人工光合作用_李晓慧

第23卷第9期2011年9月

化学进展

PROGRESSINCHEMISTRY

Vol．23No．9Sep．2011

人工光合作用

李晓慧

范同祥

＊＊

*

（上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室

摘

要

上海200240）

人工光合作用是模拟自然界的光合作用过程，设计制备人工光催化体系，以达到高效吸收、转

综述了国内外人工光合作用的最新研究进展。化和储存太阳能的目的。本文从自然界的光合作用过程出发，

从基本原理、常用体系和能量转换效率等方面入手，系统介绍了两种人工光合作用体系：模拟自然光合作用分析当前研究中存在的问题，并提出改进能量转换效系统的超分子和无机半导体光催化体系。在此基础上，

率的可能对策，最后评述了人工光合作用的发展趋势和应用前景。

关键词

人工光合作用

光解水制氢

超分子

无机半导体

281X（2011）09-1841-13文章编号：1005-中图分类号：O643.36；Q811.7；TQ034

文献标识码：A

ArtificialPhotosynthesis

LiXiaohui

FanTongxiang＊＊

（StateKeyLabofMetalMatrixComposites，ShanghaiJiaoTongUniversity，Shanghai200240，China）Abstract

Artificialphotosynthesisisanew，effectiveandeco-friendlywaytoutilizesolarenergyby

mimickingthenaturalprocessofphotosynthesis，throughwhichplants，algaeandmanyspeciesofbacteriaobtainenergybyconvertingsunlight，waterandcarbondioxideintocarbohydratesandoxygen．Splittingwaterintohydrogenandoxygenthroughsunlightenergyisalsoreferredtoasartificialphotosynthesis．Therearetwotypesofartificialphotosynthesissystems（APS）：thefirstoneissupramolecularmimickingnaturalphotosystem'sstructuralandfunctionalfeatures；andthesecondoneisartificialphotocatalyticsystemsbasedoninorganicsemiconductormaterials．Thisarticlereviewsthelatestdevelopmentsofartificialphotosynthesisafterabriefintroductiontonaturalphotosynthesis．Fromthepointofviewofbasicprinciple，commonlyusedsystemsandenergyconversionefficiency，thisarticlesystematicallyintroducesthetwotypesofartificialphotosynthesis，amongwhichanewresearcharea，morph-geneticmaterials，isdevelopedininorganicsemiconductorphotocatalyticsystemswiththegoalofachievingefficientAPSintegratedwithhierarchicalporousstructuresinnature．However，somepropertiesoftheAPS，includingstability，self-repairability，lifetimeandoverallenergyconversionefficiency，stillneedtobeimproved．Finally，somepossibleapproacheswhichmightbehelpfultoimprovetheAPS'overallqualityareproposed，andtheprospectiveonthefuturedevelopmentandapplicationistentativelydiscussed．

Keywords

artificialphotosynthesis；photocatalytichydrogenevolution；supramolecular；semiconductor

233.1

NaturalphotosynthesisSupramolecular

SupramolecularmimickingPSⅡ

Contents

1

Introduction

收稿：2010年11月，收修改稿：2011年2月

*国家自然科学基金项目（No．50972090）、上海曙光学者计划项目（No．08SG015）和上海市科技启明星项目（No．01QH1401300）资助＊＊Correspondingauthor

e-mail：txfan@sjtu．edu．cn

3.244.14.24.35

Iron-onlyhydrogenasemimicsAPSbasedoninorganicsemiconductorAPSbasedonTiO2

APSbasedonothersemiconductormaterialsAPSwithmorph-geneticmaterialsConclusionandoutlook

2自然界的光合作用

自然界光合作用的场所是植物、藻类和某些细

菌，它们能在可见光的照射下，将CO2和H2O（对细菌来说是H2S和H2O）转化为有机物，并释放出O2（细菌释放H2）。式1为产氧光合作用的总反应式

［5］

1引言

能源是人类生存和发展的基础，随着社会的不

：

6H2O+6CO2→C6H12O6+6O2

light

（1）

断进步，全球能耗也在逐年增加，据预测到2050年

［1］

世界能源需求量将达到2000年的两倍。同时化

对绿色植物来说，光合作用可分为光反应和暗光反应两个阶段：光反应在叶绿体类囊体膜上进行，照是其必要条件；暗反应主要在叶绿体基质中进行，是一系列酶促反应，单纯的暗反应无需光照合作用的具体过程如下：

（1）光子捕获和色素激发：叶绿素是高等植物体内最重要的光合色素，它在可见光部分有两个吸收区：红光区与蓝光区，叶绿素吸收该范围内的可见光后会被激发到高能激发态

［13］

［15］

石能源的大量使用带来了一系列环境和生态问题，CO2的大量排放已导致严重的温室效应，并引起全球性的气候变化

［2］

。光

。作为可持续发展的关键部分，

清洁新能源的开发已引起各国政府的重视。目前人类使用的能源最终都来自太阳（核能除外），相比其他新能源（水能、风能、核能等），太阳能具有储量巨无地域限制、清洁无污染等优势，因而成为新能大、

源开发研究的重点

［1］

。

［16］

。

：（1）光热转换早已深入到日

（2）激发态能量传递：处于激发态的色素分子或“共振传递”的方式可以通过“激子传递”素分子，并返回基态。

（3）反应中心电荷分离和原初反应（光能→电能）：经过快速传递，激发态能量很快到达反应中心，激发反应中心色素分子，产生电荷分离，并引发原初反应。原初反应的实质就是光照引起的反应中心色素分子与原初电子受体间的氧化还原反应子受体结合，并依次进行后续反应。

（4）电子传递和光合磷酸化（电能→活跃的化学能）：原初反应后，高能电子会在光合膜上依次传递。对于高等植物，电子传递是在两个光系统（PSⅡ和PSⅠ）串联配合下完成的，电子传递体按氧化还原电位高低排列，使电子传递链呈“Z”字形（图1）［5］。电子传递的结果一方面引起NADP+的还原，生成NADPH；另一方面建立了跨膜的质子动启动了光合磷酸化，形成ATP。力势，

（5）放氧过程：水的氧化反应是植物光合作用特有的反应，主要在PSⅡ中进行。原初反应后，PSⅡ需要从水中夺取电子以补充色素中心失去的电子，这个工作是由PSⅡ中的放氧酶完成的，最新

［17］

。在研究发现，放氧酶包含了一个Mn4OxCa簇

［16］

目前太阳能利用主要有光热转换、光电转换和光化转换三种方式

［3］

，将

激发能迅速传递给相邻的处于基态的同种或异种色

如热水器、温室、太阳灶和高温炉等，但转常生活中，

换后的热能难以有效运输；（2）光电转换最为方便实用，它可将太阳能转换成通用的电能，方便储存、运输和使用，但其转换效率仍待提高；（3）光化转换包含光合作用、光电化学作用、光敏化学作用和光分解反应。其中光合作用是自然界物质循环和能量获

［4］

经过数十亿年的演变，光合作用取的重要环节，

。

反应中心电荷分离后，产生的电子会直接与原初电

系统都具有非常优良的结构功能特性和较高的能量转化效率

［5］

。

［6，7］

早在20世纪80年代就有研究者提出了人工光合作用的概念

，它是模拟自然界的光合作用过

程，利用光能分解水制造氢气，或固定CO2制造有机物。与自然界光合作用相比，人工光合作用应具有如下特点，才能大规模用于工业生产：相当或更高低成本、长寿命、系统相对稳定、低维的光催化效率、

不受时间和空间的约束护需求、

用系统设计制备的有机超分子化体系

［11—13］

［14］

。目前的人工光；第二种是利用

合作用系统主要有两种：第一种是模拟自然光合作

［8—10］

无机半导体材料的光催化特性设计制备的人工光催

。本文将从自然界的光合作用过程出

介绍这两种人工光合作用体系的最新研究进展，发，

并据此讨论下一步研究的方向。

放氧反应中每释放1个氧分子需要从2个水分子中移去4个电子，同时形成4个氢离子。

（6）暗反应固碳、合成有机物（活跃的化学能→稳定的化学能）：光反应产生的NADPH和ATP是暗反应的原动力，它们分别提供还原氢和能量，将CO2还原成碳氢化合物

。

个利用光敏剂吸收太阳光分解水放氢放氧的模型（图2）

。

图2Fig．2

光致放氢放氧体系模型Model

system

for

［9］

light-inducedhydrogen

production［9］

该模型的光敏剂、电子受体和产氧催化剂都能

图1

［5］

光反应的“Z”型图

在自然光合系统PSⅡ中找到与之对应的结构，产氢催化剂则可与光合细菌的氢化酶相对应。3.1

PSⅡ的模拟

在光合作用中光反应完成了光能→电能→活跃化学能的转换，光合系统PSⅡ中的反应过程（包括光子捕获、色素激发、激发态能量传递、电荷分离及光生电子初步利用等）对人工光合作用系统的设计颇具启发意义。

PSⅡ中太阳能吸收和转化的核心部分有3个

［5］

Fig．1“Z”schemeoflightreaction［5］

除了产氧光合作用之外，光合细菌还可以进行产氢光合作用，它是以光为能源，以CO2或有机碳在光合作用中它们能化物为碳源进行光合作用的，

分解H2S释放出H2。氢化酶（hydrogenases）是一类存在于光合细菌及其他一些微生物体内的生物酶，它能高效地催化氢气的氧化还原反应（式2）

2H+2e→H2

+

［18］

：（2）

：含Mn放氧酶、P680和原初电子受体，其中含

根据氢化酶活性中心所含金属的不同，氢化酶大致分为唯铁氢化酶、镍铁氢化酶和不含金属的氢化酶。其中唯铁氢化酶的产氢活性最高，每摩尔唯铁氢化酶的产氢效率约为6000—9000mol/s，是另外两种的10—100倍

［19］

Mn放氧酶起到了裂解水分子产氧的作用，对它的模拟是一项极具挑战性的工作。初期工作主要是根据研究含Mn络合物。1997年植物放氧酶的结构，

Sun等［20］首次将过渡态金属Ru络合物与Mn络合物用化学键连接，并成功实现了两者的光致电子传递，模拟了PSⅡ电子给体部分的光诱导电子转移过程。Mn络合物作电子供体，作用类似PSⅡ中的放氧酶，为Ru络合物提供电子并分解水。实验证明可以观察到分子内当溶液中存在电子受体的时候，

电子转移，只是电子转移效率远低于PSⅡ，而且Mn端夺取水中的电子之后不能自我修复，反应无法持续进行

［21］

。

3模拟自然光合系统的超分子

cytb6/f复合绿色植物的光合作用是由PSⅡ、

PSⅠ以及ATP酶复合体等蛋白复合体协作完体、

成的，它们参与了光能吸收、传递与转化、电子传递、H输送以及ATP合成等反应

+

［5］

。在深入理解光合

研究者试图制造一种超分子作用机理的基础上，

（supramolecular［8］），也就是利用化学方法，合成结构和功能类似于自然光合作用系统的有机分子簇，分子簇中的各分子之间用化学键连接，并分别承担协同完成光催化反应。太阳能产氢系不同的作用，

统必须具备三个关键部分：一是吸收太阳光并能产生电荷分离的光敏剂，二是还原水分子产生氢气的催化剂，三是氧化水分子产生氧气的催化剂2001年到2003年期间，Hammarstrom等

［9］

［10］

。但这确实是第一个用化学方法获得的

最接近PSⅡ的分子系统。

20世纪80年代初Meyer等报道了一种能有效在此之后很多相氧化水分子的氧桥双核钌化合物，

［22，23］

。近似的蓝色二聚体（bluedimer）被制备出来

［24—26］

年来Sun等尝试了多种含Ru化合物并最终

得到了一种能高效氧化水分子的双核Ru化合物。实验证明，在波长大于400nm的可见光照射下，该双核Ru化合物与Ru吡啶化合物光敏剂、电子受体

。

提出了一

在pH为7.2的均质系统中裂解水分子制氧的循环不过产氧催化剂、光数（turnovernumber）高达1270，

敏剂和电子受体必须同时存在，否则要么不发生水分子氧化，要么氧化效果甚微

［10］

2Fe2S］单元的价态发生变化，价态始终不变，仅仅［4Fe4S］簇仅起到电子传递通道的作由此推断出［

［37］

［2Fe2S］。用，才是催化反应的活性部分

。初期研究工作主要集中模拟唯铁氢化酶的结同时对合成化合物进行表征进一步讨论氢化酶构，

的制氢机理，不过至今还没有通过化学方法得到与氢化酶完全相同的结构

［38］

光敏剂被光激发后的激子复合是影响光电转换效率的重要因素，因而促进光生电子在分子间的快速传递能有效提高光电转换效率电子受体。陶敏莉

［29］

［27，28］

，多步电子传。实际上，氢化酶结构模

递可达到这种效果，不过多步系统中需要有良好的

模拟自然界的光合作用，以卟

啉类化合物为光敏剂，通过引入不同性质的连接基分别设计合成了14种新型卟啉-蒽醌模型化合团，

9种新型卟啉-二唑模型化合物和11种新型卟物、

啉-氨基酸化合物来模拟自然界的光合作用，并在实验中研究其分子内电子、能量传递情况，研究发现蒽醌类化合物是良好的二维电子受体。

2002年Kodis等［30］将Zn卟啉、自由卟啉和富

·+·－

勒烯用共价键连接设计了（PZP）3-PZC-P-C60

并完成还原拟的最终目的是了解其催化制氢机理，

质子制氢的功能模拟。目前的功能模拟工作主要从两个方面开展：一是在光敏剂的存在下光化学催化制氢

［39］

；二是电化学催化制氢［40］。在光化学催化

［39］

方面侯军和高伟明

［41］

率先将Ru吡啶光敏剂连

2Fe2S］骨架上，不过该光敏剂的激发态还原接到［

2Fe2S］活性中心的还原电位不匹配，激发电位与［

2Fe2S］活性中心。Song态电子无法有效传递到［等

［43，44］

2Fe2S］体系相连，将卟啉光敏剂与［观察到

卟啉荧光发生了极大的猝灭，并由此推测体系中发

［40，45］

生了分子内电子转移。2002年Rauchfuss等报

系统，获得了良好的光捕获效率和高的电子迁移速再传递率（激发态传递给自由卟啉的时间是32ps，给富勒烯的时间是25ps），量子效率（quantumyield）高达98%，有效模拟了自然光合作用系统的天线色素-反应中心结构模式。Imahori等

［31］

（μ-SCH2CH2CH2S）Fe2（CO）4（PMe3）（CN）］－道［

在酸性和1.0V电解电压下能成功催化质子还原产

［46］氢，且循环数为6。2004年Ott等制备的adt模

利用卟啉和富

｛（μ-SCH2）2N（4-BrC6H4CH2）｝Fe2型化合物［

（CO）6］在强酸性条件下具有非常高的催化活性，循环数大约为25，其电解电位是－1.48V。在此基础

［47］上2010年Sun等报道了由环金属Ir光敏剂、模

勒烯制作自组装单分子膜用于修饰ITO电极和Au电极，实验证明与传统二维电子受体相比，富勒烯加降低了电子和空穴的复合，从速了光生电子的转移，

而提高了量子效率。富勒烯之所以能成为良好的电子受体，是因为它具有能量较低的最低空轨道，这使得它在激发态具有高的稳定性；整个笼形结构完全

2

由近似sp杂化的碳原子组成，具有较强的亲电能

2Fe2S］拟［化合物和含有三乙醇胺的丙酮水溶液组该催化剂具有很高的产氢活成的三组分光催化剂，

性，在波长大于400nm的可见光下照射8h的循环数2Fe2S］高达660，对应［化合物的循环数约为132。

随着化学合成和模拟计算方法的日益成熟，模拟氢化酶的研究还在进一步深化。在研究中化学模拟和理论发展起到了相辅相成的作用，化学模拟验证了理论的正确性，理论的发展又推动了新形式的化学模拟

［38］

力，因此富勒烯更多地表现出缺电子多烯的性质

［32］

；另外富勒烯重组能较小，这就使长寿命的电

［33］

荷分离态成为了可能；再者其第一单线态和三线

比传统电子受体低很多，在多步态能级与卟啉相近，

电子传递过程中，能加速电子的前向传递，同时减少电子的后向传递，由此提高了光生电子的利用效率

［31］

。

。

唯铁氢化酶的模拟

4无机半导体人工光合作用体系

模拟自然光合作用系统的超分子是以有机物为

3.2

1998年和1999年，Peters和Fontecilla等分别从巴氏梭菌和脱硫弧菌中提取出唯铁氢化酶，并得到了其高分辨晶体结构，为唯铁氢化酶的化学模拟提供了依据

［34—36］

基础的，以无机半导体材料的光催化特性设计构造无机复合光催化体系来实现光解水制氢或固定CO2制造有机物，是人工光合作用的另一种途径

［13］

。无

。唯铁氢化酶的活性中心由一个

机半导体材料光催化性能的研究可追溯到1972年，Fujishima和Honda［11］发现本田藤岛效应：将TiO2单晶电极与Pt电极相连放入水中，在太阳光的照射水能被分解成H2和O2。目前已报道的光催化下，

［2Fe2S］4Fe4S］单元和一个［立方烷组成，它们通过一个半胱氨酸的硫原子连接。对唯铁氢化酶不同电［4Fe4S］簇的子态的研究结果发现在催化过程中，

第9期李晓慧等

［12］

人工光合作用·1845·

剂已有数百种。

理论上，将太阳能转化为化学能，就如同热力学上的上坡反应，一个适当的光源提供足够的激发能量，即可引发一个化学势能提升的化学反应

［48］

。根

CO2、N2表1总结了将水、据热力学与动力学知识，

等转换成氢气、甲烷、甲醇、氨气等经济价值较高的

化学物质的自由能变化ΔG、所需要的电子转移数

目n和电位数值E。

表1

由低价产物转变为其他有价值燃料的反应

Thereactionofsubstancetransform

［48］

［48］

图4Fig．4

E（eV）1.231.431.351.211.061.171.25

Table1

reactions

TiO2光解水的基本原理WaterphotolysisonTiO2surface

ΔG（kJ/mol）237520818678480

n2246864

H2O→H2（g）+1/2O2（g）

CO2（g）+H2O（l）→HCHO（g）+O2（g）CO2（g）+2H2O（l）→CH4（g）+2O2（g）N2（g）+3H2O（l）→2NH3（g）+2/3O2（g）CO2+H2O→1/6C6H12O6+O2

象

［50］

。TiO2光解水的过程如图4所示：当受到波长

CO2（g）+2H2O（l）→HCOOH（l）+1/2O2（g）275CO2（g）+2H2O（l）→CH3OH（l）+3/2O2（g）703

小于387nm（根据禁带宽度换算出的最大激发波电子会受到激发跃迁至导带，长）的紫外线照射时，

这些电子有的能迁移至材料表面，并还原H2O分子产生H2，材料内部的空穴也可以迁移至材料表面并氧化H2O分子产生O2，这样便发生了水的光解。不过有一些电子在迁移至表面之前就与材料内部的空穴复合了，而且在一般块体TiO2中光生电子与空穴复合的几率很大，因此光催化效率不高。另外TiO2仅在波长小于387nm的紫外光照射下才能发挥催

［50］

。针对该部分光线仅占太阳光谱的4%化作用，

半导体光催化剂的能阶位置和带隙决定了其响应太阳光谱的范围：带隙越窄，能响应太阳光谱范围越宽；带隙越宽，能利用的太阳光范围就越窄。同时导带和价带的位置决定了半导体材料能参加的光催化反应种类位置

。

［49］

，图3是几种常见半导体材料的导带

氧气的还原电位和氢气的氧化电位的相对和价带、

这些问题，有如下一些改善TiO2光催化性能的方法：

（1）控制TiO2表面相态结构：半导体的表面相与其光催化活性之间有一定关系，由于缺乏表面相的有效表征手段，这方面一直没有深入的研究。2008年李灿等［51］用紫外拉曼光谱结合XRD、高分辨透射电镜、可见光区拉曼光谱表征了不同样品的发现TiO2的光催化活性与其表面相有表面相组成，

直接关系，当锐钛矿相以纳米颗粒形式分布于金红石颗粒表面时样品的光催化活性能提高至原来的4倍，并由此推测表面异相结的存在可显著提高TiO2的产氢效率。

（2）制备具有一定纳米结构的TiO2：当半导体

图3Fig．3

常见半导体材料的导带和价带位置

［49］

［49］

材料晶粒尺寸降低到100nm以下时，半导体材料的光捕获效率、表面活性都将发生一定改能级结构、

变，并有效提高光催化效率。很多研究者致力于合成具有不同微纳米结构的半导体材料，包括纳米颗粒、纳米管和纳米线等司

［55］

［52—54］

Thebandgapofcommonlyusedsemiconductor

materials

4.1

基于TiO2的无机人工光合作用体系

TiO2的禁带宽度是3.2eV，不仅可以光解水，

，越来越多规则精细的

还能催化其他一些氧化还原反应，如降解水中的有机污染物。另外TiO2具有化学性能稳定、成本低、无毒害等优势，至今仍是很多光催

化研究的基本对

纳米结构被制备出来。2008年美国Nanoptek公

设计出一种利用纳米TiO2分解水制氢的装置，该公司将TiO2薄膜制备到圆顶状纳米结构上，

［61］

拉长原子间距，使得禁带宽度变窄，从而降低了电子实验证明该样品可以利用可激发所需克服的能量，

见光裂解水产氢，大大提高了对太阳全光谱的利用

［56，57］率。2008年Cheng等报道了高质量的｛001｝面

性高，可逆性好。常用的染料有天然色素啉配合物

［62］

、Zn卟

［63］［64］

、、环卟啉阵列吲哚啉类染料等。

染料敏化与半导体材料的结合使无机半导体光催化体系的结构和工作原理更加贴近自然界人工光合作用：染料的作用类似于光合作用中的天线色素，它可以吸收利用太阳光谱中的可见光，图5是染料敏化半导体光催化体系光解水的作用机理图

。

经验证占主导地位的锐钛矿相单晶TiO2纳米薄片，其光催化活性是P25的5倍以上。

（3）负载贵金属颗粒：TiO2表面的贵金属能在金属-半导体界面形成Schottky能垒，贵金属的费米TiO2导带上的电子会汇集到贵金属能级比TiO2低，

上，从而减少光生电子-空穴复合，提高光催化反应效果就越明显。研究表明效率。贵金属颗粒越小，

Au、Rh、Cu、Ag等都可以提高TiO2光催贵金属Pt、

Pt负载效果最好，Au其次化活性，

［58］

。TiO2负载贵

图5Fig．5

染料敏化无机半导体光催化体系反应机理

［65］

金属存在一个最佳量，负载过多会阻碍催化剂对光子的吸收，同时成为电子-空穴复合中心，影响光催化效率

［48］

。

［59］

Workingmechanismofdye-sensitizedinorganic

2009年Grimes等在研究中发现：将水蒸气

semiconductorphotocatalyticsystem［65］

Pt纳米颗粒的TiO2纳米和CO2通过表面负载Cu、

管，阳光照射下碳氢化合物的生成速率是此前其他研究紫外线下所得结果的20倍左右。每克样品大约每小时生成160ml碳氢化合物。不过这个催化效率对于实际应用仍然很低，而且整个反应中贵金属Cu和Pt作用明显，如何减少Pt含量而维持催化效果值得研究。

（4）染料敏化：染料敏化是解决半导体材料可见光响应问题的一个重要方法。染料的禁带宽度较小，能被可见光激发，电子跃迁到染料导带后又会进并在半导体表面进行光催一步迁移到半导体导带，

化反应。高效染料必须同时具备如下特征

［60］

禁带较窄的半导体氧化物也可以充当染料的作用，与宽禁带半导体氧化物相互配合构成纳米复合材料，吸收利用不同波长范围内的光，表2总结了几种染料敏化人工光合作用体系和复合半导体体系的组成及光催化效率。Uner等

［66］

研究了不同厚度染

料敏化的TiO2薄膜在紫外线和可见光激发下催化水和CO2气相反应的效果，反应产物主要是甲烷，染料敏化虽然使TiO2的催化效果在可见光区域得以实现，但可见光区域的催化效果却不是很好，另外染料还会阻碍TiO2紫外区域催化作用的发挥。染料的自我修复和寿命也是研究中需要解决的问题，而且并不是所有的染料都能与半导体形成共价键连接，若只有物理吸附或氢键连接，则染料的激发电子很难有效传递到半导体导带

［67］

：能与

TiO2形成牢固化学键；在可见光区有强吸收；激发LUMO能级与TiO2导带匹配；稳定态寿命足够长，

表2

染料敏化人工光合作用体系

。

Table2Comparisonofdifferentdye-sensitizedartificialphotosynthesissystems

semiconductorTiO2-Pt

2+

sensitizer（wavelength/nm）［Ru（bpy）3］（452）

［Ru（bpy）2（4，4'-（PO3H2）2bpy）］［Ru（dcbpy）2（dpq）］［Ru（bpy）3］PdTSPP

4－

2+

2+

efficiency

1%quantumyield（waterphotolysis）140nmolO/（ml·h）（waterphotolysis）

0.25mlH2/（h·40mg）（waterphotolysis）1.65%quantumyield（waterphotolysis）3%quantumyield（HIphotolysis）0.6quantumyield

0.23umolCH4/（h·g）（CO2photoreduction）1.8mlH2/（h·cm）catalyst（waterphotolysis）1.6%quantumyield（waterphotolysis）canproducehydrogenundervisiblelightcanproducehydrogenundervisiblelight

2

2

ref6869707172736674757176

（＞400）TiO2-PtPt/TiO2Pt/SnO2K4Nb6O17HTiNbO5Pt/TiO2TiO2ZnSSnO2TiO2/SiO2

（－）

（452）eosinblue（515—518）

［Ru（bpy）3］2+（452）

（434，520）

BrGly（－）BrAsp（－）CdS（＜517）CdS/n-Si（－）CdS（＜517）RuS2（－）

－1

（5）元素掺杂：元素掺杂包括金属离子掺杂和主要目的是将半导体的光响应范非金属元素掺杂，

围扩展到可见光区域。常见的金属离子掺杂有Fe3+、Mo5+、Os3+、Re5+、V4+等［77］；非金属元素掺杂

79］

C、S、I等［78，。元素掺杂与负载贵金属主要有N、

催化制氢效率可达到3mmol·hg－1。

2008年Domen等［97］发现具有石墨结构的C3N4

聚合物能在可见光下光解水，开辟了人工聚合物半导体用于能量转换的新途径。N原子可作为氧化中C原子可作为还原中心产氢，该聚合物在光心产氧，

解水反应中稳定性很高，不过初期研究中量子效率Domen等只有0.1%。为了提高光催化效率，

［98］

相似，存在最佳掺杂浓度，而且掺杂元素的空间分布情况也会直接影响到光催化效果。在研究掺杂浓度研究者也在不断探索对光催化效果的影响的同时，新的掺杂方法

［80，81］

又

制备了具有微观多孔结构的C3N4聚合物，成功将

－1

可见光下的光催化产氢效率提高至1.5mmol·h

。

（6）其他方法：通过往光催化体系中加入电子给体（牺牲剂），使之不可逆地消耗反应产生的空穴，也可以提高光催化效率。李越湘等可以提高体系的产氢效率。给体，4.2

基于其他半导体的人工光合作用体系在继续研究改进TiO2人工光合作用体系光催化效率的同时，很多研究者将研究重点转移到其他半导体上，并在还原水分子产氢、氧化水分子产氧以及全解水方面取得了许多优秀的研究成果。4.2.1

还原水分子产氢反应

还原水分子产氢半反应催化剂研究比较普遍的Fe2O3、Co3O4、SnO2以主要是金属氧化物，如WO3、及类钙钛矿化合物等

［12，44，83—85］

［86］

，非氧化物催化剂

［82］

g－1，量子效率比块体聚合物提高了一个数量级。2010年Cheng等［99］用S掺杂的方法提高了C3N4聚S掺杂使原始C3N4聚合物的价合物的光催化效率，

带有所提高，同时还稍微提高了其导带位置，虽然禁带宽度的变化缩小了可利用波长的范围，不过导带的提高使整体光催化效率提高了7—8倍，且S掺杂C3N4聚合物能催化一些一般C3N4聚合物催化无法进行的化学反应。

对于一个有效的光催化反应，除了用于吸收光能使电子空穴发生分离的半导体作为主体光催化剂助催化剂常常是必不可少的。合适的助催化剂外，

常作为氧化或还原的活性中心存在于光催化剂表面，能降低氧化或还原的过电位，促进光电子和空穴的分离，进而提高光催化反应效率。李灿等

［100，101］

发现往

Pt/TiO2光催化体系中加入葡萄糖和蔗糖作为电子

（氮化物、氮氧化物和硫化物）在可见光催化分解水是最方面有重要的应用。CdS作为硫化物的一种，受关注的可见光催化剂之一，它的禁带宽度是2.4eV，通过制备具有一定纳米结构的CdS可以改进其光催化性能

［89］

报道了将MoS2沉积在CdS上的产氢效果，结果显示只需沉积0.2wt%MoS2，样品的可见光催化光解该二元催化剂体系分水制氢效率就可以提高36倍，

解乳酸水溶液产氢的效率甚至高于沉积同比例Pt的效率。该研究不仅指出了一种贵金属助催化剂的可能替代品，还说明半导体与助催化剂之间合适的异质结是光催化活性的关键。当不同半导体紧密接，触时，会形成“结”结的两侧由于能带等性质的差异会形成空间电势差。这种空间电势差的存在有利于电子和空穴的分离，可提高光催化的效率

［102］

。2008年Domen等［90］报道了

组装Pt的纳米多孔CdS样品在波长大于420nm的可见光照射下可光催化产氢，并获得了60%的量子效率。Kudo等

［91，92］

ⅠⅣⅠ

制备的A2-Zn-A-S4（A=Cu

AⅣ=Sn或Ge）也具有很高的可见光催化制或Ag，

Ru做助催化剂，氢效率，在Na2S和K2SO3水溶液

－1－1

中，其光催化制氢效率可达1.8mmol·hg。李

。

2009年Cheng等［103］制备的ZnO/CdS复合光催化字型反应体系能利用类似自然光合作用系统的“Z”原理，在牺牲剂水溶液中有效光解水，其产氢效率比单纯的ZnO和CdS提高了14—40倍。之所以能达到这样的效果，是因为ZnO端的光生电子很容易跃迁到与之相邻的CdS的价带，促成了光生电子和空穴的分离；该复合结构还将氧化反应和还原反应分开在不同的半导体端进行，从而促进了整体的光催化制氢效率。2009年李灿等

［104］

灿等

［93—95］

Y2Ta2O5N2、CuInS2-ZnS开发的ZnIn2S4、

Zn1.82S2催化剂在300W

也是高效稳定的新型可见光响应光催化剂，其中用溶剂热法合成的（CuIn）率可以达到13mmol·h

0.09

氙灯波长大于420nm的可见光照射下最高产氢效

－1

g－1，且循环实验表明该催

化剂反应20h后光催化活性没有明显降低。不过一般硫化物半导体在氧化水分子的过程中不稳定，因

2－

为S很容易被氧化导致CdS催化剂的光分解。与

又对两元催化剂体

ZnS结合制备的（Cd0.8Zn0.2）S单晶纳米棒［96］的稳且沉积3wt%Pt样品的光定性比CdS提高了很多，

系进行了拓展，制备了具有双助催化剂的Pt-PdS/CdS三元光催化体系，在可见光照射下，利用Na2S

作牺牲剂，该催化剂产氢的量子效率达到93%，这已经接近是迄今为止最高的光催化产氢量子效率，自然光合作用原初反应的水平；并且该体系中Pt和PdS的负载量分别只需要0.3wt%和0.13wt%。该三元光催化体系之所以能获得高效的光解水效果，是因为光催化剂CdS表面的Pt还原助催化剂和PdS氧化助催化剂能有效解决光生电子和空穴的分使光激发电荷获得最充分的利用。离与传输问题，

同时氧化助催化剂的存在还有效避免了光催化剂的使该三元催化剂表现出很高的稳定性。腐蚀，4.2.2

氧化水分子产氧反应

光催化过程的两个半反应（空穴氧化和电子还原）中，氧化半反应被认为是光催化过程的主要瓶颈，近年来无机半导体产氧催化剂的研究也取得了

［105］一定的成果。2008年Botar等报道了一种高效

BiVO4的光激发电行水分子的还原；加入RGO后，

这样就将光生电子能迅速注入RGO并被迅速导走，

子和空穴的复合控制在最小，实现了长寿命的光生电子，直接提高了产氧端的光催化效率。

2010年李灿等［108］发现负载了IrOx和ZnO的Zn2－xGeO4－x－3yN2y样品在300W氙灯波长大于420nm的可见光照射下的光催化产氧效率约为4.5mmol·h－1g－1，比原始样品提高了5.6倍。高分辨透射电镜下发现ZnO和Zn2－xGeO4－x－3yN2y纳米该结构有颗粒之间形成了一种类似于混晶的结构，提高了光催化效效促进了光生电子和空穴的分离，

率。在此基础上，该研究组提出了“固溶体相结”这一全新的概念，对开发高性能的光催化剂具有重要的理论指导意义。4.2.3

光催化全解水反应

Ti、Ta、Nb等金属氧化物是典型的紫外响应催化剂，在全解水方面有重要的应用。2003年Kudo等

［109］

稳定的无机Ru金属化合物产氧催化剂：Rb8K2［｛Ru4O4（OH）2（H2O）4｝（γ-SiW10O36）2］·25H2O，可在pH为7的水溶液中能通过下列反应快速氧化水分子产生氧气（式3）：

3+

2H2O+4［Ru（bpy）3］→

2+

4［Ru（bpy）3］+O2+4H+（3）

报道了至今为止活性最高的全解纯水的紫外

响应光催化剂：负载了NiO的NaTaO3：La的全解水量子效率为56%。La掺杂使NaTaO3表面出现特殊NiO选择性地负载到台阶顶部，的纳米台阶结构，水分子便在此处被还原产氢，氧气则在台阶的凹陷处产生，这样就有效实现了产氧和产氢位置的分离，避

［110］

制备的免了逆反应的发生。2009年Kudo等

该Ru化合物催化剂的产氧循环数约为18，比RuCl3的催化效率高两个数量级。研究中有迹象表明该催化剂能长期稳定存在：（1）反复的酸碱滴定和紫外-pH在2.5—7.5范围内该Ru复可见光谱结果显示，

合物是稳定的；（2）循环伏安法结果显示样品Ru中心的氧化还原是可逆的。虽然该制氧反应并不是直接的光催化反应，但是该研究设计了一种非常巧妙的实验来研究水的氧化反应，从而提供了一种在光催化实验条件不具备的情况下研究筛选产氧催化剂的方法，对光催化剂的研究具有积极的借鉴意义。

2009年Frei等［106］以介孔矽为载体，通过“湿性注入”技术制备出一种Co3O4纳米聚簇，将每个Co中心的产氧循环频率（turnoverfrequency）提高至0.01/s，最高产氧效率是微米级Co3O4的65倍，毫米级Co3O4的1550倍，每个团簇每秒约能产生1140个O2分子，反应功率与地面附近的太阳辐射能相当。纳米团簇的形状对催化反应起到重要的作用：在团簇中单根直径为8nm，且组成长为65nm，直径为35nm的椭球团簇时，催化效率最高。

2010年Kudo等［107］通过将还原石墨氧化物（RGO）和BiVO4组装在一起，将产氧端的速率提高BiVO4的光激发电子了一个数量级。没有RGO时，

需要先在BiVO4之间进行传递然后才能被导出进

（111）面层状钙钛矿型结构NiOx/BaLa4Ti4O15和NiOx/Ba5Nb4O15在波长270nm的光照下全解水量子效率分别为15%和17%。

将产氧催化剂和产氢催化剂一起放入存在电荷载体的溶液中，构成双光子光催化体系，也可以完成水的全光解

［91］

。Kudo等［111］用（Ru/SrTiO3：Rh）-

（BiVO4）-（Fe3+/Fe2+）体系实现了可见光下的全解

－1－1

水，产氢端催化效率为0.25mmol·hg。Domen

等

［112］

用RuO2-TaON和Pt-TaON在NaI水溶液中也

首次实现了氮氧化合物可见光下的全水解。不过以上两个例子中，溶液中的电荷载体起到了非常重要

［113］

成功构造了无电荷载的作用。2009年Kudo等

体的双光子光催化体系，研究发现在pH为3.5的BiVO4颗粒会吸附到Ru/SrTiO3：Rh颗酸性溶液中，

粒表面，光生电子可以直接高效地在两种颗粒之间进行传递，无需电荷载体，在300W氙灯波长大于420nm的可见光照射下该体系的产氢效率约为0.3mmol·h－1g－1。

李灿等

［114］

通过在Zn2GeO4上负载双助催化剂

制备的Pt-RuO2/Zn2GeO4三元体系也可以全解水，

以甲醇为牺牲剂，在150W汞灯照射下其Pt端产氢

－1－1［115］

设计的核-效率高达1mmol·hg。Domen等

（4）光波在类似于光波导的圆柱状栅栏组织叶肉细胞内的传播；（5）无规则排列的海绵组织叶肉细胞有效增加光波传输路径及光散射；（6）叶绿体基粒类囊体三维纳米层片堆垛结构提高光接触面积和电荷分离速率。Li等

［136］

壳结构三元催化剂是全解水的另外一种新思路：在GaN：ZnO固溶体催化剂上的贵金属或金属氧化物核心表面光沉积一层厚度约为2nm的Cr2O3壳制备而成的光催化系统具有很高的全解水效率，在450W氙灯波长大于400nm的可见光照射下其产氢端效率最高可达2.8mmol·h

－1

以几种C4植物叶片为模板，

用两步浸渍法制备了N元素自掺杂的具有树叶分级多孔结构的TiO2，研究发现该样品在紫外光和可见光下光催化降解罗丹明染料的效率都明显大于无

［135］

以C3植物树叶为模板，制备模板TiO2。Zhou等

g－1。这种核壳结构

还实现了不仅有效促进了光生电子和空穴的分离，水分子氧化和还原中心的空间分离，有效减少了氢气和氧气复合成水分子的逆反应。4.3

材质与生物分级多孔结构的偶合

纳米半导体材料的合成方法一般有两种：一种是化学方法直接合成；另一种是模板法合成。模板法又可分为两种：一般模板法和生物模板法。一般多模板法涉及到的模板材料有径迹蚀刻聚合物膜、

［116］

孔Al2O3膜和其他一些多孔膜材料；生物模板法

了具有原始树叶分级多孔结构的ZnO和TiO2，并研究了TiO2样品的光解水制氢效率。结果显示该样品光解水制氢效率明显高于无模板样品和商用P25，在TiO2样品表面沉积2%Pt时，其光解水制氢气产率又提高了近10倍。

海带生活在海水中，依赖透射到海底的有限的其独特的组织结构提高了太太阳光进行光合作用，

阳光的利用率。海带的色素体分布在两侧表面，可最大限度地接受照射到表面的光能；内部疏松多孔进入组织内部的光线经结构能增加光的散射几率，

过多次散射后能被充分利用。Shi等

［133］

则是利用自然界多种多样的生物结构制备具有分级研究中常用的生物模板有木多孔结构的半导体，材维

［117—119］［123—125］

、蝴蝶翅膀的鳞片［120—122］、棉花纤

［126—128］［129］

、细菌和硅藻等。Douglas等发

以海带为

I共掺杂的具有原始海带分级多孔制备了N、模板，

I共掺杂使TiO2结构的TiO2样品，实验结果显示N、的禁带宽度变窄，从而提高了它对可见光的利用率，多孔结构则增加了样品对光的多重散射和吸收，从并获得了良好的光催化降解而提高了光捕获效率，有机物效果。

根据上述结果还可以进一步推测，通过材质与生物分级多孔结构偶合还可以制备出高效固定CO2的高性能材料。利用各种生物精细结构做模板合成半导体氧化物，不仅能创造更加丰富的微观纳米结构，还能通过材质和生物体的偶合，创造出元素自掺对人工光合作用研究具有重要启发意杂等效果，义

［137］

现由细菌衍生的蛋白质中存在纳米大小的孔，这种蛋白质也可以用作生物模板。Belcher等

［130］

以基因

改良的细菌M13为模板，将之作为一种媒介连接Zn卟啉光敏剂和半导体催化剂IrO2，使染料与催化剂并获得了良好的光解水之间的电子传递更加迅速，效果。

在光催化领域，生物模板法与一般模板法相比具有一定的优势：（1）自然界的各种生物都是在数亿年的进化过程中保留下来的，其结构往往精巧复杂，难以用一般方法直接合成；（2）生物的某些组织具有特殊的光学性能（如蝴蝶翅膀的结构色有利于树叶的分级多孔结构吸收或反射特定波长的光线，

可以促进组织对太阳光的吸收）若能加以复制，则能提高光催化体系的光捕获性能掺杂效果

［132，133］

［131］

。不过目前研究中涉及的生物结构和半导体

种类还很有限，接下来可以不断尝试更多生物结构和材质并寻找更加高效的自然结构-材质组合。

；（3）生物体内

N、P等元素，含有C、在复制过程中能够形成元素自

，提高光催化体系的可见光响应。

树叶是光合作用的场所，具有优良的结构和功能特性、较高的光捕获效率和能量转换效率，绿色植物能量转化效率最高可以达到33%。Zhou等在研究中发现，树叶微观结构能从6个角度提高光的捕获效率

［134，135］

5总结和展望

当前人类面临着全球变暖、化石燃料日渐枯竭

的问题，人工光合作用以取之不尽的太阳能为能量来源，在不排出二氧化碳的情况下合成化学物质，是一种具有重要意义的能源转换方式。人工光合作用设研究的最终目标是：模拟自然界的光合作用过程，计低成本、长寿命、高稳定性、强自我修复能力、智能化和自调节的光催化体系，尽可能有效利用太阳全

：（1）叶片表皮细胞的光学聚焦；（2）

光波在叶脉组织多孔结构中的多次散射与吸收；（3）光波在维管束鞘细胞管状平行结构内的传输；

谱，高效地光解水制氢或固定CO2制造有机物。虽在上述两个人工然经过科学家多年的探索和积累，

光合作用的研究域取得了较大进展，不过目前还存在一些尚未解决的问题：

（1）模拟自然光合系统PSⅡ设计合成超分子方面，虽然研究者已经制备了一系列结构和功能接近PSⅡ的光催化系统，但是其自我修复能力、电子转移速率和光催化效率均未达到自然光合作用系统还需要进一步探索和改进。模拟氢化酶方的水平，

面存在更大的问题，相比光合作用研究者对氢化酶研究和表征手段的局限性导致氢化酶的关注较晚，

的制氢原理至今尚未完全明晰，还需要结合理论计算和人工模拟在今后的研究中进一步探索。

（2）无机半导体光催化体系的催化理论及制备方法相对成熟，已经设计并制备出一些催化效率较高的体系。但是高效率的体系往往需要用到贵金属，导致体系成本较高，如何用廉价催化剂制备高效光催化系统是一大问题。另外可见光的利用率也没有达到自然光合系统的水平。

对应不同的光合作用系统，需要解决的问题也不过成本、稳定性、自我修复能力和整体不尽相同，

效率是普遍关注的问题。针对这些问题，后续的工作可以从下列几个方面来开展：

（1）继续深入研究自然界的光合作用过程及氢从理论计算、物理化学化酶催化质子还原产氢过程，

进一步总结和验证表征和合成模拟三个角度出发，

其光催化反应机理。然后从自然界中寻找思路，模仿自然，设计更精巧高效的光催化体系，提高体系寿命和自我修复能力。同时加强无机半导体材料基础领域的研究，尤其是光生电荷分离、传输等微观过程机理研究，为催化剂设计提供理论基础

［102］

低成本；再者要积极尝试并寻找贵金属助催化剂的降低成本。替代品，

（4）自然界的光合作用利用的都是在太阳光谱中占大部分的可见光，虽然人工光合作用在可见光的利用方面已经获得了很大的进步，但是还远未达到自然界的水平。这可以通过用带隙较窄的半导体或通过染料敏与常用半导体构建复合光催化体系，

化来实现。不过在染料敏化人工光合作用体系中，要寻找合适的方法提高染料与半导体材料之间的电子传递，可以通过模拟自然界光合系统结构，构建施主-受主多步电子迁移系统，提高光敏剂光生电子向减少激子复合，从而增强染料电子受体的迁移速率，

与基体材料之间的电子传递，最终提高量子效率

［30，31］

。

（5）氢能作为最理想的能源之一，是人工光合作用的目前研究的主要方向，但是光解水制氢要想不仅需要较高的产氢效真正达到产业应用的水平，

还需要高效安全的储氢材料。Cheng等率，

［138］

在储

氢材料领域的很多前瞻性研究表明要想获得性能优异的储氢材料，还需要深入了解储氢原理，并设计合成具有独特纳米结构和成分的材料。

综上所述，要提高人工光合作用体系的整体性能，还需要根据不同体系的不同情况，对各个环节进行深入研究，并综合考虑能量转换效率、整体成本、对整个太阳光谱的利用率等因素设计构建合理体人工光合系。作为一种新型的利用太阳能的方法，作用的应用领域非常广泛：人工光合作用体系制备固定CO2生的H2可直接用于内燃机和燃料电池，

成的碳水化合物可以作为燃料直接使用，或作为基础化学品应用于化工行业。随着研究的不断开展，光化转换效率的不断提高，人工光合作用体系将逐并在未来成为一种重要的太阳能转步实现商业化，

换方式和新能源制备途径。

参考文献

［1］NaultRM．BasicResearchNeedsforSolarEnergyUtilization，

（2005-04-18）．［2011-01-24］．http：//www．sc．doe．gov/bes/reports/files/SEU_rpt．pdf

［2］王明哲（WangMZ）．现代商贸工业（ModernBusinessTrade

Industry），2010，24：33—34

［3］BaxterJ，BianZ，ChenG，DanielsonD，DresselhausMS，

FedorovAG，FisherTS，JonesCW，MaginnE，KortshagenU，ManthiramA，NozikA，RolisonDR，SandsT，ShiL，ShollhD，WuYY．EnergyEnviron．Sci．，2009，2：559—588

［4］KastingJF．Science，2001，293：819—820

［5］武维华（WuWH）．植物生理学（PlantPhysiology）．北京：科

。

（2）对现有高效催化剂体系进行总结归纳，并据此继续开发新型半导体催化剂体系：如学习自然光合作用系统的Z字型反应模式设计多步多元催化体系，以及用双助催化剂促进光生电子和空穴的分离都是新发展起来的一些提高整体光催化性能的方法并获得了很高的催化效率。后续工作还可以尝试用不同的半导体材料套用这些新的思路来设计不同的光催化系统，以求获得良好的光催化效果。

（3）在提高光催化效率的同时还要力求降低成本。要想达到产业应用的水平，人工光合作系统不还必须具有较低的成仅需要具备高效的催化能力，

本。这可以通过改进合成方法，尝试低温合成或使用较廉价的反应物制备催化体系，达到合成过程的

学出版社（Beijing：SciencePress），2008.130—162

［6］TunuliMS，FendlerJH．J．Am．Chem．Soc．，1981，103：

2507—2513

［7］MeyerTJ．Acc．Chem．Res．，1989，22：163—170

［8］LehnJM．Proc．IndianAcad．Sci．（Chem．Sci．），1994，

106：915—922

［9］SunLC，kermarkB，HammarstrmL，StyringL．

SymposiumSeries，2003，852：219—244

［10］XuYH，DuanLL，TongLP，kermarkB．SunLC．Chem．

Commun．，2010，46：6506—6508

［11］FujishimaA，HondaK．Nature，1972，238：37—38［12］KudoA，MisekiY．Chem．Soc．Rev．，2009，38：253—278［13］McConnellI，LiGH，BrudvigGW．Chem．Biol．，2010，17：

434—447

［14］BennistonAC，HarrimanA．Mater．Today，2008，11：26—34［15］李杰芬（LiJF）．生物学通报（BulletinofBiology），1980，2：

21—22

［16］哈益明（HaYM）．山东农业大学学报（JournalofShandong

AgriculturalUniversity），1989，4：89—93

［17］FerreiraKN，IversonTM，MaghlaouiK，BarberJ，IwataS．

Science，2004，303：1981—1988

［18］陈声明（ChenSM），贾小明（JiaXM），叶旭红（YeXH）．

环境污染与防治（EnvironmentalPollution＆Control），1994，16：29—31

［19］何成江（HeCJ），王梅（WangM），李敏娜（LiMN），孙立成

（SunLC）．化学进展（ProgressinChemistry），2004，16（2）：250—255

［20］SunLC，BerglundH，DavydovR，NorrbyT，Hammarstro1ML，

KorallP，Bo1rjeA，PhilouzeC，BergK，TranA，AnderssonM，StenhagenG，MrtenssonJ，AlmgrenM，StyringS，kermarkB．Chem．Soc．Rev．，2001，30：36—49

［21］SunLC，HammarstrmL，kermarkaB，StyringcS．J．Am．

Chem．Soc．，1997，119：6996—7004

［22］GerstenSW，SamuelsGJ，MeyerTJ．J．Am．Chem．Soc．，

1982，104：4029—4030

［23］GilbertJA，EgglestonDS，MurphyWR，GeselowitzDA，

GerstenSW，HodgsonDJ，MeyerTJ．J．Am．Chem．Soc．，1985，107：3855—3864

［24］DuanLL，FischerA，XuYH，SunLC．J．Am．Chem．Soc．，

2009，131：10397—10399

［25］NyhlénJ，DuanLL，kermarkB，SunLC，PrivalovT．

Angew．Chem．，2010，122：1817—1821

［26］DuanLL，XuYH，GorlovM，TongLP，AnderssonS，SunL

C．Chem．Eur．J．，2010，16：4659—4668

［27］陈向东（ChenXD），高峰（GaoF），王锐（WangR），程萍

（ChengP），杨继平（YangJP）．复旦学报自然科学版（JournalofFudanUniversity：NaturalScience），2008，47：668—672

［28］陈向东（ChenXD），高峰（GaoF），程萍（ChengP），王锐

（WangR），杨继平（YangJP）．合肥工业大学学报自然科学版（JournalofHefeiUniversityofTechnology），2009，32：1094—1096

ACS

［29］陶敏莉（TaoML）．天津大学博士论文（DoctoralDissertation

ofTianjinUniversity），2007

［30］KodisG，LiddellPA，GarzaL，ClausenPC，LindseyJS，

MooreAL，MooreTA，GustD．J．Phys．Chem．A，2002，106：2036—2048

［31］ImahoriH．Bull．Chem．Soc．Jpn．，2007，80：621—636［32］刘芬（LiuF）．山东师范大学硕士论文（MasterDissertationof

ShandongNormalUniversity），2009

［33］KadishKM，RuoffRS．Fullerenes，NY：JohnWiley＆Sons，

2000

［34］PetersJW，LanzilottaWN，LemonBJ．Science，1998，282：

1853—1858

［35］NicoletY，PirasC，LegrandP，HatchikianEC．Structrue，

1999，7：13—23

［36］NicoletY，LemonBJ，Fontecilla-CampsJC．TrendsBiochem．

Sci．，2000，138—143

［37］PereiraAS，TavaresP，MouraI，MouraJJG，HuynhBH．J．

Am．Chem．Soc．，2001，123：2771—2782

［38］王福军（WangFJ）．大连理工大学博士论文（Doctoral

DissertationofDalianUniversityofTechnology），2007

［39］侯军（HouJ）．大连理工大学博士论文（DoctoralDissertation

ofDalianUniversityofTechnology），2006

［40］GloaguenF，LawrenceJD，RauchfussTB．J．Am．Chem．

Soc．，2001，123：9476—9477

［41］高伟明（GaoWM）．大连理工大学博士论文（Doctoral

DissertationofDalianUniversityofTechnology），2007

［42］VlugtJI，RauchfussTB，WilsonSR．Chem．Eur．J．，2006，

12：90—98

［43］SongLC，TangMY，SuFH，HuQM．Angew．Chem．，

2006，118：1148—1151

［44］SongLC，TangMY，MeiSZ，HuangJH，HuQM．

Organometallics，2007，26：1575—1577

［45］GloaguenF，LawrenceJD，RauchfussTB，BénardM，Rohmer

MM．Inorg．Chem．，2002，41：6573—6582

［46］OttS，KritikosM，kermarkB，SunLC，LomothR．Angew．

Chem．Int．Ed．，2004，43：1006—1006

［47］ZhangP，WangM，NaY，LiXQ，JiangY，SunLC．Dalton

Trans．，2010，39：1204—1206

［48］曾波（ZengB）．西北工业大学硕士论文（MasterDissertationof

NorthwesternPolytechnicalUniversity），2008

［49］WoodhouseaM，ParkinsonBA．Chem．Soc．Rev．，2009，38：

197—210

［50］郑先君（ZhengXJ），姜巧娟（JiangQJ），魏丽芳（WeiLF），

付永（FuY），魏明宝（WeiMB）．郑州轻工业学院学报（JournalofZhengzhouUniversityoflightIndustry），2008，23：30—36

［51］ZhangJZ，FengZC，LiMJ，LiC．Chem．Angew．Chem．Int．

Ed．，2008，47：1766—1769

［52］NgamsinlapasathianS，SakulkhaemaruethaiS，PavasupreeS，

KitiyananA，SreethawongT，SuzukiY，YoshikawaS．Photochem．Photobiol．A：Chemistry，2004，164：145—151

［53］王道爱（WangDA），刘盈（LiuY），王成伟（WangCW），周

J．

峰（ZhouF）．化学进展（ProgressinChemistry），2010，22：1035—1043

［54］FengX，ShankarK，VargheseOK，PauloseM，LatempaMJ，

GrimesCA．NanoLett．，2008，8：3781—3786

［55］ThulinL，GuerraJ．Phys．Rev．B77，2008，195112：1—5［56］YangHG，SunCH，QiaoSZ，ZouJ，LiuG，SmithSC，

ChengHM，LuGQ．Nature，2008，453：638—642

［57］YangHG，LiuG，QiaoSZ，SunCH，JinYG，SmithSC，

ZouJ，ChengHM，LuGQ．J．Am．Chem．Soc．，2009，131：4078—4083

［58］谭君（TanJ），王平（WangP），闫书一（YanSY）．四川化工

（SichuanChemicalIndustry），2008，11（4）：8—10

［59］VargheseOK，PauloseM，LaTempaTJ，GrimesCA．Nano

Lett．，2009，9（2）：731—737

［60］于哲勋（YuZX），李冬梅（LiDM），秦达（QinD），孙惠成

（SunHC），张一多（ZhangYD），罗艳红（LuoYH），孟庆2009，128：波（MengQB）．中国材料进展（MaterialsChina），8—15

［61］郝三存（HaoSC）．华侨大学硕士论文（MasterDissertationof

HuaqiaoUniversity），2003

［62］WasielewskiMR．Chem．Rev．，1992，92：435—461

［63］NakamuraY，ArataniN，OsukaA．Chem．Soc．Rev．，2007，

36：831—845

［64］ItoS，MiuraH，UchidaS，TakataM，SumiokaK，LiskaP，

ComteP，PechyP，GraetzelM．Chem．Commun．，2008，41：5194—5196

［65］NiM，LeungMKH，LeungDYC，SumathyK．Renew．Sust．

Energ．Rev．，2007，11：40—425

［66］OzcanO，YukrukF，AkkayaEU，UnerD．AppliedCatalysis

B：Environmental，2007，71：291—297

［67］AstrucD，BoisselierE，OrnelasC．Chem．Rev．，2010，110：

1857—1959

［68］YoungbloodWJ，LeeSHA，MaedaK，MalloukTE．Acc．

Chem．Res．，2009，42（12）：1966—1973

［69］LiL，DuanLL，XuYH，GorlovM，HagfeldtA，SunLC．

Chem．Commun．，2010，46：7307—7309

［70］DhanalakshmiKB，LathaS，AnandanS，MaruthamuthuP．Int．

J．HydrogenEnergy，2001，26：669—674

［71］GurunathanK，MaruthamuthuP，SastriMVC．

HydrogenEnergy，1997，22（1）：57—62

［72］KimYI，AthertonSJ，BrighamES，MalloukTE．J．Phys．

Chem．，1993，97：11802—11810

［73］KaschakDM，LeanJT，WaraksaCC，SaupeGB，UsamiH，

MalloukTE．J．Am．Chem．Soc．，1999，121：3435—3445

［74］SoWW，KimKJ，MoonSJ．Int．J．HydrogenEnergy，2004，

29：229—234

［75］KocaA，SahinM．Int．J．HydrogenEnergy，2002，27：363—

367

［76］KellerV，GarinF．Catal．Commun．，2003，4：377—383［77］ChoiC，TerminA，HoffmannMR．J．Phys．Chem．，1994，98

（51）：13669—13679

［78］吴雪松（WuXS），唐星华（TangXH），张波（ZhangB）．化

Int．

J．

工技术与开发（Technology＆DevelopmentofChemicalIndustry），2009，38：33—39

［79］LiuG，SunCH，YanXX，ChengLN，ChenZG，WangXW，

WangLZ，SmithSC，LuGQ，ChengHM．J．Mater．Chem．，2009，19：2822—2829

［80］LiuG，WangLZ，SunCH，ChenZG，YanXX，ChengLN，

ChengHM，LuGQ．Chem．Commun．，2009，11：1383—1385

［81］LiuG，WangLZ，SunCH，YanXX，WangXW，ChenZG，

SmithSC，ChengHM，LuGQ．Chem．Mater．，2009，21：1266—1274

［82］李越湘（LiYX），谢艳招（XieYZ），彭绍琴（PengSQ），吕

功煊（LvGX），李树本（LiSB）．高等学校化学学报（ChemicalJournalofChineseUniversites），2007，28：156—158

［83］WangH，DeutschT，TurnerJA．J．Electrochem．Soc．，2008，

155（5）：91—96

［84］李艳华（LiYH），黄可龙（HuangKL），曾冬铭（ZengDM），

刘素琴（LiuSQ）．化学进展（ProgressinChemistry），2010，22：2019—2025

［85］温和瑞（WenHR），张镇雷（ZhangZL），韩雪峰（HanXF）．

化学世界（ChemicalWorld），2008，1：52—56

［86］MaedaK，DomenK．J．Phys．Chem．C，2007，111：7851—

7861

［87］HitokiG，TakataT，KondoJN，HaraM，KobayashiH，Domen

K．Chem．Commun．，2002，1698—1699

［88］HitokiG，IshikawaA，TakataT，KondoJN，HaraM，Domen

K．Chem．Lett．，2002，31：736—737

［89］WangXL，FengZC，FanDY，FanFT，LiC．Cryst．Growth

Des．，2010，10：5312—5318

［90］BaoNZ，ShenLM，TakataT，DomenK．Chem．Mater．，

2008，20：110—117

［91］TsujiI，ShimodairaY，KatoH，KobayashiH，KudoA．Chem．

Mater．，2010，22：1402—1409

［92］KudoA．Int．J．HydrogenEnergy，2007，32：2673—2678［93］LeiZB，YouWS，LiuMY，ZhouGH，TakataT，HaraM，

DomenK，LiC．Chem．Commun．，2003，2142—2143

［94］LiuMY，YouWS，LeiZB，ZhouGH，YangJJ，WuGP，

MaGJ，LuanGY，TakataT，HaraM，DomenK，LiC．Chem．Commun．，2004，2192—2193

［95］马贵军（MaGJ），雷志斌（LeiZB），鄢洪建（YanHJ），宗

旭（ZongX），李灿（LiC）．催化学报（ChineseJournalofCatalysis），2009，30：73—77

［96］WangXW，LiuG，ChenZG，LF，LuGQ，ChengHM．

Electrochem．Commun．，2009，11：1174—1178

［97］WangXC，MaedaK，ThomasA，TakanabeK，XinG，Carlsson

JM，DomenK，AntoniettiM．Nat．Mater．，2009，8：76—80

［98］WangXC，MaedaK，ChenXF，TakanabeK，DomenK，Hou

YD，FuXZ，AntoniettiM．J．Am．Chem．Soc．，2009，131：1680—1681

［99］LiuG，NiuP，SunCH，SmothSC，ChenZG，LuGQ，Cheng

HM．J．Am．Chem．Soc．，2010，132：11642—11648

［100］ZongX，YanHJ，WuGP，MaGJ，WenFY，WangL，LiC．

J．Am．Chem．Soc．，2008，130：7176—7177

［101］ZongX，WuGP，YanHJ，MaGJ，ShiJY，WenFY，Wang

L，LiC．J．Phys．Chem．C，2010，114：1963—1968

［102］温福宇（WenFY），杨金辉（YangJH），宗旭（ZongX），马

艺（MaY），徐倩（XuQ），马保军（MaBJ），李灿（LiC）．化学进展（ProgressinChemistry），2009，21：2285—2302

［103］WangXW，LiuG，ChenZG，LiF，WangLZ，LuGQ，

ChengHM．Chem．Commun．，2009，3452—3454

［104］YanHJ，YangJH，MaGJ，WuGP，ZongX，LeiZB，ShiJ

Y，LiC．J．Catal．，2009，266：165—168

［105］GeletiiYU，BotarB，KgerlerP，HillesheimDA，MusaevD

G，HillCL．Angew．Chem．Int．Ed．，2008，47：3896—3899

［106］JiaoF，FreiH．Angew．Chem．，2009，121：1873—1876［107］NgYH，IwaseA，KudoA，AmalR．J．Phys．Chem．Lett．，

2010，1（17）：2607—2612

［108］MaBJ，YangJH，HanHX，WangJT，ZhangXH，LiC．J．

Phys．Chem．C，2010，114：12818—12822

［109］KatoH，AsakuraK，KudoA．J．Am．Chem．Soc．，2003，

125：3082—3089

［110］MisekiY，KatoH，KudoA．EnergyEnviron．Sci．，2009，2：

306—314

［111］SasakiY，IwaseA，KatoH，KudoA．J．Catal．，2008，259：

133—137

［112］HigashiM，AbeR，IshikawaA，TakataT，OhtaniB，DomenK．

Chem．Lett．，2008，37：138—139

［113］SasakiY，NemotoH，SaitoK，KudoA．J．Phys．Chem．C，

2009，113：17536—17542

［114］MaBJ，WenFY，JiangHF，YangJH，YingPL，LiC．

Catal．Lett．，2010，134：78—86

［115］MaedaK，SakamotoN，IkedaT，OhtsukaH，XiongA，LuD，

KaneharaM，TeranishiT，DomenK．Chem．Eur．J．，2010，16：7750—7759

［116］KangTS，SmithAP，TaylorBE，DurstockMF．NanoLett．，

2009，9（2）：601—606

［117］SunB，FanT，ZhangD，OkabeT．Carbon，2004，42：177—

182

［118］LiuZ，FanT，ZhangW，ZhangD．MicroporousMesoporous

Mater．，2005，85：82—88

［119］FanTX，LiXF，LiuZT，GuJ，ZhangD．J．Am．Ceram．

Soc．，2006，89（11）：3511—3515

［120］ZhangW，ZhangD，FanTX，DingJ，GuoQX，OgawaH．

Nanotechnology，2006，17：840—844

［121］ZhangW，ZhangD，FanT，GuJ，DingJ，WangH，GuoQ，

OgawaH．Chem．Mater．，2009，21：33—40

［122］ZhangW，ZhangD，FanT，GuJ，DingJ，WangH，GuoQ，

OgawaH．MicroporousMesoporousMater．，2006，92：227—233

［123］LiX，FanT，ZhouH，ZhuB，DingJ，ZhangD．Microporous

MesoporousMater．，2008，116：478—484

［124］SunB，FanT，XuJ，ZhangD．Mater．Lett．，2005，59：

2325—2328

［125］FanT，SunB，GuJ，ZhangD，LauLWM．ScriptaMater．，

2005，53：893—897

［126］ZhouH，FanT，ZhangD，GuoQ，OgawaH．Chem．Mater．，

2007，19：2144—2146

［127］ZhouH，FanT，LiX，DingJ，ZhangD，LiX，GaoY．Eur．J．

Inorg．Chem．，2009，211—215

［128］ZhouH，FanT，ZhangD．MicroporousMesoporousMater．，

2007，100：322—327

［129］ShentonW，DouglasT，YoungM，StubbsG，MannS．Adv．

Mater．，1999，11（3）：253—256

［130］NamYS，MagyarAP，LeeD，KimJW，YunDS，ParkH，

PollomTS，WeitzDA，BelcherAM．NatureNanotech．，2010，5：340—344

［131］ZhaoQ，FanT，DingJ，ZhangD，GuoQ，KamadaM．Carbon，

doi：10.1016/j．carbon．2010.10.048

［132］HanT，FanT，ChowS，ZhangD．Bioresour．Technol．，2010，

101：6829—6835

［133］ShiN，LiX，FanT，ZhouH，DingJ，ZhangD，ZhuH．Energy

Environ．Sci．，doi：10.1039/c0ee00363h

［134］ZhouH，FanT，LiX，ZhangD，GuoQ，OgawabH．J．Mater．

Chem．，2009，19：2695—2703

［135］ZhouH，LiX，FanT，OsterlohFE，DingJ，SabioEM，Zhang

D，GuoQX．Adv．Mater．，2010，22：951—956

［136］LiX，FanT，ZhouH，ChowS，ZhangW，ZhangD，GuoQ，

OgawaH．Adv．Funct．Mater．，2009，19：45—56

［137］ZhouH，FanTX，ZhangD．ChemCatChem，doi：10.1002/

cctc．201000266

［138］LiuC，LiF，MaLP，ChengHM．Adv．Mater．，2010，22：

E28—E62

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/peki.html