ZnO-SnO2透明导电薄膜光电特性研究

开题报告

电气工程与自动化

ZnO-SnO2透明导电薄膜光电特性研究

一、选题的背景与意义：

随着电子信息产业的迅猛发展，透明导电薄膜材料被广泛应用于半导体集成电路、平面显示器、抗静电涂层等诸多领域，市场规模巨大。

1.透明导电薄膜的概述

自然界中往往透明的物质不导电,如玻璃、水晶、水等，导电的或者说导电性好的物质往往又不透明,如金属材料、石墨等。但是在许多场合恰恰需要某一种物体既导电又透明,例如液晶显示器、等离子体显示器等平板显示器和太阳能电池光电板中的电极材料就是需要既导电又透明的物质。透明导电薄膜是薄膜材料科学中最重要的领域之一，它的基本特性是在可见光范围内，具有低电阻率，高透射率，也就是说，它是一种既有高的导电性，又对可见光有很好的透光性，而对红外光有较高反射性的薄膜。正是因为它优异的光电性能，它被广泛的应用在各种光电器件中，例如：平面液晶显示器（LCD），太阳能电池，节能视窗，汽车、飞机的挡风玻璃等。自从1907年Badeker制作出CdO透明导电薄膜以后，人们先后研制出了In2O3，SnO2，ZnO等为基体的透明导电薄膜。目前世界研究最多的是掺锡In2O3（简称ITO）透明导电薄膜，掺铝ZnO（简称AZO）透明导电薄膜。同时，人们还开发了CdInO4、Cd2SnO4、Zn2SnO4等多元透明氧化物薄膜。

2.SnO2基薄膜

SnO2（Tin oxide，简称TO）是一种宽禁带半导体材料，其禁带宽度Eg=3.6eV，n型半导体。本征SnO2薄膜导电性很差，因而得到广泛应用的是掺杂的SnO2薄膜。对于SnO2来说，五价元素的掺杂均能在禁带中形成浅施主能级，从而大大改善薄膜的导电性能。目前应用最多、应用最广的是掺氟二氧化锡（SnO2:F，简称FTO）薄膜和掺锑二氧化锡（SnO2:Sb,简称ATO）薄膜。SnO2:Sb薄膜中的Sb 通常以替代原子的形式替代Sn的位置。掺杂Sb浓度不同，电阻率不同，最佳Sb浓度为0.4%-3%（mol）的范围对应电阻率为10-3Ω·cm，可见光透过率在

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80%-90%。SnO2:F薄膜热稳定性好、化学稳定性好、硬度高、生产设备简单、工艺周期短、原材料价格廉价、生产成本低，用热解法制得的FTO薄膜电阻率约为6×10-4Ω·cm,可见光范围内的透过率在80%以上。

3.ZnO基薄膜

ZnO是一类重要的宽禁带Ⅱ—Ⅵ族化合物半导体材料，结构为六方纤锌矿型，属n型氧化物半导体，其直接禁带宽度为3.3eV，对可见光的透明性好。ZnO 薄膜原料丰富、成本廉价、性能优异，成为国外科学工作者研究的热点。作为Ⅱ-—Ⅵ族化合物的氧化锌，Ⅲ族元素和Ⅶ族元素原子可以占据Ⅱ族和Ⅵ族元素的位置而起施主的作用。在ZnO中掺入Ga、Al、In或F离子能改善ZnO薄膜的光学和电学性能。其中ZnO:Al的研究最广泛和最深入，目前已经在薄膜太阳能电池中取得了部分应用。许多实验研究发现Al2O3的含量为2%-3%（wt）时，对提高导电效率最好，ZnO靶材中掺入2%（wt）的Al2O3，能使膜的电阻率降低至2×10-4Ω·cm，可见光透过率在80%以上。

4.ZnO-SnO2薄膜以及课题研究意义

目前，ITO膜、ZnO:Al膜和SnO2:F膜是最常用的氧化物薄膜。然而ITO透明导电薄膜虽然有优良的光电性能，但是却存在铟扩散导致器件性能衰减问题；与ITO和SnO2相比，ZnO在氢等离子体中具有更好的稳定性，但ZnO存在表面和晶粒间界氧吸附导致电学性能降低的问题；SnO2存在难以刻蚀问题。上述种种原因，限制了他们的应用范围。近年来随着对新材料的不断探索，出现了两元氧化物甚至多元氧化物材料。其中Zn-Sn-O膜作为一种两元氧化物材料尤其受到关注。本课题研究ZnO-SnO2，期望得到能够同时具备ZnO膜和SnO2膜的优点而作为一种全天候透明导电材料，性能优良的ZnO-SnO2将有更加广阔的发展前景。锡酸锌有两种晶相，即尖晶石结构的Zn2SnO4和钙钛矿结构的ZnSnO3，并且Zn2SnO4的电阻率大于ZnSnO3的电阻率。采用磁控溅射法在400摄氏度的衬底温度下制备的Zn2SnO4薄膜，电阻率为5×10-2Ω·cm，可见光平均透过率大于80%。

二、研究的基本内容与拟解决的主要问题：

1.基本内容

利用水热法制备不同比例ZnO-SnO2的二元纳米粉体，表征ZnO-SnO2的微结构及相应粉体和薄膜的光电特性，探索用该湿化学方法制备的不同比例ZnO-SnO2

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在透明导电薄膜中的应用。

2.拟解决的主要问题

a)探索不同比例的ZnO和SnO2对透明导电薄膜的光电特性的影响，探寻ZnO

和SnO2的最佳配比；

b)分析纳米产物中的各元素的表面化学特性；

制备不同比例ZnO-SnO2的二元纳米粉体，研究各组分不同含量、pH值、反应条件等对产物结晶状态、形貌和性能的影响。

三、研究的方法与技术路线：

本课题探究ZnO-SnO2的光电特性，首先应当制作出不同比例的ZnO-SnO2的二元氧化物的纳米粉体，然后测量其光电特性，具体指透光率和电阻率，根据结果分析得到最佳ZnO和SnO2的配比。

1.制作出ZnO-SnO2的二元纳米粉体

本课题将用水热法制作ZnO-SnO2的二元纳米粉体，分成两个步骤完成，如图（1）所示。

a)Zn2+和Sn2+沉淀的制备

将一定的二水合乙酸锌溶于乙二醇甲醚中，置于水中用磁力搅拌器搅拌，直至整个分散系呈均匀透明的溶液，加入NaOH沉淀剂，得到Zn2+的沉淀体；将SnCl2·2H2O、无水乙醇中和去离子水以一定比例配成均匀溶液，放在磁力搅拌器上搅拌回流，直到整个分散系呈透明、均匀稳定为止，然后滴加沉淀剂NaOH，得到Sn2+的沉淀。

b)ZnO-SnO2的二元纳米粉体的制备

将得到的沉淀用磁力搅拌器搅拌，用水热法处理后冷却，洗涤，干燥即可得到ZnO-SnO2的二元纳米粉体。

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图1：ZnO-SnO2的二元纳米粉体的制备流程图

2.测试部分

样品作出后需要测试样品的透光率，电阻率，进行物相分析。

采用X射线衍射仪对样品进行物相分析；采用WGZ-8型双光束紫外-可见光光度计测试薄膜紫外—可见光透射率；采用薄膜分析仪和四探针法，测试样品电阻率。

四、研究的总体安排与进度：

2010年11月底—2010年12月下旬，查阅相关资料，撰写开题报告、文献综述和进行开题答辩；

2010年12月—2011年1月中旬，利用水热法制备不同比例ZnO-SnO2纳米粉体，进行初步实验探索；

2011年2月中旬—2011年3月初，研究各组分不同含量、pH值、反应条件等对产物结晶状态、形貌、性能和表面化学状态的影响；

2011年3月中旬—2011年4月初，制备薄膜样品，分析研究不同比例ZnO-SnO2薄膜的光学和电学特性；

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2011年4月中旬—2011年5月中旬，论文撰写，修改及答辩。

五、主要参考文献：

[1] 徐慢,夏冬林,赵修建. 透明导电氧化物薄膜材料及其制备技术研究进展[J]. 材料导报,

2006, 20: 312-315.

[2] 王敏,蒙继龙.透明导电氧化物薄膜的研究进展[J]. 表面技术, 2003, 32 (1): 5-7.

[3] 高哲, 卢景霄, 陈庆东, 刘玉芬, 王子健, 陈永生. ZnO/SnO2复合透明导电膜性能的研究

[J]. 人工晶体学报, 2008, 37 (2): 417-421.

[4] 王峰, 张志勇, 闫军锋, 李林, 负江妮. ZnO-SnO2透明导电薄膜的制备及性能研究[J]. 光

子学报, 2009, 38 (12): 3121-3125.

[5] 黄树来, 马瑾, 刘晓梅, 马洪磊, 孙征, 张德恒. ZnO-SnO2透明导电膜的低温制备及性质

[J]. 半导体学报, 2004, 25 (1): 56-59.

[6] 黄树来, 马瑾, 计峰, 余旭浒, 王玉恒, 马洪磊. 磁控溅射有机衬底ZnO:SnO2透明导电

膜的结构和光电特性[J]. 功能材料, 2004, 35 (5): 630-632.

[7] 李怀祥, 秦洪武, 周宏伟,崔洪泰, 董川. 溶胶凝胶法制备ZnO-SnO2复合交替透明导电

薄膜(英文版)[J]. 纳米加工工艺, 2009, 6 (1): 34-40.

[8] M. Peiteado, Y. Iglesias, J. De Frutos, J. F. Fernandez, A. C. Caballero. Preparation of ZnO-SnO2

ceramic materials by a coprecipitation method[J].Bol. Soc. Esp. Ceram. V, 2006, 45 (3): 158-162.

[9] Y. Hayashi, K. Kondo, K. Murai, T. Moriga, I. Nakabayashi, H. Fukumoto, K. Tominaga.

ZnO-SnO2transparent conductive films deposited by opposed target sputtering system of ZnO and SnO2 targets [J]. Vacuum, 2004, 74: 607-611.

[10] Mario A. Alpuche-Aviles and Yiying Wu. Photoelectrochemical Study of the Band Structure of

Zn2SnO4 prepared by the hydrothermal method [J]. J. Am. Chem. Soc, 2009, 131 (9): 3216-3224.

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毕业设计文献综述

电气工程与自动化

ZnO-SnO2透明导电薄膜光电特性研究

摘要：随着电子信息产业的迅猛发展，透明导电薄膜材料被广泛应用于半导体集成电路、平面显示器、抗静电涂层等诸多领域，市场规模巨大。ZnO-SnO2膜能够同时具有ZnO膜的稳定性和SnO2膜优良的电学性能而作为一种全天候的透明导电材料，性能优良的ZnO-SnO2复合透明导电材料将有更加广阔的发展前景。关键词：透明导电材料；氧化锌；氧化锡；折光率；电阻率

六、课题研究的背景

自然界中往往透明的物质不导电,如玻璃、水晶、水等，导电的或者说导电性好的物质往往又不透明,如金属材料、石墨等。但是在许多场合恰恰需要某一种物体既导电又透明,例如液晶显示器、等离子体显示器等平板显示器和太阳能电池光电板中的电极材料就是需要既导电又透明的物质。透明导电薄膜是薄膜材料科学中最重要的领域之一，它的基本特性是在可见光范围内，具有低电阻率，高透射率，也就是说，它是一种既有高的导电性，又对可见光有很好的透光性，而对红外光有较高反射性的薄膜。正是因为它优异的光电性能，它被广泛的应用在各种光电器件中，例如：平面液晶显示器（LCD），太阳能电池，节能视窗，汽车、飞机的挡风玻璃等。自从1907年Badeker制作出CdO透明导电薄膜以后，人们先后研制出了In2O3，SnO2，ZnO等为基体的透明导电薄膜[1]。透明导电膜有很多种，但是氧化物膜占主导地位，透明导电膜把物质的透明性和导电性这一矛盾的双方统一起来，透明导电膜以其接近金属的导电率，可见光范围内的高透光率，广泛应用于太阳能电池，显示器，气敏元件等领域。比如ITO薄膜以其优异的光电性能，在薄膜晶体管制造、平板液晶显示、太阳电池透明电极等方面有广泛应用，并有着一定的市场规模。经过近一个世纪的发展、目前透明导电膜主要有金属膜系、TCO、其他化合物膜系、高分子膜系等。目前世界研究最多的是掺锡In2O3（简称ITO）透明导电薄膜，掺铝ZnO（简称AZO）透明导电薄膜。同时，人们还开发了CdInO4、Cd2SnO4、Zn2SnO4等多元透明氧化物薄膜。ZnO-SnO2是一种金属氧化物膜，有许多文献报道，因其资源丰富、价格便宜、无毒进一步研究的空间大，有望替代ITO薄膜，从而解决铟资源短缺的困扰。

七、ZnO-SnO2复合膜的发展现状

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5.SnO2基薄膜

SnO2（Tin oxide，简称TO）是一种宽禁带半导体材料，其禁带宽度Eg=3.6eV，n型半导体。本征SnO2薄膜导电性很差，因而得到广泛应用的是掺杂的SnO2薄膜。对于SnO2来说，五价元素的掺杂均能在禁带中形成浅施主能级，从而大大改善薄膜的导电性能。目前应用最多、应用最广的是掺氟二氧化锡（SnO2:F，简称FTO）薄膜和掺锑二氧化锡（SnO2:Sb,简称ATO）薄膜。SnO2:Sb薄膜中的Sb通常以替代原子的形式替代Sn的位置。掺杂Sb浓度不同，电阻率不同，最佳Sb浓度为0.4%-3%（mol）的范围对应电阻率为10-3Ω·cm，可见光透过率在80%-90%。SnO2:F薄膜热稳定性好、化学稳定性好、硬度高、生产设备简单、工艺周期短、原材料价格廉价、生产成本低，用热解法制得的FTO薄膜电阻率约为6×10-4Ω·cm,可见光范围内的透过率在80%以上。

6.ZnO基薄膜

ZnO是一类重要的宽禁带Ⅱ—Ⅵ族化合物半导体材料，结构为六方纤锌矿型，属n型氧化物半导体，其直接禁带宽度为3.3eV，对可见光的透明性好。ZnO薄膜原料丰富、成本廉价、性能优异，成为国外科学工作者研究的热点。作为Ⅱ—Ⅵ族化合物的氧化锌，Ⅲ族元素和Ⅶ族元素原子可以占据Ⅱ族和Ⅵ族元素的位置而起施主的作用。在ZnO中掺入Ga、Al、In或F离子能改善ZnO薄膜的光学和电学性能[2]。其中ZnO:Al的研究最广泛和最深入，目前已经在薄膜太阳能电池中取得了部分应用。

7.ZnO-SnO2复合透明导电薄膜

图一：SnO2膜，ZnO膜，ZnO-SnO2复合膜的扫描电镜图图一为SnO2膜，ZnO膜和ZnO-SnO2复合膜的SEM图，由图一可以看出SnO2本身具有绒面结构，表面比较粗糙。ZnO的表面比较平整，晶粒比SnO2小。ZnO-SnO2的表面也有绒面结构，但是比SnO2平整，大晶粒上面也有二三十纳米的ZnO小晶粒，ZnO晶粒填补了SnO2表面绒面结构的空隙[3]。

目前，ITO膜、ZnO:Al膜和SnO2:F膜是最常用的氧化物薄膜。然而ITO透明导电薄膜虽然有优良的光电性能，但是却存在铟扩散导致器件性能衰减问题；与ITO和SnO2相比，ZnO

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在氢等离子体中具有更好的稳定性，但ZnO存在表面和晶粒间界氧吸附导致电学性能降低的问题；SnO2存在难以刻蚀问题。上述种种原因，限制了他们的应用范围。近年来随着对新材料的不断探索，出现了两元氧化物甚至多元氧化物材料。其中Zn-Sn-O膜作为一种两元氧化物材料尤其受到关注。

图二：不同锌锡配比的XRD衍射图谱

图二为500摄氏度条件下，锌锡比为10/12、9/12、6/12样品的X射线衍射图谱，在衍射角为26.40、33.76和51.64位置出现三个较强的衍射峰，分别别对应SnO2（110）、（101）和（211）晶面。进一步比较不同锌锡配比下所得样品的XRD图谱可以发现，随着锌含量的增加，各个衍射峰的强度逐渐增强，半高度减小，晶粒逐渐发育完全，薄膜的结晶度越来越高，锌含量对薄膜的结晶质量影响很大[4]。

锡酸锌有两种晶相，即尖晶石结构的Zn2SnO4和钙钛矿结构的ZnSnO3，并且Zn2SnO4的电阻率大于ZnSnO3的电阻率。采用磁控溅射法在400摄氏度的衬底温度下制备的Zn2SnO4薄膜，电阻率为5×10-2Ω·cm，可见光平均透过率大于80%[5]。

8.ZnO-SnO2复合膜的制备方法

目前ZnO-SnO2复合膜的制备方法多种多样，溶胶乳化法、化学气相蒸淀法、射频磁控溅射[6]、等离子体增强化学气相淀积、溶胶-凝胶法[7]、沉淀法( 化学沉淀法、均一沉淀法、共沉淀法[8]) 、水热合成法[9]等方法。虽然方法有很多，但是由于条件控制，实验设备，产物纯度，分散性、粒度控制等诸多因素的影响，因此水热合成法由于其突出的优势脱颖而出，倍受国内外研究学者重视。水热合成是指温度为100～1000 ℃、压力为1MPa～1GPa 条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于分子水平,反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。又由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同,因而可以创造出其它方法无法制备的新

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化合物和新材料。

9.ZnO-SnO2复合膜研究过程中的不利因素

尽管ZnO-SnO2复合膜具有很多优点，但是也存在一定的缺点，如在掺杂方面，虽然掺杂的二氧化锡表现出比纯的二氧化锡更高的灵敏度，但是导电性却有所降低，另外，复合膜虽然比纯净的氧化锌有更好的多孔微观结构，但是稳定性却有所不如[10]。为了找到合适的方法改善复合膜的性能，发挥其主要优势，克服不利因素，研究人员作了许多工作，主要有：（1）、掺杂其它添加剂或催化剂。

（2）、改进制备方法。

（3）、控制微粒结构来获得更好的稳定性。

（4）、改变掺杂比例来获得更好的光电特性。

（5）、控制工作温度影响。

八、总结

通过对大量相关文献的调研了解到，复合材料表现出比单一纯材料更好的气敏性[11]。利用水热法制备ZnO-SnO2复合膜过程中，选用合适的溶液浓度、反应温度和时间、PH值等工艺参数，添加分散剂及采用恰当的干燥条件等对合成的粉末样品微观结构、光电特性和气敏性能都可能产生影响。采用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜等测试手段可以对纳米材料进行物相、形貌、结构、粒径等方面的表征。

参考文献：

[11] 徐慢,夏冬林,赵修建. 透明导电氧化物薄膜材料及其制备技术研究进展[J]. 材料导报,

2006, 20: 312-315.

[12] 王敏,蒙继龙.透明导电氧化物薄膜的研究进展[J]. 表面技术, 2003, 32 (1): 5-7.

[13] 高哲, 卢景霄, 陈庆东, 刘玉芬, 王子健, 陈永生. ZnO/SnO2复合透明导电膜性能的研究

[J]. 人工晶体学报, 2008, 37 (2): 417-421.

[14] 王峰, 张志勇, 闫军锋, 李林, 负江妮. ZnO-SnO2透明导电薄膜的制备及性能研究[J]. 光

子学报, 2009, 38 (12): 3121-3125.

[15] 黄树来, 马瑾, 刘晓梅, 马洪磊, 孙征, 张德恒. ZnO-SnO2透明导电膜的低温制备及性质

[J]. 半导体学报, 2004, 25 (1): 56-59.

[16] 黄树来, 马瑾, 计峰, 余旭浒, 王玉恒, 马洪磊. 磁控溅射有机衬底ZnO:SnO2透明导电

膜的结构和光电特性[J]. 功能材料, 2004, 35 (5): 630-632.

[17] 李怀祥, 秦洪武, 周宏伟,崔洪泰, 董川. 溶胶凝胶法制备ZnO-SnO2复合交替透明导电

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薄膜(英文版)[J]. 纳米加工工艺, 2009, 6 (1): 34-40.

[18] M. Peiteado, Y. Iglesias, J. De Frutos, J. F. Fernandez, A. C. Caballero. Preparation of ZnO-SnO2

ceramic materials by a coprecipitation method[J].Bol. Soc. Esp. Ceram. V, 2006, 45 (3): 158-162.

[19] Mario A. Alpuche-Aviles and Yiying Wu. Photoelectrochemical Study of the Band Structure of

Zn2SnO4prepared by the hydrothermal method [J]. J. Am. Chem. Soc, 2009, 131 (9): 3216-3224.

[20] Y. Hayashi, K. Kondo, K. Murai, T. Moriga, I. Nakabayashi, H. Fukumoto, K. Tominaga.

ZnO-SnO2transparent conductive films deposited by opposed target sputtering system of ZnO and SnO2 targets [J]. Vacuum, 2004, 74: 607-611.

[21] Ji Haeng Yu, Gyeong Man Choi. Electrical and CO gas sensing properties of ZnO-SnO2

composites [J]. Sensors and Actuators B, 1998,52:251-256

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本科毕业设计

（20 届）

ZnO-SnO2透明导电薄膜光电特性研究

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摘要

【摘要】本课题主要研究了ZnO-SnO2复合纳米材料的光电特性，通过水热法制作了ZnO-SnO2复合纳米材料，通过X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（SEM）、紫外透过率对样品的形貌、晶体结构和直接光学带隙等进行了细致的表征，最终确定优化了的反应条件。同时以纳米ZnO-SnO2复合材料为气敏材料通过丝网印刷的方法制作了厚膜传感器，对样品进行了电阻率和对NO的气敏性能测试，结果表明在350℃工作条件下对NO的气敏响应明显，通入还原性气体NO，会和氧气反应产生NO2，从而释放出吸附氧的电子使材料电阻变小，电流增大。

【关键词】ZnO-SnO2；透明导电氧化物；光电特性；气敏性。

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Abstract

【ABSTRACT】In this paper, we mainly discuss the optical and electrical properties of ZnO-SnO2, ZnO-SnO2 compound nano-composites were successfully prepared by hydrothermal reaction., The morphology, crystallization and band gap were characterized using X-ray diffraction, transmission electron microscopy and ultraviolet spectrophotometer.The optimized reaction conditions were achieved. On the other hand, thick film sensors were prepared by the the method of screen printing and the gas sensing response of NO was tested. The results indicate that the gas sensing response of NO at the temperature of 350 ℃was obvious. The introduced gas of NO reacts with the absorbed. oxygen in ZnO-SnO2, accompanying the release of electrons and leading to the decrease of resistance and the increase of current.

【KEYWORDS】ZnO-SnO2; Transparent conductive oxide；Optical properties；Gas sensitivity。

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目录

目录 ............................................................................................................................................................ IV 1引言.. (1)

1.1透明导电膜概述 (1)

1.1.1SnO2基薄膜概述 (1)

1.1.2ZnO基薄膜概述 (2)

1.1.3ZnO -SnO2基薄膜概述 (3)

1.2ZnO-SnO2复合材料的制作方法及实验仪器介绍 (4)

1.2.1纳米ZnO-SnO2材料的制备方法 (5)

1.3实验仪器 (6)

1.4研究的基本内容 (9)

2实验过程 (10)

2.1ZnO-SnO2粉末样品的制备 (10)

2.2样品的表征 (11)

2.2.1样品的XRD表征 (11)

2.2.2样品的SEM表征 (13)

2.2.3样品的紫外透光率表征 (14)

2.2.4样品的电阻率及气敏性表征 (15)

2.3样品及其形貌特征 (16)

3ZnO-SnO2复合纳米材料的表征结果及讨论 (17)

3.1形貌表征和分析 (17)

3.2晶体结构表征和分析 (18)

3.3紫外透光率的表征分析 (20)

3.4电阻率及气敏性测试分析 (21)

3.5小结 (23)

4课题总结 (24)

参考文献 (25)

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致谢 (26)

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1引言

1.1透明导电膜概述

自然界中有很多的透明的物质不导电,如玻璃、水晶、水等，导电的或者说导电性好的物质有很多，但是其往往又不透明,如金属材料、石墨等,然而在很多情况下恰恰需要某一种物体既导电又透明,例如液晶显示器、等离子体显示器等，平板显示器和太阳能电池光电板中的电极材料就是需要既导电又透明的物质。透明导电薄膜是薄膜材料科学中最重要的领域之一，它的基本特性是在可见光范围内，具有低电阻率，高透射率，也就是说，它是一种既有高的导电性，又对可见光有很好的透光性，而对红外光有较高反射性的薄膜,正是因为它优异的光电性能，它被广泛的应用在各种光电器件中，例如：平面液晶显示器（LCD），太阳能电池，节能视窗，汽车、飞机的挡风玻璃等。自从1907年Badeker制作出CdO透明导电薄膜以后，人们先后研制出了In2O3，SnO2，ZnO等为基体的透明导电薄膜,目前世界研究最多的是掺锡In2O3（简称ITO）透明导电薄膜，掺铝ZnO（简称AZO）透明导电薄膜。同时，人们还开发了CdInO4、Cd2SnO4、Zn2SnO4等多元透明氧化物薄膜。透明导电膜是一类兼具透明性和导电性的双重功能的薄膜材料。随着电子信息产业的迅猛发展，透明导电薄膜材料得到了极其广泛的应用，有着广阔的发展前景。目前，AZO，ITO，SnO2:F等最常见，为应用最广泛的透明氧化物薄膜，其中ITO薄膜有着优良的光电性能，但是铟属于稀有金属，而且存在铟扩散从而使器件性能衰弱的弊端，ZnO薄膜有着良好的稳定性，但是氧化锌仍然存在其表面和晶粒间界氧吸附而导致电学性能下降的缺点，SnO2光学电学性能优异，但也存在难以刻蚀的问题。以上的种种原因，都限制着他们的应用范围。近年来，随着研究的深入，透明导电膜的研究从以前的单元逐渐地向多元转化，如Zn-Sn-O，Zn-Ga-O等等，其中Zn-Sn-O 体系尤其受到了关注，得到了更深入的研究。

1.1.1SnO2基薄膜概述

SnO2（Tin oxide，简称TO）是一种宽禁带半导体材料，其禁带宽度Eg=3.6eV，n型半导体，本征SnO2薄膜导电性很差，因而得到广泛应用的是掺杂的SnO2薄膜，对于SnO2来说，五价元素的掺杂均能在禁带中形成浅施主能级，从而大大改善薄膜的导电性能，目前应用最多、应用最广的是掺氟二氧化锡（SnO2:F，简称FTO）薄膜和掺锑二氧化锡（SnO2:Sb,简称

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ATO）薄膜，SnO2:Sb薄膜中的Sb通常以替代原子的形式替代Sn的位置，掺杂Sb浓度不同，电阻率不同，最佳Sb浓度为0.4%-3%（mol）的范围对应电阻率为10-3Ω·cm，可见光透过率在80%-90%，SnO2:F薄膜热稳定性好、化学稳定性好、硬度高、生产设备简单、工艺周期短、原材料价格廉价、生产成本低，用热解法制得的FTO薄膜电阻率约为6×10-4Ω·cm,可见光范围内的透过率在80%以上[1]。SnO2是目前应用最广泛的一种气敏材料，SnO2属于立方晶系，它具有以下特性：a) SnO2材料物理、化学稳定性好，耐腐蚀性强；b) 对气体检测是可逆的，吸附、脱附时间短，可连续长时间使用；c) 可靠性较高，机械性能良好；d) 电阻随浓度变化一般呈抛物线变化趋势[2]；（e）费用较低[3]；（f）节省能耗；（g）禁带宽度虽较宽，但施主能级是适度浅能能，容易获得适宜的电特性[4]。因此以SnO2为主体材料制成的气体传感器，在金属氧化物半导体电阻式气体传感器中处于中心地位，尽管SnO2基传感器具有许多优点，但SnO2作为材料也存在一定缺点，例如在选择性、寿命性、可靠性等方面有待于进一步完善，若可燃性气体浓度过大，工作温度过高，有火灾危险等，为了找到合适的方法改善SnO2传感器的气敏性能，发挥其主要优势，克服不利因素，研究人员作了许多工作，主要有:

（1）控制气敏材料微粒大小，颗粒纳米化

（2）掺杂其它添加剂或催化剂

（3）利用过滤设备或透气膜来获得选择性

（4）控制工作温度及环境湿度影响

（5）改进制备方法

（6）控制微粒结构来获得更好的稳定性

1.1.2ZnO基薄膜概述

目前ZnO基薄膜：ZnO是一类重要的宽禁带Ⅱ—Ⅵ族化合物半导体材料，结构为六方纤锌矿型，属n型氧化物半导体，其直接禁带宽度为3.3eV，具有很好的化学稳定性和热稳定性，抗辐射损伤能力强，在光电器件、压电器件、表面声波器件等诸多领域有着很好的应用潜力。作为一种广泛使用的传统无机材料氧化锌纳米粉体因为在电、光、化学的特殊性能。而在陶瓷、涂料、橡胶工业、杀菌、紫外线屏蔽等方而有着广泛的应用具有很大的开发和市场前景,对可见光的透明性好, ZnO薄膜原料丰富、成本廉价、性能优异，成为国外科学工作者研究的热点, 作为Ⅱ—Ⅵ族化合物的氧化锌，Ⅲ族元素和Ⅶ族元素原子可以占据Ⅱ族和Ⅵ

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族元素的位置而起施主的作用, 在ZnO中掺入Ga、Al、In或F离子能改善ZnO薄膜的光学和电学性能, 其中ZnO:Al的研究最广泛和最深入，目前已经在薄膜太阳能电池中取得了部分应用,许多实验研究发现Al2O3的含量为2%-3%（wt）时，对提高导电效率最好，ZnO靶材中掺入2%（wt）的Al2O3，能使膜的电阻率降低至2×10-4Ω·cm，可见光透过率在80%以上，氧化锌是一种传统陶瓷原料，普通氧化锌在陶瓷工业中使用也比较多。氧化锌纳米粉体用作陶瓷原料优于普通氧化锌，因其粒径小，比表面积大，表面能高，而具有很高的化学活性，可使陶瓷的烧结温度降低400~600℃，简化了生产过程，降低了能耗，而且生产出的陶瓷制品，外观光亮质地致密，性能优异氧化锌是涂料工业中应用广泛的无机材料之一，与普通氧化锌相比，氧化锌纳米粉体的白度是普通氧化锌的10倍以上，由于其粒径小、比表面积大、易分散等特性，可大大提高产品的遮盖力和着色力，比间接法生产的特级氧化锌用量少二分之一左右，并且使涂料的各项指标大大提高[5]。

1.1.3ZnO -SnO2基薄膜概述

到目前为止，世界上已经有很多制作和使用ZnO-SnO2复合材料的例子，下图为郑州大学的研究小组高哲等人，通过利用直流磁控溅射工艺在SnO2透明导电玻璃上沉积的一层ZnO，从而制作出不同膜厚的复合膜。

图1.1 SnO2膜，ZnO膜，ZnO-SnO2复合膜的扫描电镜图

图一为SnO2膜，ZnO膜和ZnO-SnO2复合膜的SEM图，由图一可以看出SnO2本身具有绒面结构，表面比较粗糙, ZnO的表面比较平整，晶粒比SnO2小, ZnO-SnO2的表面也有绒面结构，但是比SnO2平整，大晶粒上面也有二三十纳米的ZnO小晶粒，ZnO晶粒填补了SnO2表面绒面结构的空隙[5]。

目前，ITO膜、ZnO:Al膜和SnO2:F膜是最常用的氧化物薄膜, 然而ITO透明导电薄膜虽然有优良的光电性能，但是却存在铟扩散导致器件性能衰减问题；与ITO和SnO2相比，ZnO 在氢等离子体中具有更好的稳定性，但ZnO存在表面和晶粒间界氧吸附导致电学性能降低的问题；SnO2存在难以刻蚀问题[6]。上述种种原因，限制了他们的应用范围。近年来随着对

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新材料的不断探索，出现了两元氧化物甚至多元氧化物材料, 其中Zn-Sn-O膜作为一种两元氧化物材料尤其受到关注。

图1.2 不同锌锡配比的XRD衍射图谱

西北大学研究小组的王峰等人提出以溶胶凝胶法为基础的二步成胶工艺，有效地防止了锡酸锌和亚锡酸锌的产生，上图就是该实验小组的研究成果。如图：图二为500摄氏度条件下，锌锡比为10/12、9/12、6/12样品的X射线衍射图谱，在衍射角为26.40、33.76和51.64位置出现三个较强的衍射峰，分别别对应SnO2（110）、（101）和（211）晶面,进一步比较不同锌锡配比下所得样品的XRD图谱可以发现，随着锌含量的增加，各个衍射峰的强度逐渐增强，半高度减小，晶粒逐渐发育完全，薄膜的结晶度越来越高，锌含量对薄膜的结晶质量影响很大[7]。

锡酸锌是一种化合物，在制作复合材料的时候由于环境条件的影响，是产物中不仅含有氧化锌和氧化锡，还会彼此之间产生反应形成锡酸锌。锡酸锌有两种晶相，即尖晶石结构的Zn2SnO4和钙钛矿结构的ZnSnO3，并且Zn2SnO4的电阻率大于ZnSnO3的电阻率, 采用磁控溅射法在400摄氏度的衬底温度下制备的Zn2SnO4薄膜，电阻率为5×10-2Ω·cm，可见光平均透过率大于80%[5]。

1.2ZnO-SnO2复合材料的制作方法及实验仪器介绍

目前为止，纳米SnO2材料和ZnO材料制备方法多种多样, 超薄膜化，是充分发挥其功能的有效途径沉淀法( 化学沉淀法、均一沉淀法、共沉淀法)、水热合成法、溶胶乳化法、浸渍法、热喷涂法、微乳液法、化学气相蒸淀法、射频磁控溅射[9]、等离子体增强化学气相淀积、溶胶-凝胶法[10]等方法。通常制备薄膜气敏材料的超微粒子化、薄膜化、膜的方法( 如

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热喷涂法、浸渍法、射频磁控溅射等) 成本较高、价格昂贵、条件不易控制、实验设备要求高，且膜厚、衬底的影响难以达到理想要求，因此水热合成法由于其突出的优势脱颖而出，倍受重视。水热合成法，用材简单，不需要复杂的操作，而且绿色无污染，可以做多组对照试验，有着很大的优越性，但是目前为止，用水热合成法做ZnO-SnO2复合纳米材料的例子还不是很多，因为其做出的样品很难出现预期的性质，所以还有待提高。

1.2.1纳米ZnO-SnO2材料的制备方法

微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液,再从乳液中析出固相。这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内,从而可形成球形颗粒,又避免了颗粒之间的进一步团聚。这种方法的关键是使每个含有前驱体的水溶液滴被一连续油相包围,前驱体不溶于该油相中,也就是要形成油包水型乳液。这种非均相的液相合成法具有粒度分布较窄、容易控制的特点。自从Boutonnet 等首次用微乳液法制备出Pt、Pd、Rh、Ir 等单分散金属纳米微粒以来,该法一直受到人们的极大关注。国内学者也把此法应用于SnO2纳米微粒的制备,研究了阴离子表面活性剂组成的微乳液在纳米气敏

材料合成中的应用,分析了阴离子表面活性剂类型及助表面对纳米材料平均晶粒度的影响。具体的制备方法是在01mol/ L的SnCl4溶液中加入少量盐酸和215 g 阴离子表面活性剂,在磁

力搅拌器上加热搅拌,控制温度为30 ℃,然后依次加入醇,双氧水和环己烷,形成乳白色溶液,再加入氨水,溶液的pH值控制在8～9 , 制得SnO2 沉淀,经陈化、过滤、洗涤、烘干、灼烧、研磨、过筛,便可获得SnO2纳米微粒[11]。

化学沉淀法是将沉淀剂加入到包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中,使溶液发生水解反应,形成不溶性的氢氧化物,水合氧化物或盐类从溶液中析出,然后将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去,并经过热分解或脱水处理,就可以得到纳米尺度的粉体材料。如果在含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后所有离子完全沉淀,则称之为共沉淀法。一般沉淀过程是不平衡的,但如果控制溶液中的沉淀剂浓度,使之缓慢地增加,则沉淀过程处于平衡状态,且沉淀能在整个溶液中均匀地出现,这种方法被称为均相沉淀法。除上述两种方法外,还有沉淀转化法、直接转化法和多元醇沉淀法等。化学沉淀法的优点是工艺比较简单,缺点是纯度较低,粒径较大。早在1969年,就有人利用共沉淀法制备过BaTiO3粉料。后来,人们用均相沉淀法实现了多种盐的均匀沉淀,如锆盐颗粒和球形Al (OH) 3 粒子。近几年来,国内学者采用化学沉淀法制备出了SnO2纳米微粒[12]。

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