电化学分析

电分析化学导论

重点与难点

1． 电池电动势的正确图示及有关运算 2． 电极电位的正确表达及有关运算

3． 有关物理化学常数与电极电位、电池电动势的关系

概述

电分析化学是仪器分析的一个重要分支，是建立在溶液电化学性质基础上的一类分析方法，或者说利用物质在其溶液中的电化学性质及其变化规律进行分析的一类方法。电化学性质是指溶液的电学性质（如电导、电量、电流、电位等）与化学性质（如溶液的组成、浓度、形态及某些化学变化等）之间的关系。

电分析化学的分类与特点

电分析化学的分类

习惯上按电化学性质参数之间的关系来划分，可分为：电导分析法、电位分析法、电解与库仑分析法、极谱与伏安分析法等。 而通常是划分为三个类型：

－－ 以待测物质的浓度在某一特定实验条件下与某些电化学参数间的直接关系为基础的分析方法。如电导法、电位法、库仑法、极谱与伏安法等。

－－ 以滴定过程中，某些电化学参数的突变作为滴定分析中指示终点的方法（注意：不是用指示剂），如电位滴定、电导滴定、电流滴定等。

－－ 经电子作为\沉淀剂\，使试液中某待测物质通过电极反应转化为固相沉积在电极上、由电极上沉积产物的量进行分析的方法，如电解分析法（也称电重量法）。

按照IUPAC（国际纯粹和应用化学联合会）1975年的推荐意见，分成三类： －－既不涉及到双电层，也不涉及到电极反应的方法，如电导分析和高频滴定。

－－只涉及到双电层，但不涉及到电极反应的方法，如表面张力法和非法拉第阻抗测量法。 －－涉及到电极反应的方法，如电位分析法、电解分析法、库仑分析法、极谱和伏安分析法。 本课程学习的是第三类方法 电分析化学的特点

－－所使用的仪器较简单、小型、价格较便宜。因测量的参数为电信号，传递方便，易实现自动化和连续化； －－测定快速、简便；

－－某些新方法的灵敏度高，可作痕量或超痕量分析，选择性也较好；

－－不仅可以作组分含量分析，也可以进行价态、形态分析，还可以作为其他领域科学研究的工具。

化学电池

化学电池的组成

化学电池是化学能与电能相互转化的装置:

简单的化学电池由两组金属――电解质溶液体系组成。这种金属――溶液体系称为电极（有时也称半电池），两电极的金属部分通过导线与外电路联结，两电极的溶液部分必须相互沟通，以组成一个回路。如果两支组成电极的金属浸入同一个电解质溶 液，构成的电池称为无液体接界电极。如图1(a)。

图1a无液体接界电池

如果两金属分别浸入不同电解质,而两溶液用半透膜或烧结玻璃隔开,或用盐桥连接,构成的电池称为 液体接界电池。如图1(b)。

图1b有液体接界电池

当电池工作时，电流通过电池的内外部，构成回路。外部电路是金属导体，移动的是荷负电的电子。电池内部是电解质溶液，移动的分别是荷正、负电的离子。电流要通过整个回路，必须在两电极的金属/溶液界面上发生电子跃迁的氧化－还原电极反应，即离子从电极上取得电子或将电子交于电极。

电池的图示法

电池可以用一定的图示式表达。图1(b)的丹尼尔（Danill）电池可用下面图示式表示：

图示式所表达的电池反应为：电池图示式的几点规定：

**式左边是起氧化反应的电极，称为阳极（Anode）；式右边是起还原反应的电极，称为阴极（Cathode）。而两电极中实际电极电位高的为正极，电极电位低的为负极（注意：原电池的阳极为负极，阴极为正极；电解池的阳极为正极，阴极为负极）。 **两相界面或两互不相溶溶液之间以“|”表示，两电极之间的盐桥，已消除液接界电位的用“||”或“┆┆”表示。 **

组成电极的电解质溶液必须写清名称、标明活度（浓度）；若电极反应有气体参与，须标明逸度（压力）、温度（没标者视为101325Pa，25C）。

**对于气体或均相电极反应的电极，反应物质本身不能作为电极支撑体的，需用惰性电极，也需标出，最常用的Pt电极，如标准氢电极（SHE）为：Pt，H 2(101325Pa)|H (a=1)。

+

o

电池的电动势

电池的电动势(用Ecell表示，通常简写为E)表明电池的两电极之间的电势差。它包含阴极及阳极的电极电位（分别用

或

及 或表示）及两个半电池电解质溶液的接触电位（称液接界电位，用或表示）

液接界电位 的产生－－如图2所示，当两种静态的不同溶液直接接触时，如果离子不同或离子相同而浓度不同，由于离

+

-

子的迁移（扩散）速度不同，（图中H的迁移速度比Cl大）。在其接触界面上产生正负电荷的分离，因而产生界面的电势差，称为液接界电位，通常简称液接电位。 由于

难以确定，它影响了电池电动势的测量，所以必须予消除或尽量降低到最小限度，通常的方法是在两电解质溶液之间

用“盐桥”连接，如图3所示。（附：“盐桥”的制作：在饱和的KCl溶液中加入约3%的琼脂，加热使之溶解，趁热倾入U形管中，冷却成凝胶）。“盐桥”的两端插入两电极的溶液中。当“盐桥”与浓度不大的电解质溶液接触时，由于“盐桥”中KCl浓度很大（饱和浓度为4.2mol/L），且K和Cl的迁移速度相近，各种离子的扩散中，K、Cl起主导作用，致使液接电位降到很低（一般为1-2mv）。

+

-+

-

图2 液接电位的形成 图3 液接电位的消除

消除

后的电池电动势为：

由于电池图示式中左边表示阳极，右边表示阴极。所以电池电动势

电池反应自由能变化△G与电池电动势E的关系为：

（n为反应的电子转移数，F为法拉第常数） 在恒温、恒压下，如果自由能降低，△G<0，即E>0，则反应能自发进行，此电池为原电池；如果自由能升高，△G>0即E<0，则反应不能自发进行，若欲使反应进行，需给予能量，此电池为电解池。

电极电位及电极的类型

电极电位的形成和表示式 1. 电极电位的形成

以金属与其盐溶液组成的电极为例说明电极电位的形成。

金属可看成是由金属离子和自由电子所组成，金属离子以点阵结构有序排列，电子在其中可自由运动。当金属M插入其盐溶液中时，就发生两个相反的过程：一是金属失去电子生成金属离子而进入溶液，电子留在金属固相中，使金属固相荷负电，而溶液有过多的金属离子而荷正电，这叫金属的溶解压；二是溶液中的金属离子从金属晶格中得到电子生成金属沉积到金属固相上，固相中留有电子空穴而荷正电，而溶液中有过剩的阴离子而荷负电，这叫金属离子的渗透压。两个相反过程的初始速率不会均等，

这取决于金属及其盐溶液的性质。而不管初始时溶解压大还是渗透压大，最终溶解压和渗透压都要达到平衡，都在金属与溶液的

界面上形成双电层，产生电势差，即产生电极电位。

电极电位是一种势垒，其大小是一种相对值，通常以标准氢电极（SHE）作为参照标准：

确定某电极的电极电位时，将该电极与SHE组成一个原电池： SHE || 待测电极 测得该电池的电动势即为该电极的电极电位。 （注意：在电位表中，一般以SHE为标准，而在电分析化学的实用中，经常以饱和甘汞电极SCE为标准） 2. 电极电位的表示式

电极反应称为半电池反应，半电池反应通常写成还原反应的形式，即：

电极电位表示式为：

－－称为能斯特（Nernst）方程式，在一些书中写为：

,

分别为半反应中氧化态和还原态物质的活度，n为单元半反应的电子转移数，

为

,

式中：

均为1时的电极电位，

o

称为该电极的标准电极电位。R为气体常数(8.314J/mol·K)，F为法拉弟常数(96487C/mol），K为热力学温度。当K为278（25C）

时，方程式简化为：

质的活度均为1时，其电位才是标准电极电

应特别指明的是方程式所表示的是电位φ与活度的关系，当有关反应物

，而活度与溶液的离子强度――表现为活度系数有关，而体系平衡时，又会受到

溶液体系的酸效应、络合效应、沉淀反应等条件因素的影响，因此标准电极电位在实际应用上有它的局限性。如果考虑上述条件的影响，采用式量电位 所谓式量电位

（或称条件电位）将更具实际意义。

-1

，即当氧化态和还原态的分析浓度都是1mol·L时的实际电位，以只考虑离子强度的影响为例说明之：

=γC γ为活度系数（取决于离子强度） C为摩尔浓度 所以:

当CO＝CR＝1mol·L时，

-1

此时Nernst方程式为：如果其他条件因素存在时，式的对数项中，还应包括其它有关

常数，而Nernst方程式中的C为分析浓度(请参阅分析化学有关内容)。

电极的分类

可分为两大类型：基于电子交换反应的电极和基于离子交换或扩散的电极。

一般分为五种电极： 1. 第一类电极

金属与其离子溶液组成体系的电极(活性金属电极),如：银、汞、铜、铅、锌、镉等电极 图示式：

半反应：

电极电位：2. 第二类电极

可见φ仅与M的活度有关.

n+

金属与其难溶盐（或络离子）及难溶盐的阴离子（或配位离子）组成体系的电极,如：银－氯化银电极（Ag/AgCl，Cl）

-

电极反应：电极电位（25C)：

O

而Ag/Ag电极的电位为：

-

+

所以:

-

-

类似且常用的电极还有甘汞电极（Hg/Hg2Cl2,Cl）；金属与其络离子组成的电极如银－银氰络离子电极（Ag/Ag(CN)2,CN）。 第二类电极的电极电位取决于阴离子的活度，所以可以作为测定阴离子的指示电极；银－氯化银电极及甘汞电极（尤其是饱和甘汞电极）又常作为电化学中的二级标准电极。 3. 第三类电极

金属与两种具有相同阴离子难溶盐（或难离解络合物）以及第二种难溶盐（或络合物）的阳离子所组成体系的电极。这两种难溶盐（或络合物）中，阴离子相同，而阳离子一种是组成电极的金属的离子，另一种是待测离子。如:

等 ,对于前者电极反应: Ag2C2O4 + 2e + Ca

-2+

2Ag + CaC2O4

因为:

所以:

对于后者，电极反应: HgY + 2e + Cd

-2+

Hg + CdY

（25℃）

2+

2+

（注意：〔Cd〕是Cd在滴汞表面溶液中的浓度，〔Cd(Hg)〕是金属镉在Hg中的浓度） Ｖ外继续增大――Cd迅速被还原――电解电流i迅速上升，即为BD段。

此时，由于Cd迅速被还原，且溶液是静止的，所以汞滴表面溶液的Cd浓度Ｃ小于溶液本体中Cd的平衡浓度Ｃ，产生了

2+

2+

S

2+

o

2+

浓差极化，在汞滴周围形成了一层扩散层,若设其厚度为δ，则浓度梯度为电流受到Cd的扩散速度所制约，这样的电解电流称为扩散电流i (扣除残余电流

2+

，Cd从溶液的本体向汞滴表面扩散。电解 后的电解电流)

2+

可写成 ＫS为比例常数

极限扩散电流部分：DE段 当Ｖ外进一步增大，使

负到一定值时，由于Cd在DME上的迅速反应，Cd向DME表面的扩散跟不上电极反应的速度，电极

2+

2+

2+

2+

反应可以进行到如此完全的程度，以致于滴汞表面的溶液中，Cd的浓度趋于零。这时，在每一瞬间，有多少Cd扩散到电极表面，就同样有多少Cd被还原。这种情况称为完全浓差极化，电解电流到达最大值，称为极限电流

S

2+

，而扣除残余电流 后的极限

电流，称为极限扩散电流继续变负时，

，即 。 因为 C＝０，所以 ――这是极谱定量分析的依据。 此后，

保持不变，出现了DE段的平台。

――当扩散电流为极限扩散电流一半(图4.3中的C点)时所对应的DME的电位称为半波电

一定――这是极谱定性分析的依据。表1列出某些物质的半波电位。

极谱波的另一特征是半波电位位

。当溶液的组成、温度一定时，每一种物质的

表1 极谱半波电位表（25C)

o

电活性物质 Al As(Ⅲ) -13+-1底液 0.2mol.LLi2SO4, 5×10mol.LH2SO4 1mol.LHCl 1mol.L酒石酸钠， 0.8mol.LNaOH -1-1-3-1价态变化 3→0 φ1/2/V(对SCE） -1.64 3→0 0→-3 -0.43 -0.60 3→5 3→0 3→0 2→0 -1-0.31 -0.09 -1.00 -0.70 -0.81 -0.53 -1.32 Bi(Ⅲ) 1mol.LHCl, 0.01%明胶 0.1mol.LNaOH, 0.01%明胶 -1-1[CdClx](2-x) 3mol.LHCl 1mol.LNH3, 1mol.LNH4Cl 2.5mol.LNH3, 0.1mol.LNH4Cl 1mol.LNH3, 1mol.LNH4Cl -1-1-1-1-1-1[Cd(NH3)x] [Co(NH3)6] [Co(NH3)5H2O] 2+3+2+2→0 3→2 2→0 Co Cr [Cr(NH3)x] [Cu(NH3)2] Cu Fe-柠檬酸 Fe [Fe(C2O4)] Fe H Hg2Cl2 [InClx]K Mg Mn Mo(Ⅵ) Na Ni [Ni(NH3)6] [Ni(吡啶)6] O2 [PbClx](2-x)2+2+2++2+2++(3-x)-1+2+3-3+3+-12++3+-13+2+1mol.LKCl 1mol.LK2SO4 1mol.LNH3, 1mol.LNH4Cl, 0.005%明胶 1mol.LNH3,1mol.LNH4Cl 0.5mol.LH2SO4, 0.01明胶 0.5mol.L柠檬酸钠，0.05mol.LNaOH, 0.005%明胶 0.1mol.LHCl 0.05mol.LNa2C2O4, NaClO4, pH5.6 1mol.LKCl 0.1mol.LKCl 0.1mol.LNa2SO4, 5×10mol.LH2SO4, 1×10mol.LCl 1mol.LHCl 0.1mol.L四甲基氯化胺 四甲基氯化胺 0.1mol.LKCl 0.5mol.LH2SO4 0.1mol.L四甲基氯化胺 HClO4, pH 0-2 1mol.LNH3, 0.2mol.LNH4Cl 1mol.LKCl, 0.5mol.L吡啶，0.01%明胶 缓冲介质，pH1-10 -1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1--1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-12→0 3→2 3→2 2→0 1→2 1→0 2→0 3→2 2→0 3→2 3→2 2→0 1→0 1→0 3→0 1→0 2→0 2→0 6→5 5→3 1→0 2→0 2→0 2→0 -1.3 -1.03 -1.42 -1.70 -0.25 -0.54 0.00 -0.87 -1.62 +0.52(Pt电极） -0.27 -1.30 -1.58 +0.25 -0.60 -2.13 -2.20 -1.50 -0.29 -0.84 -2.10 -1.1 -1.06 0.78 0→-1 -1→-2 -0.05 -0.94 2→0 -11mol.LHCl 1mol.L柠檬酸钠， 0。1mol.LNaOH 0.1mol.LKOH或NaOH 1mol.LHCl, 0.01%明胶 1mol.LHCl, 4mol.LNH4Cl, 0.005%明胶 0.2mol.L酒石酸 0.02mol.LKCl, 0.004%明胶 0.1mol.LHCl 1mol.LKCl, 1mol.LNH3, 1mol.LNH4Cl, 0.005%明胶 -1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-0.44 -0.78 -0.76 -0.15 -0.25 -0.52 -0.38 -0.45 -0.18 -0.94 -1.02 -1.35 Pb-柠檬酸 S Sb(Ⅲ) Sn Ti Tl UO2 Zn 2+2++4+4+2-2→0 →HgS 3→0 4→0 2→0 4→3 1→0 6→5 5→3 2→0 2→0 从极谱波的形成，可以看出：

＊极谱波的产生是由于工作电极的浓差极化而引起，所以i～

曲线也叫极化曲线，极谱法也由此而得名；

＊要产生完全浓差极化，必要的条件是：（１）工作电极的表面积要足够小，这样电流密度才会大，C才容易趋于零；（２）被测物质浓度要稀，也使C容易趋于零；（３）溶液要静止，才能在电极周围建立稳定的扩散层。

极谱波的类型和极谱波方程式

1. 极谱波的类型

(１)以电极反应的可逆性区分：

可逆波――电极反应很快，比电活性物质的扩散速度来得快，极谱波上任何一点的电流都是受扩散速度控制的扩散电流。可逆波的电极反应不表现出明显的电化学极化，不存在明显的活化过电位，电极电位与电极表面电活性物质的浓度符合Nernst方程式，波形一般很好。

不可逆波――电极反应速度比电活性物质的扩散速度来得慢，极谱电流不完全由扩散所控制，电极反应表现出电化学极化，存在活化过电位，电极电位不能简单地应用Nernst方程式。不可逆波的波形较差，延伸较长。

极谱过程的可逆与不可逆并没有严格的区分界限。在极谱分析中，不少电极反应都有一定的电化学极化存在，它们是部分可逆的，波形一般还好。不管是不可逆或部分可逆的极谱波，当到达极限电流时，仍然波的波形较差，较明显地影响极限扩散电流的测量。

(２)以电极反应的过程区分：可分为还原波和氧化波两种类型

还原波（阴极波）――氧化态物质在工作电极上还原所得到的极谱波坐标的上方。

氧化波（阳极波）――还原态物质在工作电极上氧化所得到的极谱波坐标的下方。

氧化电流表示为负电流，氧化波在横还原电流表示为正电流，还原波在横同样可用于定量分析，但是不可逆

S

S

对于可逆波来说，同一物质在同样的底液条件下，还原波及氧化波的负的方向移动，氧化波的

向正的方向移动。

相同；而不可逆波的不同，还原波的向

(３)以电极反应的物质区分：这是比较常见的分类方法，可分为如下三种类型：

? 简单离子（水合离子）被还原的极谱波：有三种情况

――金属离子被还原为金属并形成汞齐的如

――金属离子被还原为金属，不形成汞齐而沉积在滴汞上的如

――均相氧化还原反应如

? 络合物的极谱波：经常是络合物中的金属离子被还原的极谱波，也同简单金属离子的还原波一样有三种情况（形成汞齐，不形成汞齐，均相） 如

? 有机物的极谱波：有机物的电极反应一般有Ｈ 参加，一般表示为

+

2. 极谱波方程式

介绍如下几种较常遇到的极谱波方程式:

(1) 简单金属离子被还原为金属并形成汞齐的极谱波方程式

n+

n+

、

表示则:

若[M] 及〔M(Hg)〕分别表示金属离子M在电极表面的浓度及金属M在汞齐中的浓度，并分别以

在极谱波的形成一节中已推导 , （为

溶液本体中 的浓度） 可以得到: 同时，根据在流量平衡条件下的法拉第定律，也可以得

到: , （为包括Ｍ在汞中扩散速度等因素的常数）所

以: 由于K 正比于扩散系数Ｄ的次方，即K

∝则: ―――即为此类极谱波的方程式

根据半波电位的定义，当 时， 所以: 对于氧化反

应的阳极波

从以上的关系式可以看出 *

与溶液的组成及温度条件有关，而与金属离子的浓度无关，因此可进行定性分析，应该注意的是如果不形成汞齐 的

与浓度有关。 的关系 ≈

的情况：均相氧化－还原反应的可逆波；M形成M(Hg)，但M与Hg的亲合力不是很大的可逆波（如Cu、Pb、

反应，则*――

与

Zn、Cd、Sn等）； ――

较

为正的情况：M与Hg形成M(Hg)，且M与Hg亲合力特别大的（如碱金属、碱土金属等）；不可逆的氧化波；

――较为负的情况：M不与Hg形成M(Hg)及不可逆的还原波（如Fe、Co、Ni等的还原波）。

2+2+2+

*可以用于电极反应的研究：

作

(２)络合物的极谱波

曲线，若为线性关系，且斜率等于或接近于0.059/n，说明电极反应的可逆性好，且可以从曲线求

及电极反应的电子转移数n；若不成线性，或斜率与0.059/n差别较大，则为不可逆的电极反应。

考察最简单且常见的一种情况：电极反应是可逆的，络离子的平衡是瞬间完成且仅有一种配位数，络离子还原为金属并形成

汞齐的：实际电极反应为两步：在电极表面的溶液体系

中有如下的关系：（（

为络合物的不稳定常数，浓度均为电极表面的浓度）为包含络离子扩散系数等的常数）

一般过量较大） 整理后可得：

(Kα与

简单金属离子极谱波相同） （因为

当时，

波方程形式一样。

表1 列出某些电极反应体系的半波电位。

表1 极谱半波电位表（25oC)

电活性物质 Al3+ As(Ⅲ) 底液 0.2mol.L-1Li2SO4, 5×10-3mol.L-1H2SO4 1mol.L-1HCl 1mol.L-1酒石酸钠， 0.8mol.L-1NaOH Bi(Ⅲ) 1mol.L-1HCl, 0.01%明胶 0.1mol.L-1NaOH, 0.01%明胶 [CdClx](2-x) [Cd(NH3)x]2+ 3mol.L-1HCl 1mol.L-1NH3, 1mol.L-1NH4Cl ―――与简单离子的极谱

价态变化 3→0 3→0 0→-3 3→5 3→0 3→0 2→0 2→0 φ1/2/V(对SCE） -1.64 -0.43 -0.60 -0.31 -0.09 -1.00 -0.70 -0.81

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