸没有这么严格规定，为什么？

9、解：(1)100%的硫酸具有相当高的沸点,是因为它的自偶电离生成H3SO4-,HSO4-

(2)硫酸比水重,如果将水加入硫酸中,水会浮在液体上层,溶解过程所放出的大量热,使水沸腾,造成危险.

15-10将 a mol Na2SO4 和 b mol Na2S 溶于水，用稀H2SO4 酸化，若a:b 大于1/2 ，则反应产物是什么？若小于1/2 ，则反应产物是什么？若等于1/2 ，则反应产物又是什么？

6

燃烧

解：① a:b = 1:2 Na2SO3 + 2Na2S + 3H2SO4 = 3Na2SO4 + 3S↓+3H2O产物为S

② a:b > 1:2 产生的硫与过量的Na2SO3反应,Na2SO3 + S = Na2S2O3产物为S和Na2SO3

③ a:b < 1:2 产生的硫与过量的Na2S反应Na2S + S = Na2S2产物为S和Na2S;

15-11 完成下面反应方程式并解释在反应（1）过程中，为什么出现由白到黑的颜色变化？ （1）Ag+ + S2O32-(少量) →

（2）Ag + S2O3(过量) →

+2-解：① 2Ag + S2O3(少量) = Ag2S2O3↓白 Ag2S2O3 + H2O = Ag2S↓黑 + H2SO4 ② Ag+ + 2S2O32-(过量) = [Ag(S2O3)2]3-

15-12硫代硫酸钠在药剂中常用做解毒剂，可解卤素单质﹑重金属离子及氰化物中毒。请说明能解毒的原因，写出有关的反应方程式。

解：①解毒卤素单质4Cl2 + S2O3 + 5H2O = 8Cl + 2SO4 + 10H

I2+S2O32-=I-+S4O62-

②解毒重金属离子Hg2+ + 2S2O32- = [Hg(S2O3)2]2- 可溶，排出体外 Ag+2S2O3=Ag(S2O3)2

+

2-3-

2--2-+

+

2-

③解毒氰化物: CN- + S2O32- = SCN- + SO32-

15-13石灰硫磺合剂（又称石硫合剂）通常是以硫磺粉﹑石灰及水混合。煮沸﹑摇匀而制得的橙色至樱桃色透明水溶液，可用做杀菌﹑杀螨剂。请给予解释，写出有关的反应方程式。 解：① 3S + 3Ca(OH)2 == 2CaS + CaSO3 + 3H2O

② CaS + S == CaS2 ③ CaSO3 + S == CaS2O3

④ CaS2O3 + CO2 = S↓+CaCO3 + SO2

⑤ CaS2 + CO2 + H2O = CaCO3 + H2S↑+ S↓

15-14电解硫酸或硫酸氢氨制备过二硫酸时，虽然Φθ(O2/H2O)(1.23V) 小于Φ(S2O8/SO4)(2.05V) ，为什么在阳极不是H2O 放电，而是HSO4 或 SO4 放电？ 14、解：H2O在阳极放电放出O2的过电位较大.

15-15在酸性的KIO3 溶液中加入Na2S2O3 ，有什么反应发生？ 15、解：8IO3-+5S2O32-+H2O=4I2+10SO42-+2H+ 15-16写出下列各题的生成物并配平。 （1）Na2O2 与过量冷水反应；

（2）在Na2O2固体上滴加几滴热水；

（3）在Na2CO3 溶解中通入SO2 至溶液的pH=5左右； （4） H2S通入 FeCl3溶液中； （5） Cr2S3 加水；

（6）用盐酸酸化多硫化铵溶液； （7）Se 和HNO3 反应。

16、解：(1)Na2O2+2H2O=H2O2+2NaOH (2) 2Na2O2+2H2O=4NaOH+O2↑

(3)Na2CO3+2SO2+H2O=2NaHSO3+CO2

CO32- + 2SO2 + H2O = 2HSO3- + CO2↑ (4)H2S+2FeCl3=S+2FeCl2+2HCl H2S + 2Fe3+ = S↓+ 2Fe2+ + 2H+

7

θ

2---

(5) Cr2S3 + 6H2O = 2Cr(OH)3↓+ 3H2S↑

(6)(NH4)2Sx+2HCl=2NH4Cl+(x-1)S+H2S S22- + 2H+ = H2S↑+ S↓

(7)3Se+4HNO3+H2O=3H2SeO3+4NO

15-17列表比较S﹑Se﹑Te 的+ Ⅳ和 +Ⅵ 氧化态的含氧酸的状态﹑ 酸性和氧化还原性。 17、解：见课本P512

15-18按下表填写各种试剂与四种含硫化合物反应所产生的现象。

15-19画出SOF2 ﹑SOCl2 ﹑SOBr2 的空间构型。他们的O -S键键长相同吗？请比较它们的O-S键键能和键长的大小。

19、解：见武汉大学教材习题第13章11

15-20现将硫极其重要化合物间的转化关系列成下表，请试用硫的电势图解释表中某些化学反应的原因。例如在酸性介质中，硫化氢为何能将亚硫酸（或二氧化硫）还原为单质硫？为何硫与氢氧化钠反应能生成硫化钠等。

?20、解：因为?S/S2???0.508V;?SO2?/S??0.661V.所以S能溶解在NaOH中.

3?

第16章 氮和磷

16-1请回答下列有关氮元素性质的问题：

（1）为什么N-N 键的键能（167kJ.mol-1）比P-P 键（201 kJ.mol-1）的小？而 N≡N 键的键能（942 kJ.mol-1）又比P≡P 键（481 kJ.mol-1）的大？ （2）为什么氮不能形成五卤化物？

（3）为什么N2 的第一电离能比N 原子的小？ 解：（1）N，由于其内层电子少，原子半径小，价电子层没有可用于成键的d轨道。N-N单键的键能反常地比第三周期P-P键的小，N易于形成p-p?键（包括离域?键），所以，N=N和N?N多重键的键能比其他元素大。

（2）价电子层没有可用于成键的d轨道，N最多只能形成4个共价键，也即N的配位数最

多不超过4。

（3）N原子由于价层电子的p轨道刚好处于半充满状态。

①因为N原子半径小，电子间的排斥作用大，使单键的键能减弱；但形成?键的能力因原子

半径小而增强，故叁键的键能较大。

②因N原子的价电子层无2d空轨道，配位数不超过4。 16-2 请回答下列问题：

（1）如何出去N2 中少量NH3 和NH3 中的水气？ （2）如何除去 NO 中微量的NO2 和N2O 中少量NO 的？ 解：①通过水洗除去N2中的NH3；通过碱石灰除去NH3的水气。

②通过水洗除去NO中的NO2；通过FeSO4溶液除去N2O中的NO。或者通过NaOH溶液 16-3 以NH3 与H2O 作用时质子传递的情况，讨论H2O ﹑NH3 和质子之间键能的强弱；为什么醋酸在水中是一弱酸，而在液氨溶剂中却是强酸？ 解： NH3 + H2O == NH4+ + OH- Kb=1.76×10-5

8

H2O + H2O == H3O + OH Kw= 1.0×10

+--14

∵ Kb >> Kw ∴ NH3和质子之间的键能较大。

由于NH3接受质子的能力较强，所以醋酸在水中是一弱酸，而在液氨中是强酸。

因此，NH3和质子的键合能力强于H2O和质子的键合能力；正因为如此，醋酸与水的结合能力弱于醋酸与氨的结合能力。这就是大家所熟悉的溶剂拉平效应。

16-4 将下列物质按碱性减弱顺序排序，并给予解释。①NH2OH；②NH3；③N2H4；④PH3；⑤AsH3；

解：碱性 NH3 ＞ N2H4 ＞ NH2OH ＞ PH3 ＞ AsH3

因为吸引电子的能力：-OH ＞ -NH2 ＞ -H，当这些基团取代了NH3中的H后，使得N上的电子密度降低，接受质子的能力减弱，因而碱性减弱。

因为原子半径：As ＞ P ＞ N ，随着中心原子半径增大，电子密度减小，吸引质子的能力减弱而碱性降低。 16-5 请解释下列事实：

（1） 为什么可用浓氨水检查氯气管道的漏气？ （2） 过磷酸钙肥料为什么不能和石灰一起贮存？

（3） 由砷酸钠制备As2S3 ，为什么需要在浓的强酸性溶液中？ 5、解：（1）两者反应产生NH4Cl的微小颗粒，形成大量白烟。

（2）过磷酸钙中含有Ca(H2PO4)2会与碱作用，从而有损肥效。 （3）As2S3会与碱发生作用。

16-6请解释下列有关键长和键角的问题：

（1）在N3- 离子中，两个N-N 键由相等的键长，而在NH3中两个N-N 键长却不相等； （2）从NO+﹑NO 到 NO- 的键长逐渐增大；

（3）NO2+﹑NO2﹑NO2- 键角（∠ONO）依次为1800 ﹑134.3O ﹑115.4O。

（4） NH3﹑PH3﹑AsH3 分子中的键角依次为107 O﹑93.08 O﹑91.8 O ，逐渐减小。 6、解：（1）在N3-中存在2?3离域键，2个N-N键是等效的，性质一样，键长相等。 在NH3分子中，没有离域键。 （2）按照分子轨道理论，

NO+共有14个价电子,其结构为: KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2py) 2(πzpz) 2(σ2p)2 NO共有15个价电子,其结构为: KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2p) 2(πzpy)2(πzpz)2 (σ*2py)1 NO一共有16个价电子,其结构为: KK(σ2s)(σ*2s)(σ2p)(π2py)(π2py) (π*2pz) NO+、NO、NO-的键级分别为3、2.5、2,故键长由NO+、NO、NO -依次增长。

（3）NO2中的未成对电子易电离，失去一个电子形成阳离子NO2+，或获得一个电子形成NO2-，随着价电子由16增加到18，键角明显缩小。

（4）从N到As，电负性逐渐减小，孤电子对离核越来越远，对成键电子排斥作用越来越弱，故键角逐渐减小。

16-7 已知F2﹑Cl2﹑N2 的离解能（D）分别为 192.5 kJ.mol-1 ﹑242.6kJ.mol-1﹑946kJ.mol-1 ；

-1-1

平均键能N-Cl﹑N-F 分别为192.5kJ.mol ﹑276kJ.mol。试计算NF3(g)和NCl3(g) 的标准生成焓，说明何者稳定？指出在波恩-哈伯循环中哪几步的能量变化对稳定性影响较大？（本题忽略 NCl3(l)和 NCl3(g)之间的相变热效应。） 解：?H156.9+946-2×276×3=-239.3kJ/mol; NF3=3×

?HNCl3=3×242.6+946-2×192.5×3=518.8kJ/mol;

由此可知，NF3更加稳定。

9

-2

2

2

2

*

2

1

4

△fH?(NF3, g) = 1.5×156.9 + 0.5×946 - 3×276 = -119.65 KJ.mol-1 △fH(NCl3, g) = 1.5×242.6 + 0.5×946 - 3×192.5 = 259.4 KJ.mol

NF3更稳定， △H3?对稳定性影响较大。

16-8 为了测定铵态氮肥中的含氮量，称取固体样品0.2471g ，加过量NaOH 溶液并进行蒸馏，用 50.00Ml 0.1050mol.L-1 HCl吸收蒸出的氨气，然后用0.1022mol.L-1 NaOH 溶液滴定吸收液中剩余的HCl，滴定中消耗了11.69 ml NaOH 溶液，试计算肥料中氮的百分含量。 8、解：该样品中含N的物质的量为：50×10-3×0 所以N的百分含量为4.055×10-3×1

6. 为测定铵态氮肥中的含氮量，称取样品0.2471g，加过量NaOH溶液并进行蒸馏，用50.00ml 0.1050mol.L HCl吸收蒸出的氨气，然后用0.1022mol.LNaOH溶液滴定吸收液中剩余的HCl，滴定中消耗了11.69mlNaOH溶液，试计算肥料中氮的百分含量。 解： NH4 ～ NaOH ～ NH3 ～ HCl

N%?(50.00?0.1050?0.1022?11.69)?0.2471141000?100%?22.98%+-1

-1

?

-1

-11.69×10-3×0

-3

mol/L;

16-9为什么PF3 可以和许多过渡金属形成配合物，而NF3 几乎不具有这种性质？ PH3和过渡金属形成配合物的能力为什么比NH3 强？

9、解：P的电负性小于N,PH3比NH3容易给出孤对电子,形成配位键;

16-10 红磷长时间放置在空气中逐渐潮解，与 NaOH﹑CaCl2 在空气中潮解，实质上有什么不同？潮解的红磷为什么可以用水洗涤来进行处理？

答:红磷潮解是由于红磷长时间放置在空气中会缓慢地氧化成磷的氧化物,而氧化物又极易吸收水分生成磷的含氧酸,这是一个化学变化,用水洗涤可去掉氧化物,再经干燥除掉含氧酸,从而得到纯净的红磷。

而NaOH和CaCl2潮解是由于化合物吸水成水合物。

16-11 在同素异形体中，菱形硫和单斜硫有相似的化学性质，而 O2 与O3 ，黄磷与红磷的化学性质却有很大差异，试加以解释。

答:菱形S和单斜S都是由S8环状分子组成的。只是排列方式不同,在环状分子中,每个S原子以Sp3杂化轨道与另外两个硫原子形成共价单键相联结。因此它们虽是同素异性体却有相似的化学性质。

O2是由2个氧原子组成,03是个3氧原子组成分子,因此,02与03的分子组成不同,结构不同,化学性质不同。

在黄磷中晶体是由P4分子组成,P4分子是四面体构型,其P-P键为60o的张力分子,p-p键易于断

10

3、 解： 2Al(s) + Fe2O3(s) = Al2O3(s) + 2Fe(s) ?rH?m??fHmAl2O3??fHmFe2O3

?? = -1670 - (-822) = -848kJ?mol-1

反应可放出较多的能量，说明了Al可以从Fe2O3中夺取氧，使其还原。

21-4下列方程式为什么与实验事实不符？ （1） 2Al(NO3)3 + Na2CO3= Al2(CO3)3 +6NaNO3

（2） PbO2 +HCl = PbCl4 + H2O

* 2-3-（3） Bi2S3 +3S2 =BiS4 + S

2-4、解：（1）Na2CO3溶液中CO3水解呈碱性，又KspAl(OH)3

（2）PbO2氧化性非常强，将Cl-还原为Cl2，自身变为Pb2+

PbO2

+ 4HCl = PbCl2 + Cl2 ↑+ 2H2O

（3）Bi（III）很稳定不能被多硫化物氧化

21-5 利用标准电极判断锡从铅（Ⅱ）盐置换出铅的过程能否进行到底。 5、答： Pb + Sn = Sn + Pb Pb

2+2+

2+

?????Pb2??0.136V?0.126V

Sn?????Sn

21-6 今有六瓶无色液体，只知它们是K2SO4 ﹑Pb(NO3)2﹑SnCl2 ﹑SbCl3﹑Al2(SO4)3

和Bi(NO3)3 溶液，怎样用最简便的办法来鉴别它们？写出实验现象和有关的离子方程式。 6、解：（1）取试液少许，通入H2S 气体，无任何变化的为 K2SO4，Al2(SO4)3 需进一步鉴别：

有橙红色沉淀的为： SbCl3

2Sb + 3H2S = Sb2S3 + 6H

有黑色和棕黑色沉淀的为Pb(NO3)2,SnCl2,Bi(NO3)2需进一步鉴定。

（2）取K2SO4，Al2(SO4)3试液各少许，滴加NaOH溶液无反应的为K2SO4，有白色沉淀且NaOH过量沉淀溶解的为Al2(SO4)3

Al3+ + 3OH- = Al(OH)3↓ Al(OH)3 + OH- = Al(OH)4-

（3）将得到的三种棕色或黑色的沉淀分别加入H2O2沉淀转为白色知为PbS，原试液为Pb(NO3)2

Pb2+ + H2S = PbS(黑色)↓ + 2H+

PbS + 4H2O = PbSO4(白色) ↓+ 4H2O

余下两种沉淀各取少许加入(NH4)2S2溶液，沉淀溶解的为SnS，原试液为SnCl2

Sn + S = SnS ↓

2-2- SnS+ S2 = SnS3 21-7有一种白色固体混合物，可能含有SnCl2 ﹑SnCl4·5H2O﹑PbCl2 ﹑PbSO4 等化合物，从下列实验现象判断哪几种物质是确实存在的，并用反应式表示实验现象。 （1）加水生成悬浊液A 和不溶固体B ；

2+

2-3+

+

——31——

（2）在悬浊液A 中加入少量盐酸则澄清，滴加碘淀粉溶液可以褪色；

（3）固体B易溶于稀盐酸，通入H2S得黑色沉淀，沉淀与H2O2反应转变为白色。 7、答：（1） 加水生成悬浊液A可能有SnCl2， SnCl4因它们能水解，不溶固体B可能为PbCl2或PbSO4

（2）盐酸使A澄清，抑制了盐的水解，产物使I2淀粉褪色，说明 有还原性，可知为 SnCl2而不是SnCl4

Sn(OH)Cl + HCl = SnCl2 + H2O

Sn + I2 = Sn + 2I

2+4+-

（3）B溶于浓HCl可知为PbCl2 PbCl2 + HCl(浓)=H[PbCl3] [PbCl3-] + H2S = PbS↓ + 2H+ + 3Cl- PbS + 4H2O2 = PbSO4 ↓+ 4H2O

21-8（1）利用下列数据：

① Al + 3e = Al ?A = -1.662V ② Al(OH)4 + 3e = Al + 4OH

3+

----

-3+

-?

?B = -2.30V

?

计算反应 Al + 4OH = Al(OH)4 的平衡常数。

（2）用标准电极电势说明下列反应中哪个能正向进行。计算能正向进行反应的△rG?和平衡常数。① PbO2 + 4H+ + Sn2+ = Pb2+ + Sn4+ + 2H2O ② Sn + Pb + 2H2O = Sn + PbO2 + 4H解（1）①-②得： Al3+ + 4OH- = Al(OH)4-

lgK?3?(?1.662?2.30)0.0592?32.334+

2+

2+

+

K?2.1?1032② ∵ ?A? (PbO2/Pb2+) - ?A?(Sn4+/Sn2+) = 1.455 - 0.15 = 1.305V＞0

∴ ①反应可正向进行。

lgK?2?1.3050.0592?44.09K?1.2?1044△rG? = -nFE ?= -2×96485×1.305 = 2.52×105 J.mol-1

21-9 往10ml 0.1mol.L-1 的 Pb(NO3)2 溶液中加入10ml 0.1mol.L-1 的氨水，计算说明是否有Pb(OH)2 沉淀生成。[Pb(OH)2 的溶解度为0.0155g/100g 水。] 9、解： Pb(OH)2 ==== Pb2+ + 2OH-

J?[Pb?s?0.0155?102412?6.43?10?4mol.L?1Ksp?4s?4?(6.43?10?53?4)?1.06?103?9[OH]?C?Kb?0.05?1.76?102??8.8?10?7][OH]?0.05?8.8?10?2?7?4.4?10?8?Ksp ∴ 有沉淀生成

——32——

解：设总体积为20mL [Pb2+] = [NH0.1?1020?0.05mol?L?1

?13?H2O]??40.1?1020??0.05mol?L

K?[NH]?[OH3][NH?H2O] [OH] = [NH4] =

-+

K?[NH3?H2O]

=

-2

2+

1.8?10?510mol?L ?0.05 = 9.5×

-4-1

KspPb(OH)2 = [OH] [Pb] Pb(OH)2的溶解度为 0.0155g/100g水 则：KspPb(OH)2 =

0.0155(207?34)?0.1?[2?0.0155(207?34)?0.12]

=1.1×10-9 [OH-]2?[Pb2+] = (9.5×10-4)2×0.05 = 4.5×10-8 故能产生沉淀

21-10在铝盐溶液中滴加碱溶液，并充分搅拌，当刚有氢氧化铝沉淀生成时，溶液中Al3+ 离子浓度为0.36mol.L-1 ，问开始沉淀时溶液的pH 是多少？[已知 Ksp(Al(OH)3)=1.9×10-33 ] 解： [Al][OH] = KspAl(OH)3 = 1.9×10 [Al] = 0.36mol?L

3+

-1

3+

-3

-33

?331.9?10??11?1 [OH]?3?1.74?10mol.L0.36

pOH =10.76 得： pH = 14 – pOH = 3.24

21-11试从热力学数据计算下列反应的 ，对这些反应进行的可能性做出判断，并比较锗﹑锡 ﹑铅的高氧化态和低氧化态的稳定性。 （1）GeO2 + Ge = 2GeO （2）SnO2 + Sn = 2SnO （3）PbO2 + Pb = 2PbO

11、解：（1） GeO2 + Ge = 2GeO

???GeO??fG298GeO2 ?rG298(1)?2?fG298 = 2(-237.23) – (-497.06) = 22.6kJ?mol-1

（2）SnO2 + Sn = 2SnO

???SnO??fG298SnO2 ?rG298(2)?2?fG298 = 2（-257.32）- (-519.6) = 5.01kJ?mol

（3）PbO2 + Pb = 2PbO

???PbO??fG298PbO2 ?rG298(3)?2?fG298-1

= 2(-188.49) – (-218.99)

——33——

= -157.99 kJ?mol-1

从反应的自由能变化来看，PbO2转变为二价的氧化物的可能性比GeO2和SnO2都大，即Pb（II）比Pb（IV）稳定，而Ge和Sn的+4氧化态比+2氧化态稳定。 21-12根据标准电极电势判断用SnCl2 做还原剂能否实现下列过程，写出有关的反应方程式。 （1）将Fe3+ 还原为 Fe； （2）将Cr2O7 还原为Cr（3）将I2 还原为I- 。

2-3+

；

12、解：（1）??Sn4?/Sn2??0.15V ??Fe3?/Fe??0.036V ??Fe3?/Fe???Sn4?/Sn2??0 反应不能进行

?Cr2O7?Cr2O7??2?2? （2）

/Cr/Cr3?3??1.33V??Sn?4?/Sn2?

?0

反应能进行 3Sn2+ + Cr2O72- + 14H+ = 3Sn4+ + 2Cr3+ + 7H2O （3）??I2/I??0.535V

??I2/I????Fe3?/Fe?0 反应能进行 Sn + I2 = Sn + 2I

21-13完成下列转化过程，以方程式表示之。 （1）Na3SbO3 ≒Sb(0H)3 ≒ SbCl3 ≒ SbOCl ↓ Na3SbS4 Sb2S3 ≒ Na3SbS3 NaBiO3

（2）Bi(OH)3 ≒ Bi(NO3)3 ≒ (BiO)(NO3) ‖

Bi2S3

（3）Na[Ga(OH)4] Ga GaCl3

Ga(OH)3

13、解：

（1）Na3SbO3 + 3HCl = 3NaCl + Sb(OH)3

Sb(OH)3 + 3NaOH = Na3SbO3 + 3H2O Sb(OH)3 + 3HCl = SbCl3 + 3H2O SbCl3 + 3NaOH = Sb(OH)3 ↓+ 3NaCl SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl SbOCl + 2HCl = SbCl3 + H2O 2SbCl3 + 3H2S = Sb2S3 + 6HCl

Sb2S3 + 2Na2S2 = Na3SbS4 + NaSbS3

——34——

2+

4+

-

Sb2S3 + 3Na2S = 2Na3SbS3

Na3SbS3

（2） Bi(OH)3 + Cl2 + 3NaOH = NaBiO3 + 2NaCl + 3H2O

Bi(OH)3 + 3HNO3 = Bi(NO3)3 + 3H2O Bi(NO3)3 + 3NaOH = Bi(OH)3 ↓+ 3NaNO3

NaBiO3

Bi(NO3)3=BiONO3 + 2NO↑

BiONO3

3Bi2S3 + 24HNO3(浓) = 6Bi(NO3)3 + 6NO↑ + 9S↓ + 12H2O 2Bi(NO3)3 + 3Na2S = Bi2S3 ↓+ 6NaNO3

21-14回答下列问题：

（1） 实验室配制及保存SnCl2 溶液时应采取哪些措施？写出有关的方程式。 （2）如何用实验方法证实 Pb3O4 中铅有不同价态？

（3）金属铝步溶于水，为什么它能溶于NH4Cl和Na2CO3溶液中？ 答（1）：实验室在配制和保存SnCl2溶液时，要先将SnCl2固体溶解在少量浓HCl中，再加水稀释，Sn 在酸性条件下被空气中的氧氧化，为防止Sn的氧化，常在新配制的SnCl2溶液中加入少量锡粒。

SnCl2 + H2O = Sn（OH）Cl↓（白色） +HCl 2Sn + O2 + 4H = 2Sn + 2H2O

（2） Pb3O4 + 4HNO3 = PbO2↓ + 2Pb（NO3）2 + 2H2O

此反应说明Pb3O4晶体中有2/3的Pb（II） 和1/3的Pb（IV） （3） 因为NH4Cl和Na2CO3溶液中由于NH4+和CO32-的水解NH4Cl显酸性，而Na2CO3溶液显碱性，而金属铝，既能溶于酸又能溶于碱中。

2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H2↑

2Al + 2OH- + 6H2O =2[Al（OH）4]- + 3H2↑

2+

+

4+

2+

2+

第22章 ds区金属

22-1为什么 Cu(Ⅱ) 在水溶液中比 Cu(Ⅰ)更稳定，Ag(Ⅰ) 比较稳定， 易形成+Ⅲ氧化态化合物？

1、解：Cu（II）在水溶液中比Cu（I）稳定，是因为Cu离子半径比Cu离子的小，电荷多一倍，其溶剂化作用要比Cu+强得多，Cu2+的水化能也超过铜的第二电离能，所以Cu2+在水溶液中比Cu更稳定。而对Ag，Ag和Ag的离子半径都较大，其水化能相应就小，而且银的 第二电离能又比铜的第二电离能大，因此Ag+比较稳定，由于金的离子半径明显比银的大，金的 第三个电子比较易失去再加上d8离子的平面正方形结构具有较高的晶体稳定化能，这就使得金容易形成+II氧化态。 22-2简述：（1）怎样从闪锌矿冶炼金属锌？（2）怎样从辰砂制金属汞？ 2、解：（1）先将其焙烧转化为氧化锌，再与焦碳混合进行还原得纯度为98%的粗锌，其中主要杂质为铅和镉，可用电解法提纯：

——35——

+

2+

+

2+

+

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/pfh7.html