第三章 炔烃与二烯烃(2008.2.25)

3 炔烃与二烯烃

3-1 用系统命名法命名下列化合物或根据下列化合物的命名写出相应的结构式。

1. (CH3)2CHCCC(CH3)3 2. CH2CHCHCHCCH 3. CH3CHCHCCCCH 4.（E）-2-庚烯-4-炔

【主要提示】

炔烃的命名与烯烃类似，命名时首先选取含C≡C最长的碳链为主链，编号从离C≡C最近的一端开始；式子中既含双键，又含三键的化合物称为烯炔，编号时应离不饱和键最近的一端开始，但如果双键和三键的编号相同时，则优先从双键最近的一端编号。 【参考答案】

1. 2,2,5-三甲基-3-己炔 2. 1,3-己二烯-5-炔 3. 5-庚烯-1,3-二炔 H3C4.

【相关题目】

Cl

（1） C H 3C H CHCH2CCCH3CH3

（2） C H 3CHCH2CCCHCH3CH3CH3

CH3H

H3CCC（3） CH3CCHH

（4） (Z)-1,3-戊二烯

（5） (2Z,4E)-3-甲基-2,4-庚二烯

3-2. 完成下列反应式. Lindlar催化剂( )+ H21. CH3CCCH32. CH3CCCH3Na/NH3(l)( ) 2++Hg/H( )CH3CCCH3+ H2O3.

HCN4. +( )CN H +KMnO4/H( )CH3CCCH3+ H2O5.

CH3CH2ClNH3(l)6. ( )( )CH3CCH+ NaNH21

HCCCCCH2CH3 H 7.

CH2CHCHCH2+ HBr (1 mol) ( )+ ( )

【主要提示】

1、2. Lindlar催化剂为Pd/CaCO3,喹啉，可使炔与氢气加成停留在烯这一步，加成产物为顺式加成物；若炔用Na/NH3(l)还原加氢则生成反式产物。

3. 炔烃与水的加成属于亲电加成，须在硫酸溶液中进行，并加硫酸汞作催化剂，加成产物首先生成烯醇式，烯醇式容易发生互变异构，变为酮式。一般情况下，酮式比烯醇式稳定。

CCCC

HOOH

酮式烯醇式

4. 共轭二烯烃（双烯烃）与单烯烃（亲双烯）或炔在光或热的作用下，发生Diels-Alder反应，其中共轭二烯烃发生1,4-加成反应，单烯烃则发生1,2-加成。该反应的机理为一步反应，经历了一个六元环过渡态，属于周环反应；当亲双烯双键碳上连有吸电子基（如-CHO，-COOR, -COR,-CN,-NO2）,双烯烃连有供电子基时，反应较容易进行，产率也较高。

5. 二取代炔烃在缓和条件下与KMnO4溶液（pH=7.5）作用，可以得到二酮类化合物；在剧烈的反应条件下氧化，炔烃全部断裂，连有烷基（≡CR）的炔碳原子氧化为酸，连有一个氢（≡CH）的炔碳原子变成二氧化碳。

6. 末端炔氢具有弱酸性，在一定条件下可与强碱（如Na,NaNH2）反应生成炔钠，炔化钠是一个弱酸强碱的盐，分子中的碳负离子是很强的亲核试剂(本身带负电,易进攻正电中心)，可与卤代烷发生亲核取代反应，制备更长碳链的炔烃。除此以外，炔氢还可与一些重金属离

++

子如Ag及Cu作用，分别生成白色和砖红色的沉淀，此反应较灵敏，且现象明显，可用作末端炔烃的鉴别反应。

7. 1,3-共轭二烯与HBr可发生加成反应，生成产物有1,4-加成和1,2-加成两种。它们的含量往往随反应条件而异，在高温条件下主要发生1,4-加成，而在低温条件下主要发生1,2-加成。

【参考答案】 H3CCH3CC1. H 2.

H

CHCHCCH3. 3 2 3 4.

O 5. 2CH3COOH 6. 7. C H3CHCH2CH2Br+CH3CHCHBrCH2H3CHHCCCH3CNCNCH3CCNa,CH3CCCH2CH3

【相关题目】

2

（1） C H3CH2CH2CCCH3Pd,BaSO4喹啉

（2） CH3CH2CCCH3Na/NH3(l)

2++Hg/H（3） + HOCCH2

CH2CHCOOCH3+（4）

（5） CH2CHCHCH2

（6） CH3CCH+ H2O（7） CH3C（8） CH2（9） HC+OOOKMnO4/H+CCH3+ H2OKMnO4/H2OpH=7.5CHCHCH2oO3Zn/H2OCH+ 2Na110CC H3C（10）C H3C（11）

CH+ Ag(NH3)2+NO3-CH+ Cu(NH3)2+Cl-CHCHCH2（12） H 2C+ HBr-80Co3-3.鉴别题

1. 用简单的化学方法鉴别己烷、1-己烯、1-己炔。 【主要提示】

不饱和烃可用KmnO4或Br2/CCl4溶液检验，会出现褪色现象，而饱和烷烃则不会出现此现象，由此反应可鉴别不饱和烃、饱和烷烃；而烯烃和炔烃的鉴别可充分利用末端炔烃的性

++

质：即末端炔烃可与Ag(NH3)2或Cu(NH3)2反应，分别生成白色的炔化银和砖红色的炔化亚铜沉淀。

【参考答案】 (-)(-)己烷1-己烯1-己炔Ag(NH3)2+Br2,CCl4(-) 白色沉淀褪色【相关题目】

(1) 鉴别1-戊炔，2-戊炔，戊烷

(2)* 鉴别1,3-庚二烯，1,4-庚二烯，1-庚炔

3-4. 解释 + HCl而不是 Cl

【主要提示】

3

Cl

1,3-环己烯属于共轭二烯，与HCl反应有两种类型，一种是1,2加成，另一种是1,4加成，从此题结果来看，明显是发生了1,2加成，从反应机理探讨，共轭二烯与HCl反应属

+

于亲电加成机理，反应分两步，第一步是H加成到一个烯碳上，生成碳正离子中间体；第二

-步，碳正离子与Cl结合生成加成产物。生成产物到底哪一种为优势产物，与碳正离子中间

++

体的稳定性密切相关，当H加到1号烯碳上，生成如下图（a）式碳正离子中间体，当H加到2号烯碳上，生成如下图（b）式碳正离子中间体,(a)式中正离子碳与旁边双键可发生p-π共轭，共轭的结果使正离子碳的正电荷更加分散，趋于稳定，而（b）式中正离子碳与π键不能发生共轭，能量相对较高，不易形成。 【参考答案】

(烯丙基正离子，较稳定）

H+加到1位Cl(a)-

21+ H

+H+加到2位ClCl(b)(能量高，不能生成）

【相关题目】

(1)下列各不饱和化合物与一分子溴的选择性加成产物是什么？试解释之。

CHCH2CHCHCF3(a) CH3CH (b) (CH3)2CCHCH2CHCH2

(2)* 写出下列反应可能的反应的机理：

+ 2HBrBrBr

3-5. 推断结构式

1. 某分子式为C6H10的化合物，加2 mol H2生成2-甲基戊烷，在H2SO4-HgSO4的水溶液中生成羰基化合物，但和AgNO3的氨溶液[Ag(NH3)2]NO3不发生反应。试推测该化合物的结构式。

【主要提示】

化合物C6H10的不饱和度为2，可能是二烯烃、环状烯烃或炔烃；能与2 mol H2加成，且在H2SO4/HgSO4的水溶液中水解生成羰基化合物，说明该化合物为炔烃。从其还原产物可确定C6H10骨架一定是： C C C CC

C

具有这种骨架的两个炔烃是：（CH3）2CHCH2C≡CH和（CH3）2CHC≡CCH3

但C6H10和AgNO3的氨溶液[Ag（NH3）2]NO3不发生反应，可判断为非末端炔烃，由此可推断C6H10的结构。 CH3CHCCCH3【参考答案】 CH32. 化合物A和B都含碳88.24%、氢11.76%，且都能使溴的四氯化碳溶液褪色。A与硝酸

4

银的氨溶液作用生成沉淀，氧化A得CO2和CH3CH2CH2COOH。B不与硝酸银的氨溶液作用，B氧化得CO2、HOOC-COOH和CH3COOH，写出A和B的结构式。

【主要提示】

根据题所给条件，初步判断A为炔烃，依其氧化后的产物可确定A的结构式为：CH≡CCH2CH2CH3，而B与A为同分异构体，且不与硝酸银的氨溶液作用，故依其氧化产物可判断B为二烯烃，结构为：CH2=CHCH=CHCH3，其分子量皆为68，其碳含量为60/68×100%=88.24%，氢含量为8/68×100%=11.76%，与题意相符。 【参考答案】

A: CH≡CCH2CH2CH3 B: CH2=CHCH=CHCH3

【相关题目】

(1) 某二烯烃和1mol溴加成生成2,5-二溴-3-己烯。该二烯烃经臭氧化分解生成2mol乙醛

HCCH。试写出该二烯烃的结构式 。 和1mol乙二醛

OO

(2) 已知某烃分子量为80，催化加氢时，10mg样品可吸收8.40ml氢气，原样品经臭氧化分解后，只得到甲醛和乙二醛。试写出该化合物的结构式。

(3) 分子式为C4H6的两种烃，它们都能与两分子溴加成，但其中一种可与银氨络离子Ag(NH3)2+作用，生成白色沉淀，另一种则不能。试写出二者的结构式及有关的反应式。

3-6. 合成题

以乙炔为原料合成顺-2-丁烯 【主要提示】

此题要求以短链炔合成加长的烯烃，可能有两条途径，一条是先把炔变成烯，然后再加长；而另一条途径是先将炔烃增长碳链，然后再加成变烯。从所学知识来看，明显后者较为简单合理，利用两个末端炔氢的性质，先把其变为炔钠，然后与甲基卤代烷反应，分别从两个端位引入两个甲基，最后将生成的炔与H2在Lindlar催化剂条件下发生顺式加成即可得顺-2-丁烯。 【参考答案】

HCCHNaNH2CH3IHCCNaCH3IHCCCH3喹啉NaNH2NaCCCH3H3CCCCH3H2/Pd,BaSO4HCCH3CCH3 H【相关题目】

＊

（1）以丁炔为原料合成顺-3-己烯和反-3-己烯

CH2Cl（2）以不超过四个碳原子的烯烃为原料合成

3-7 选择题

1. 烷基多取代烯烃的稳定性是由于（ ）。 A.σ-p超共轭效应 B. σ-π超共轭效应 C. p-π超共轭效应 D. 烷基给电子效应

+

2. 下列化合物加入Ag(NH3)2，能产生白色沉淀的是（ ）。

5

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