仪器分析习题解答(武汉大学教材)

仪器分析-绪论习题解答

1、解：以分析信号对质量浓度作图，可得校正曲线

X的质量浓度ci/μg·mL-1 0.00 2.00 6.00 10.00 14.00 18.00

分析信号的平均

值

Si 0.031 0.173 0.422 0.702 0.956 1.248

nS1.41.21.00.80.60.40.20.0-202468101214161820c?(cm?i?1ni?c)(Si?S)?c)2由最小二乘法线性拟合公式：

?(ci?1i

–1

将上面表格数据代入，可计算得到斜率m＝0.0670 mL·μg

也可以由Origin作图软件作图，线性拟合，如上面右图所示，得线性方程为

S?mc?Sbl?0.0670c?0.030，线性相关系数R＝0.99978。

（1） 根据IUPAC的规定，灵敏度的定量定义是校正灵敏度，它是指在测定范围中校正曲线的斜率。因此，校正灵敏度为0.0670 mL·μg –1。

cm?3sblm, 式

（2） 检出限是指能以适当的置信概率被检出的组分的最小量或最小浓度，公式

中sbl是在测定试样相同条件下对空白试样进行足够多次测定的标准偏差，m为直线斜率，将已知数据代入，可得检出限cm＝3×0.0079/0.0670=0.35μg·mL-1 2、解：设Cu2浓度为

+

cx，则依题意信号正比于分析物的浓度，可得：

ST?k(cxVx?csVsVx?Vs)Sx?kcx （1）

分析信号S

3.26 4.80 6.41 8.02 9.56

（2）

标准苯巴比妥溶液体积V/mL

0.000 0.500 1.00 1.50 2.00

10

9

8

7S65430.00.51.01.52.0V（1）、（2）式联立可得： cx??SxcsVsST(Vx?Vs)?SxVx23.6?0.0287?0.50037.9?(25.0?0.500)?23.6?25.0?4?1?9.00?10mol?L

3、解：

以分析信号S对体积V作图，得线性方程为S?3.25?3.16V，由标准加入法计算公式可得未知物浓度c?3.25/3.16?2.000/50.00?10?0.410?g/mL。 设最小二乘方程为S?aV?b，则依题意可得：

3.26?0.000?a?b (1) 4.80?0.500?a?b (2) 6.41?1.00?a?b (3)

8.02?1.50?a?b (4) 9.56?2.00?a?b (5) 设

M?(3.26?b)?[4.80?(0.500a?b)]?[6.41?(1.00a?b)]?[8.02?(1.50a?b)]?[9.56?(2.00a?b)]22222 （6）

?M/?a?0令 ?M/?b?0 （7）

则可由数学推导计算得a=3.16 b= 3.25 把a=3.16分别代入(1)、（2）、(3)、(4)、（5）式分别得: b1=3.26， b2=3.22， b3=3.25， b4=3.28， b5=3.24

n?(bs?i?1i?b)2n?bb?i?1i标准偏差计算公式

n?1，其中

n，将数据代入可计算得到

s?0.02，因此可得最小二乘方程为S?3.16V?3.25?0.02 同理，由最小二乘方程可计算苯巴比妥浓度，其标准偏差为：

0.02/3.16?2.000/50.00?10?0.003?g/mL或0.02/3.25?0.410?0.003?g/mL。

{具体详细数学推导可见《分析化学》第五版 教材P69，

n?(Va?a,bi?1ni?V)(Si?S)nni的推导式为：?(Vi?1i?V)2b?

?Si?1?a?Vi?S?aVi?1

光谱分析导论习题解答

1、解：

??1?11.50?10?10（1）

??102?6.67?107

?9（2）??c/??3.0?10/670.7?10??1?1/3300?10?28?4.47?1014

（3）

??109?3030

?34E?h??hc/??6.626?10?3.0?108?10（4）

6889.95?10?(1.602?10?19)?1.80

2、解：由计算公式E?h??hc/?以及各能级跃迁所处的波长范围可得能量范围分别如下：

跃迁类型 原子内层电子跃迁 原子外层电子跃迁 分子的电子跃迁 分子振动能级的跃迁 分子转动能级的跃迁

波长范围 10nm?10nm 200nm?750nm 200nm?750nm 2.5?m?50?m 50?m?100cm

-3

能量范围/eV 1.26?10?1.2?10

6?1.7 6?1.7 0.5?0.02 2?10-2?4?10-7

6

2

由上表可以看出分子电子能级跃迁1?20eV分子振动能级跃迁0.05?1eV分子转动能级跃迁?0.05eV，其电子光谱，振动光谱以及转动光谱所对应的波长范围分别在紫外-可见区，红外区和远红外微波区。 3、解：棱镜的分光原理是光折射。由于不同波长的光有其不同的折射率，据此能把不同波长的光分开。光栅的分光原理是光的衍射与干涉的总效果。不同波长的光通过光栅作用各有相应的衍射角，据此把不同波长的光分开。

光栅光谱

Sin?与波长成正比，所以光栅光谱是一个均

匀排列的光谱

棱镜光谱

色散率与波长有关，为非均匀排列的光谱

光栅适用的波长范围比棱镜宽

n?sin?isin?r?cv光的波长越短则衍射角越小，因此其谱线从波长越短，其偏向角越大，因此其谱线从红

紫到红排列 到紫排列 复合光通过光栅后，中央条纹（或零级条纹）

为白色条纹，在中央条纹两边，对称排列着一级、二级等光谱，由于谱线间距离随光谱级数的增加而增加，出现谱级重叠现象

没有谱级重叠现象

4、解：

，式中n为折射率，

?i?为入射角，r为折射角，c为光速，v为玻璃介质中

的传播速度。

10-1

当n＝1.7000，c＝2.998?10cm?S,v?2.998?1010/1.7000?1.76?1010 cm?S

-1

6、解：光栅公式为：

n??d(sin??sin?)

式中n是光谱级次；?是入射光的波长；d是相邻两刻线间的距离，称为光栅常数；?为入射角；?为衍射角；?分别表示入射角与衍射角在法线的同侧、异侧。

d?1?5000?10sin60??7?将已知数据代入可计算得到

1?sin10?4.81?10?4mm，即刻痕间距为4.81?10-4mm，

则刻痕数为4.81?10?4mm?2080（条/mm）

7、8、解：棱镜光谱是非均匀排列光谱，棱镜的色散率随波长变化而变化。棱镜的材料不同，其色散率随波长的变化也不同，石英棱镜色散率短波大，长波小，色散率较大的波长范围为200-400nm，玻璃棱镜色散率较大的波长范围为400-780nm。因此，在400-800nm范围内棱镜单色器，用玻璃材料比用石英好；若光谱的工作光谱200-400nm，应选用石英材料作棱镜和透镜。 9、解： 棱镜的分辨率决定于棱镜个数m、底边长度b和材料的色散。即有

R?bdnd?或

R?mbdnd? （1）

由题意可得分辨这两条谱线所需的分辨率：

1R??d??2(460.20?460.30)460.30?460.20?4.6?103

则由（1）式可得石英、玻璃棱镜的底边长度至少为：

b1?b2?Rdn/d?Rdn/d??4.6?10/1.3?1033?4?3.5?10nm?3.5cm7

?4.6?10/3.6?10?4?1.3?10nm?1.3cm7

由光栅分辨率公式，R??/???nN，式中n是衍射得级次，N是受照射的刻线数，当n＝1，则N＝4.6?103，即光栅宽度为4.6?103/2000＝2.3mm＝0.23cm 【分析化学原理 呈性良 化学工业出版社 2004 p288-292】 11、解：n??d(sin??sin?) （1）

?式中n是光谱级次；?是入射光的波长；d是相邻两刻线间的距离，称为光栅常数；为入射角；?为衍射角；?分别表示入射角与衍射角在法线的同侧、异侧。

d?1nr而光栅常数

nr 为刻痕数 （2）

将（2）式代入（1）式可得 sin??n?d?sin??n???nr?sin??7?1?3000?10?0.36?0?1200?sin0? ?0.36 ??21.10

d?1nr?172?

?1.389?10?2mm?13.89?m12、解：光栅常数 （1）

由光栅公式n??d(sin??sin?) 并将（1）式代入 ??dn(sin??sin?)?13.891(sin50??sin20)?15.4?m?得

即一级光谱波长为15.4?m，二级光谱波长为7.7?m。

13、解：对光栅来说，其分辨能力可用下式表示

R??/???nN

式中n是衍射得级次，N是受照射的刻线数 将数据代入得光栅的理论分辨率

R?1?1200?50?60000

1????R?2(3094.18?3092.71)60000?3093.445/60000?0.05214、解：?

即理论分辨率为60000的仪器能分开波长差为0.052?的谱线，而3094.18?与3092.71?两波长差1.47?，所以此双线能被分开。 （还可以采用另一种解法：

R?????3.93.4451.47?2104已知双线波长，可求其R值

理＝60000，即R理??R，因此能假如要分开此双线，要求光栅理论分辨率R?2104，从以上计算知R分开此双线。）

15、解：依题意可得

d?1nr?11250?8?10?4mm?800nm光栅常数 （1）

答：激发波长：吸收曲线的最高点所对应的波长440 nm左右。

发射波长：荧光曲线的最高点所对应的波长530 nm左右。

7、试指出酚酞和荧光素中，哪一个有较大的荧光量子效率？为什么？

OOHOOOH

酚酞 荧光素

答：荧光素有较大的荧光量子效率。因为荧光素有一个氧桥把两个苯环连成了一个平面结构，刚性比苯酚增加了，在具有刚性结构和平面结构的∏电子共轭体系的分子中，随着∏电子共轭度和分子平面度的增大，其荧光效率增大，荧光光谱向长波方向移动。

8、试指出萘在下述哪一种溶剂中有最大的荧光：1-氯丙烷；1-溴丙烷；1-碘丙烷。

答：在1－氯丙烷中有最大的荧光。因为重原子效应，后两者含有重原子溴和碘，使荧光减弱。

9、下述化合物中，何者的磷光最强？

ClBrI

答：Ⅲ的磷光最强。因为重原子效应，加强了系间窜越，使得荧光减弱，相应的磷光增强。

红外光谱分析习题解答

1、解：影响红外吸收峰强度的主要因素：红外吸收的强度主要由振动能级的跃迁概率和振动过程中偶极矩的变化决定。从基态向第一激发态跃迁的概率大，因此基频吸收带一般较强。另外，基频振动过程中偶极矩的变化越大，则其对应的红外吸收越强。因此，如果化学键两端连接原子的电负性差异越大，或分子的对称性越差，则伸缩振动时化学键的偶极矩变化越大，其红外吸收也越强，这就是?C=O的强度大于?C=C的原因。一般来说，反对称伸缩振动的强度大于对称收缩振动的强度，伸缩振动的强度大于变形振动的强度。

2、解：由量子力学可知，简单双原子分子的吸收频率可用下式表示：

??12?ck? （1） M1M2??(M1?M2)NA （2）

（1） 式中：

?为波数（cm-1），c为光在真空中的速度（3?10-10cm?S-1），k为化学键力常数（N?cm-1）

（2） 式中：

M1和M2分别为两种原子的摩尔质量，NA为阿伏加德罗常数（6.02?1023mol-1） 将（2）式代入（1）得

??12?ck??NA2?ck(M1?M2)M1M2?1307k(M1?M2)M1M2

【教材P153公式（10-6）系数为1370有误】 H－Cl键的键力常数 M1M2???k????1307?M1?M22235.453?1.0079?2993?????35.3453?1.0079?1307??5.1N?cm

3、解：依照上题的计算公式

?1??12?ck??NA2?ck(M1?M2)M1M2?1307k(M1?M2)M1M2

将k＝9 N?cm-1，MH=1.0079，MF=18.998代入可计算得到HF的振动吸收峰频率为4023cm-1。 4、解：2-戊酮的最强吸收带是羰基的伸缩振动（?C=O），分别在极性溶剂95%乙醇和非极性溶剂正己烷中，其吸收带出现的频率在正己烷中位于较高处。原因是乙醇中的醇羟基可以与戊酮的羰基形成分子间氢键，导致羰基的伸缩振动频率向低波数方向移动。而正己烷不能与戊酮形成分子间氢键。

5、解：

HCCHHHCC? HHCHC H

H?

?

HHH? （a）C?H 伸缩 （b）C?H 伸缩 （c）CH2扭? H曲 HHCHCHCHCCHCHHHHH?

（d）C＝C 伸缩 （e）C?H 剪式 （f）C?H摇摆

判断法则为：若振动前后引起偶极矩的变化的，是具有红外活性的，否则为非红外活性的。因此具有红外活性是：（b）（c）（e），非红外活性 （a）（d）（f）。

6、解：线性分子CS2，理论上计算其基本振动数为：3N－5＝4。其具体振动形式如下：

SCSSCS（a）对称伸缩振动 （b）反对称伸缩振动

SCSSCS

（c）面内弯曲振动 （d）面外弯曲振动

具有红外活性的有：（b）（c）（d），其中（c）（d）振动吸收的频率一样。

7、解：根据分子式计算该化合物的不饱和度：

其红外吸收峰分别说明： 3020 cm-1

??n4?1??5?1?n3?n12?20?82?=C

－H

不饱和化合物，含有双键

2900cm-1 ?C－H 饱和烷基

1690cm ?C=O 共轭的羰基，占有一个不饱和度

-1

1620cm-1 ?C=C 共轭双键，占有一个不饱和度

从紫外吸收?max＝10说明，此跃迁是由???产生的。因此可能有如下结构：

4

?

H2COO

CHCCH2H3CH3CCHCCHCH3或者

（1） （2）

用Woodward规则计算：

（1）：母体基数 215nm （2）： 母体基数 215nm ?-烷基取代?0 0nm ?-烷基取代?1 12nm 计算值 215nm 计算值 227nm 因此该化合物为 （2）

OH3CCHCHCCH38、解：在影响基团频率的因素中，由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导效应I，引起分子中电子分布的变化，改变了键的力常数，使得键或基团的特征频率发生位移。当有电负性较强的元素与羰基上的碳原子相连时，由于诱导效应，就会发生从氧上的电子转移：

OCORC

Cl 导致C=O键的力常数变大，因而使的吸收向高波数方向移动。元素的电负性越强，诱导效应越强。吸收峰向高波数移动的程度越显著。 因此， 五个中C＝O伸缩振动频率最高的是： F

COFR1R2HRClRFRFFCOCOCOCOCO 9、解：在酸、醛、酯、酰卤和酰胺类化合物中，都有与C＝O相连的含孤对电子基团，它们对?C=O的影响主要是通过诱导和中介这两个相对的效应实现的。

当有电负性较强的元素与羰基上的碳原子相连时，由于静电诱导效应I，使C=O中氧原子上的电子向碳原子转移，导致C=O键的力常数变大，从而使C=O吸收向高波数方向移动，并且元素的电负性越强，诱导效应越强，C=O吸收峰向高波数移动的程度越显著。

中介效应M源于含孤对电子基团上的孤对电子与C=O上?电子发生重叠，使它们的电子云密度平均化，造成C=O键力常数下降，使C=O的吸收频率向低波数移动。

对同一基团来说，若诱导效应I和中介效应M同时存在，则振动频率最后位移的方向和程度，取决于这两种效应的净结果。因此，不考虑其它因素条件影响，在酸、醛、酯、酰卤和酰胺类化合物中，出现C＝O伸缩振动频率的大小顺序为：酰卤?酸?酯?醛?酰胺。 10、解：

ONCNH2CHCH2OHCCH2

HNCHNH

(Ⅰ) (Ⅱ)

比较结构(Ⅰ) 和(Ⅱ)可知，3330cm-1和1600 cm-1处的锐陡带应分别源于结构（Ⅱ）中的?N－H和?C=O。这也可以从该材料在2300 cm-1和3600 cm-1处无吸收看出，因为2300 cm-1和3600 cm-1处的吸收分别对应－C≡N和－OH。因此结构（Ⅱ）更可能为该材料的结构组成。

11、解：芳环C－H面外弯曲振动位于900-650cm-1范围。出现1?2条强吸收带。谱带位置及数目与苯环的取代情况有关，如下表所示，利用此范围的吸收带可判断苯环上取代基的相对位置。

芳烃的C－H面外弯曲振动（cm-1）

类型

5个氢取代（单取代） 4个邻接的氢（邻二取代） 3个邻接的氢（间二取代） 2个邻接的氢（对二取代）

上表中s代表单峰。

因此：化合物A 吸收带在767 cm-1和629 cm-1处 间位 化合物B 吸收带在792 cm处 对位 化合物C 吸收带在724 cm-1处 邻位

12、解：根据苯环中C－H面外弯曲振动吸收峰在900?600 cm-1区域内的特征，C7H7Br在801 cm-1有一单吸收带，说明苯环为对位取代，则该化合物为对溴甲苯。

13、解：根据苯环中C－H面外弯曲振动吸收峰在900?600 cm-1区域内的特征，该氯苯在900cm-1和690 cm-1间无吸收带，说明苯环上所有的氢都被氯取代了，因此该化合物为六氯苯。 14、解：

ONH2?C－H

?750（s），?700（s） 770?735（s）

810?750（s），710?690（s）

860?800（s）

-1

CCH2CH3NH3C CH3 3500 cm-1 3400 cm-1 3030 cm-1 －NH2 ?as?s 叔胺无此带 =C－H氢伸缩振动 2960 cm-1，2870 cm-1 －CH3饱和碳氢?as?s

1450 cm，1380 cm 1600 cm-1-1500 cm-1 -1-1-1-1－CH3饱和碳氢?as?s 苯环骨架伸缩振动 1650 cm-1 ?C=O ?750 cm，?700 cm 单取代苯环?C－H 15、解：烃类化合物的C－H伸缩振动在3300?2700 cm-1范围，不饱和烃?C－H位于高频端，饱和烃?C－H位于低频端。通常≡C－H ，＝C－H及芳烃C－H的伸缩振动大于3000 cm-1，饱和C－H伸缩振动小于3000 cm-1。

－C H3 中C－H

?as 2960?15cm-1 ，?s 2870?15 cm-1

?as约为3095?3075 cm-1， ?s 3040?3010 cm-1

RCH＝CH2中C－H ≡C－H中C－H －CHO中C－H 16、解：

OC?s约为3300 cm-1 ?s位于2850?2720 cm-1

H3CNCHOH H3C

（a） （b）

在影响基团频率的因素中，共轭效应使共轭体系具有两面性，且使其电子云密度平均化，造成双键略有伸长，单键略有缩短，因此双键的吸收频率向低波数方向位移。

较大共轭效应的苯基与C＝O相连，?－?共轭效应致使苯甲醛（a）中较乙醛中?C=O降低40

cm-1。对二氨基苯甲醛分子（b）中，对位推电子基二甲氨基的存在，使共轭效应增大，C＝O极性增强，双键性下降，?C=O较苯甲醛向低波数位移近30 cm-1。

17、解：烯烃的面外弯曲振动位于1000 -670 cm-1，单峰或多峰吸收带，容易识别，可用于判断烯烃的取代情况。

烯烃为HRC＝CRH结构时，其顺反异构体分别在690 cm-1，970 cm-1出现吸收， 烯烃为RCH＝CH2结构时，在990 cm和910 cm出现两个强峰。 对于丁二烯（1，3）均聚化合物可能存在以下三种结构：

CH2CHCH2CH-1

-1

HCCHHCCHH2C

结合题中所给的红外光谱图，可以识别A，B，C的键结构分别为：

nCH2H2CnCH2n

HCCH2CHCH2CCHHCCHH2CH2Cn

HH2Cn

CH2n

-1-1

18、解：3620 cm处的吸收是游离OH的伸缩振动，而3450 cm处的吸收是由于形成了氢键，吸收波长向长波方向移动形成的。在CCl4稀溶液中只能形成分子内氢键，不易形成分子间氢键。从下面结构可以看出，只有顺式环戊二醇可以形成分子内氢键，所以在CCl4稀溶液中，顺式环戊二醇会在3450 cm处出峰，而反式环戊二醇则不出现。

OH-1

OOH

顺式 1,2-环戊二醇 反式1,2-环戊二醇

HOH

19、解：分子式为C4H5N，不饱和度：

??n4?1?n3?n12?4?1?1?52?3

红外谱图：

2260 cm-1为?C≡N伸缩振动，可能存在－C≡N（两个不饱和度）

3000 cm-1左右为＝C－H伸缩振动，结合1647 cm-1认为化合物存在烯基（一个不饱和度）

-1-1

990 cm，935 cm分别为RCH＝CH2反式烯氢的面外弯曲振动以及同碳烯氢的面外弯曲振动。 该化合物结构为：CH2＝CH－CH2－CN

20、解：分子式为C8H14O3，不饱和度：

??n4?1?n3?n12?8?1?0?142?2

从红外光谱上得到如下信息：

?/cm-1 3000 1370 1825 1758 基团的振动类型 结构单元 －CH3中的?C－H －CH3中的?s 非对称和对称?C=O耦合 －CH3 C＝O －CH2－ 1465 755 －CH3，－CH2的?s（剪切振动）` CH2平面摇摆振动 OOOCC伸缩振动 CH2OCOOCCOn OCC 1040 CCO从上述信息可以看出，该化合物中含有：C-1

CC，－CH3，－CH2－结构单元，

1370 cm处－CH3中的?s吸收峰未发生分裂，说明无异丙基或叔丁基存在，有三种可能的结构形式：

OOOCH2CH2CCH3 （a）

H3CH2CH2CCOH3CH2COH3CCOCOOCOCH2CH2CH2CCH3 （b）

H2CH2CH2CH2CCH3 （c）

nC

H2对于结构单元， CH2平面摇摆振动位于800?700 cm-1，弱吸收带。对于

无其它谱带干扰的烃类化合物，可用此范围的谱带判断n的数目。

n： 1 2 3 ?4

?CH2（cm-1） 785?770 743?734 729?726 725?722

【有机波谱分析 孟令芝 武汉大学出版社 2003，p232】

根据谱图信息，结合以上分析，该化合物结构可能为（a）

OOH3CH2CH2CCOCH2CH2CCH3

电分析习题解答

1. 玻璃电极的膜电阻为108Ω，电极响应斜率为58mV/pH，测量时通过电池的回路电流

为1×10－12A，试计算因电压降所产生的测量误差相当于多少pH单位？ 解：

iR?10?1?100.158

8?12?10?4V?0.1mV?0.0017?0.002pH

2. 试证明半波电位是极谱波方程 E =E1/2 + RT/z ln[(id-i)/I] 所代表曲线的转折点。 答：E = E1/2 + RT/zF ln[(id-i)/I]

dE RT id RT 1 1

微分：── = - ── [ ──── ] = - ─── [ ─ + ─── ] di zF i(id-i) zF i id-i d2E RT id(id-2i)

─── = ── ·─────── di2 zF i2(id-i)2 d2E

当 ─── = 0 的条件是 ( id - 2i ) = 0 i = id/2 di2

i = id/2 时正是极谱波的半波电位处，而?1/2就是极谱波的转折点。

3. 当以 SHE（标准氢电极）为参比电极时，指出测定下述物质时，该用何种指示电极？ 排出组成的化学电池形式，推导出 pX 和E?的关系式。 (1) pI，已知 ([I-] = 1.0×10-4 mol/L , E? (I2/2I-) = 0.621V

(2) pC2O4，已知 Ksp(Ag2Cr2O4) = 3.5×10-11 , E? (Ag+/Ag) = 0.799V 解：

(1) 应用 Pt 作指示电极

Pt｜I2,I-(1.0×10-4mol/L) ︱SHE E = E (SHE) - (E+(0.0591/2)lg(I2/[I-]2) = -0.621 + 0.0591lg(1.0×10-4) - (0.0591/2)lg[I2] 2[E (池) + 0.857]

pI2 = ───────── 0.0591

(2) 应用 Ag 作指示电极 Ag ,Ag2C2O4 ｜ C2O

?2?4? ︱SHE

2? E = E (SHE) - {E+ 0.0591lg(Ksp/[C2O4])1/2} = 0-0.799-(0.0591/2)lgKsp+(0.0591/2)lg[C2O = - 0.799 + 0.309 + (0.0591/2)lg[C2O = - 0.490 + (0.0591/2)lg[C2O

2?42?42?4]

]

]

2(-E (池)-0.490)

pC2O4= ───────── 0.0591

4.何谓迁移电流？怎样消除？

答：由于电解池的正极和负极对被测定离子存在着静电引力，使电解电流增加的那部分电流称为迁移电流，也称非法拉第电流。加入足够浓度的支持电解质，就可以消除迁移电流。 5. 溶出伏安法分哪几种，为什么它的灵敏度高？

答：溶出伏安法根据工作电极发生氧化反应还是还原反应，一般可以分为阳极溶出伏安法和阴溶出伏安法两种。溶出伏安法灵敏度比相应的伏安法灵敏度高，主要是溶出伏安法是分两步进行的，因为第一步进行了被测物质的富集，第二步很快地溶出，因为 i富t富≈i溶t溶 ，而 t富>>t溶 ， 则i溶>>i富 所以它的灵敏度高。

核磁共振习题解答

1、 解：只有当I>0时，原子核才有自旋角动量和自旋现象。自旋量子数I与原子的质量数（A）及

原子序数（Z）有关，当质量数和原子序数均为偶数时，自旋量子数I＝0，即没有自旋现象。因

CO此，没有自旋角动量的核为：He，6，8。

421216 2、 解：自旋量子数为I的核具有的磁能级为：2I＋1

5即该核有2×2＋1＝6中，每种磁能级的磁量子数分别为：5/2，3/2，1/2；-1/2，-3/2，-5/2。

????0Ih式 3、 解：由书中表12-2可知1H，13C，19F，31P四种核的磁矩和自旋量子数，代入公

即可得相应的吸收频率

核 H

13C

191

B磁矩（核磁子）

2.7927 0.7021 2.6273 1.1305

自旋（I）

1/2 1/2 1/2 1/2

B0为2.4T，吸收频率

/Hz

1.0×108 2.6×107 9.6×10 4.1×107

7

F 31P

4、 解：自旋量子数为I的核，其相邻两能级之差为： ?E???B0I （1）

式中， B0是以T为单位的外加磁场强度，?称为核磁子，是一个常数，?是以核磁子单位表示的核的磁矩。 13

C核处于高、低能态核数的比例服从玻尔兹曼分布：

NjN0?e?(?E/kT) （2）

将（2）式代入（1）式，并将已知数据代入，可得：

NjN0?e???B0IKT?e?0.7021?5.05?1012?1.38?10?23?29?2.4?0.9999958?293

???? 5、 解：将已知数据代入公式

86MHz。

B031Ih，即可得19F，P在5.0T中的共振频率分别为：200MHz，

????6、 解：由公式

B0Ih可知，当?固定时，

B0?1?，由书中表12-2可知19F磁矩<1H磁矩，

则当电磁波频率不变，要使

共振发生，氟核比氢核需要更大的外磁场。 7、 解：由式 ??????TMS?06?10ppm6???0?10ppm

?????0106??，因此：

66180?1060?10?120Hz66?3.00ppm可得 ，

???3.00?(40?10)/10此数据说明，使用的仪器磁场强度越大，所得核磁共振谱图分得越开，分辨率就越好。

8、 解：吸电子能力 Cl>Br，而吸电子基通过诱导效应使相邻氢核的电子密度下降，减少电子对

核的屏蔽，致使化学位移值向低场移动，所以

?Ha??Hb,?Ha??Hb。

9、 解：对于氨，由于N的自旋量子数I＝1，因此N相邻的三个等性质的氢质子会产生自旋分裂。

裂分的峰数符合2nI＋1，即质子的裂分峰数为3，相应峰强度比为：1:2:1。 10、 解：对于苯环的磁各向异性效应引起的去屏蔽作用示意图见书中图12-7。随着共轭体系

的增大，环电流效应增强，即环平面上、下的屏蔽效应增强，环平面上的去屏蔽效应增强，该化合物中各质子去屏蔽效应屏蔽效应a>b>c>d>e.，因此，化合物中各亚甲基化学位移值a>b>c>d>e. 11、 解：

CH2CNH3CCHCCNCH2CNNCCHCCH3

(Ι) (Ⅱ)

由于偶合作用是通过成键电子传递的，因此，J值的大小与两个（组）氢核之间的键数有关，随着键数的增加，J值逐渐变小。因此，对于上述两种异构体，－CH3均为二重峰，但JCH3(Ι)>JCH3(Ⅱ)

12、 解： HOOCCCCH3CHCOOHHOOCCHCCHCOOH

CH2

(Ι) (Ⅱ)

对于上述两种结构，在D2O溶液的NMR波谱中，发现两个相等强度的峰，即有两种类型的质子，且数目之比为1:1，因此，结构(Ⅱ)是正确的。 13、 解：该化合物不饱和度为：

??n4?1?n3?n12?10?1?0?142?4

结合?7.27处有一单重峰说明存在一个苯环，并且氯原子不在苯环上。?3.07处的峰应该源于与苯环直接相连的碳原子上的氢原子，该碳原子不与氯原子直接相连。由于没有其它化学位移比?2.0更大的峰存在，可以认为与氯原子直接相连的碳原子上没有氢原子，因此剩余的两个碳原子应为－CH3，即存在－C(CH3)2Cl结构。

由此可见，除苯环外还有一个－C(CH3)2Cl和一个－CH3或－CH2－结构，根据苯环的取代情况，该化合物可能为苯的单取代或双取代化合物。又由于－CH3处于较高的磁场（?1.57），该－C(CH3)2Cl不可能直接与苯环相连，即该化合物的结构为：

CH2CH3CClCH3

16、 解：

（1）Cl2CHCHCl2 A2自旋系统。－CH－CH－种的两个质子为磁等价，故形成一个二质子的单峰。 （2）Cl2CHCHO AX自旋系统。两个单质子双重峰。A质子裂分成双重峰，X质子裂分成双重峰。 （3）Cl2CHCH2Cl AX2系统。由－CH－形成一个单质子的三重峰（A质子）和－CH2形成一个双质子的二重峰（X质子）

（4）Cl2CHCHClCHO AMX自旋系统。一个单质子的双重峰（A质子），一个单质子的双重峰（X质子）和一个单质子（M质子）的四重峰（两个双重峰）。

（5）CHCl2CH2CHO AM2X系统。一个单质子三重峰（A质子），一个单质子三重峰（X质子）和一个双质子构成的四重峰（两个双重峰）。 24、 解：

OH3CCH2COCCH3

H3COHCCHOCCH3

（a） （b）

乙酰丙酮的酮式异构体（a）中，亚甲酮因于两个C＝O同时相连，其化学位移应为?3.66，而其烯醇式结构（b）的烯氢所对应的化学位移应为?5.62。由于酮式异构体中亚甲基含有两个氢原子而烯醇式

37?100%?79.1%异构体中只含有一个氢原子，因此乙酰丙酮的烯醇异构体含量应为： 25、 解：

37?19.52

由于二苯甲酮的化学位移范围与该碳氢化合物样品未重叠，故它们所含的氢的质量应直接与相应化学位移范围内的强度相关。由二苯甲酮中氢的质量分数为5.53％可知，该样品中氢的质量分数为：

0.80230.3055?184288?5.53%?11.72%

色谱习题解答

P362-363

3.在某气相色谱柱上组分A流出需15.0 min，组分B流出需25.0 min，而不溶于固定相的物质C流出需2.0 min，问：

（1）B组分相对于A的相对保留时间是多少？ （2）A组分相对于B的相对保留时间是多少？ （3）组分A在柱中的容量因子是多少？

（4）组分B流出柱子需25.0 min，那么，B分子通过固定相的平均时间是多少？ 解：由题可知

tA = 15.0 min, tB = 25.0 min, t0 = tC = 2.0 min tA?= tA - t0 = 13.0 min, tB? = tB - t0 =23.0 min

1) B组分相对于A的相对保留时间为γB, A = tB?/ tA? = 23.0/13.0 = 1.77 2) A组分相对于B的相对保留时间为γA, B = tA?/ tB? = 13.0/23.0 = 0.57 3) 组分A在柱中的容量因子 k = tA?/ t0 = 13.0/2.0 = 6.5

4) 组分B流出柱子需25.0min，那么，B分子通过固定相的平均时间为25.0-2.0=23.0

min.

6.在某色谱分析中得到下列数据：保留时间（tR）为5.0 min。死时间（tM）为1.0 min，液相体积（Vs）为2.0 mL，柱出口载气体积流量（F0）为50 mL?min-1 ，试计算： （1）分配比k； （2）死体积Vm； （3）分配系数 K； （4）保留时间VR

解： 由题知 tR = 5.0 min, tM = 1.0 min, Vs=2.0 mL, F0=50 mL·min-1

(1) 分配比k= tR'/ tM = (tR- tM)/ tM = (5.0-1.0)/1.0 = 4 (2) 死体积Vm= F0? tM = 50 mL

(3) 分配系数 K＝k?(Vm/Vs) = 4×(50/2)=100 (4) 保留体积 VR = F0? tR = 250 mL

7.某色谱峰峰底宽为50 s，它的保留时间为50 min，在此情况下，该柱子有多少块理论塔板？ 解：由题知 Yt= 50s, tR=50 min=3000s, 则

该柱子的理论塔板数为 n=16×(tR/ Yt)2=16×(3000/50)2=57600块

Rs?2(tR2?tR1)Y1?Y2Rs?n4??12.已知证明：

，设相邻两峰的峰底宽度相等，证明

??11?k2

?k2

如Y1=Y2

即得证。 P383

6.已知含n－C10，n－C11和n－C12烷烃的混合物，在某色谱分析条件下流出时，n－C10和n－C12 调整保留时间分别为10和14 min，求n－C11的调整保留时间。 解：∵碳数规律：lgt'R = A1n + C1

n-C10烷烃 n=10，lgt'R（n-C10）= lg10 = 1.000 n-C12烷烃 n=12，lgt'R（n-C12）= lg14 = 1.146 根据n-C10烷烃、n-C12烷烃的数据 1.000 = 10A1 + C1 1.146= 12A1 + C1 解方程得A1 = 0.073

C1=0.27

∵ n-C11烷烃有11个碳 ∴ n = 11 ∴ lgt'R（n-C11） = 11×0.073+0.27 = 1.073

t'R（n-C11）=11.8 (min) 即n-C11烷烃的调整保留时间为11.8 min。

7.在某一色谱分析条件下，把含A和B以及相邻的两种正构烷烃的混合物注入色谱柱分析。A在相邻的两种正构烷烃之间流出，它们的调整保留时间分别为10 min，11 min和12 min，最先流出的正构烷烃的保留指数为800，而组分B的保留指数为882.3，求组分A的保留指数。试问A和B有可能是同系物吗？ 解：

n=800/100=8

IA=852.3

∵IB- IA=30，不是100的整数倍 ∴ A和B不是同系物

11．根据碳数规律，推导下式

Ix?100?[n?lgt'R(x)?lgt'R(n)lgt'R(n?1)?lgt'R(n)]

证明： 根据碳数规律：

lgt'R(x) = Ax + C (1) lgt'R(n) = An + C (2) lgt'R(n+1) = A(n+1) + C (3) 则(1)-(2)得 lgt'R(x)-lgt'R(n)=A(x-n) (3)-(2)得lgt'R(n+1)- lgt'R(n)=A

即得证

P406

7.在硅胶柱上，用甲苯为流动相时，某溶质的保留时间为28 min。若改用四氯甲烷或三氯甲烷为流动相，试指出哪一种溶剂能减小溶质的保留时间？

答：该体系为正相色谱体系。在该体系中流动相的极性增大保留值减少。流动相甲苯、四氯化碳及三氯甲烷的溶剂强度参数分别是0.29、0.18、0.40，因此选用溶剂强度参数大于甲苯的三氯甲烷，可缩短该溶质的保留时间。

15.在一根正相分配柱上，当用体积比为1：1的氯仿和正己烷为流动相时，某试样的保留时间达29.1 min，不被保留组分的保留时间为1.05 min。试计算： （a）试样物质的容量因子k；

（b）当容量因子k降到10时，流动相的组成。

解： (a) 试样物质的容量因子k=(tr-t0)/t0=(29.1-1.05)/1.05=26.7

(b) 混合溶剂的极性指数P'AB=φ?AP'A+φ?BP'B

当流动相为1:1的氯仿和正己烷时，P'A=P'氯仿=4.1; P'B=P'正己烷=0.1

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