络合滴定课后习题答案和思考题

第六章 沉淀测定法

思考题

1.什么叫沉淀反应定量地进行完全？

解：利用沉淀反应进行重量分析时，要求沉淀反应进行完全，一般可以根据沉淀溶解度的大小来衡量。溶解度小，沉淀完全；溶解度大，沉淀不完全。

在重量分析中，通常要求被测组分在溶液中的残留量不超过0.0001g，即小于分析天平的允许称量误差。

2.为什么沉淀完全，必须加入过量沉淀剂，为什么又不能过量太多？

解：加入过量的沉淀剂，由于同离子效应，沉淀的溶解度将减小，沉淀溶解损失减小。但加入过量太多的沉淀剂，则由于盐效应、络合效应等因素起主导作用，而使沉淀的溶解度增大。

3.在含有AgCl沉淀剂的饱和溶液中，分别加入下列试剂，对AgCl的溶解度有什么影响？

（1）适量HCl ；（2）大量HCl ； （3）大量NaCl ； （4）NH3?H2O； (5) NH3?HCl ；(6)HNO3。

解：1）溶解度降低。 2）溶解度增大。 3）溶解度增大。 4）溶解度增大。 5）溶解度增大。 6）溶解度增大。

4.沉淀过程中沉淀为什么会玷污？

解：因共沉淀和后沉淀将引入杂质而玷污沉淀。

5.以H2SO4沉淀Ba2+测定钡含量为例，回答下列问题： （1）加入的H2SO4沉淀剂过量较多，有何影响？ （2）沉淀为什么在稀溶液中进行？ （3）试液中为什么要加入少量HCl？ （4）沉淀为什么要陈化？

（5）沉淀为什么要在热溶液中进行？是否要趁热过虑？为什么？ 解：1）加入的H2SO4沉淀剂过量较多，由于酸效应：

BaSO4↓+H2SO4=Ba2++2HSO-4

生成HSO-4,而使溶解度增大。

2）沉淀作用应当在适当稀的溶液中进行。这样，在沉淀过程中 ，溶液的相对过饱和度不大，均相成核作用不显著，容易得到大颗粒的晶型沉淀。这样的沉淀易滤、易洗。同时，由于晶粒大、比表面小、溶液稀，杂质的浓度相应减小，所以共沉淀现象也相应减小，有利于得到纯净的沉淀。但，对于溶解度较大的沉淀，溶液不宜过分稀释。

3）硫酸钡重量法一般在0.05mol/L左右盐酸介质中进行沉淀，它是为了防止产生BaCO3、BaHPO4、BaHAsO4沉淀，以及防止生成Ba(OH)2共沉淀。同时，适当提高酸度，增加BaSO4在沉淀过程中的溶解度，以降低其相对过饱和度，有利于获得较好的晶型沉淀。

4）在热溶液中进行沉淀，一方面可增大沉淀的溶解度，降低溶液的相对过饱和度，以便获得大的晶粒；另一方面，又能减少杂质的吸附量，有利于得到纯

净的沉淀。此外，升高溶液的温度，可以增加构晶离子的扩散速度，从而加快晶体的成长，有利于获得大的晶粒。因BaSO4溶解度较大，趁热过滤，沉淀溶解损失增大，所以，要冷却至室温在过滤。

5）陈化过程主要涉及初生成的沉淀微粒的重结晶过程和亚稳态晶型转变为稳态晶型的过程。由于小颗粒沉淀的溶解度大于大颗粒沉淀的溶解度，小颗粒沉淀将溶解，大颗粒沉淀则进一步长大，从而获得粒度更大，晶体结构更为完整和纯净的晶型沉淀。

6.重量分析中对沉淀的称量形式有什么样的要求？ （1）用下列步骤测定Ca2+：

Ca2?NH3C2O42?CaC2O4?H2O??CaOH2SO4CaSO4

常以CaSO4而不以CaO为称量形式，为什么？ （2）用下列步骤测定Ni2+ ：

Ni2?NH3?C4H7N2O2?2Ni 称量

丁二肟 NiO称量

可用（C4H7 N2O2）2Ni或NiO作称量形式，哪一种好，为什么？

解：重量分析中对称量形式的要求：1）必须具有确定的化学组成；2）稳定，不受空气中CO2、水分和O2 等因素的影响而发生变化，干燥或灼烧时不分解或变质；3）摩尔质量尽可能大，这样可以增加称量形式的重量，减少称量误差的影响。

（1）以CaSO4而不以CaO为称量形式，因CaO不稳定，易与空气中CO2、H2O等反应，另外，其摩尔质量较小。

（2）以（C4H7 N2O2）2Ni为称量形式好，因其摩尔质量大。

7.如何求银量法的滴定常数Kt的值？ 解： Ag+ + Xl- = Ag↓ Kt??Ag???X?????AgX??11? ??KSP,AgXAg?X???

8.用沉淀滴定法分别测定下列试样中的Cl－，简单说明那一种方法较好？

1. NH4Cl；2. FeCl3；3. NaCl＋Na2HPO4；4. NaCl+Na2SO4；5. NaCl＋Na2CO3。 解：1）NH4Cl：采用摩尔法、佛尔哈德法、法扬司法均可。采用摩尔法时，为防止形成银氨络合物，须控制溶液的PH值在6.5－7.2之间。

2）FeCl3：由于Fe3+易水解，因此不能采用吸附指示剂或K2CrO4为指示剂。在此情况下，可直接利用试剂中的Fe3+为指示剂，用佛尔哈德法测定。

3）NaCl＋Na2HPO4：由于Ag+在近中性溶液中能与PO43-生成沉淀，故不能用摩尔法、法扬司法，应用佛尔哈德法。

4）NaCl+Na2SO4：采用摩尔法、佛尔哈德法、法扬司法均可。 5）NaCl＋Na2CO3：不宜用摩尔法，可用佛尔哈德法和法扬司法。

习题

1.求CaF2在0.010mol/L CaCl2溶液中的溶液度（以mol/L表示，PkSP(CaF2)=10.40）。 解：设CaF2的溶解度为S，则：

CaF2 = Ca2+ + 2F-

S+0.010 2S ≈0.010

0.010??2S??10?10.40

2 S=3.2×10-5 mol/L

2.考虑酸效应，计算CaF2在pH＝2水溶液中的溶解度（已知HF的Pka＝3.45）。 解：设CaF2的溶解度为S，则：

CaF2 = Ca2+ + 2F-

S CF=2S CF??F???HF??2S F??F????C???F??2S?2?H??Ka10?3.45?2S??2?6.86?10?2S ?3.45?Ka10?102 ?Ca2????F???S??6.86?10?2S??4.7?10?3S3?10?10.40 S?310?10.403?9?3?8.5?10?2.0?10 mol/L

4.7?10?3

3.MgNH4PO4饱和溶液中，[H+]=2.0×10－10mol/L，[Mg2+]=5.6×10－4mol/L，计算MgNH4PO4的KSP。

解： 已知：Kb(NH3)=1.79×10-5 ；

H3PO4的Ka1；Ka2；Ka3分别为7.52×10－3；6.23×10－8；4.40×10－13

设：溶解度为：S

MgNH4PO4 = Mg2+ + NH4 + PO43- S ?NH4??S ?PO43??S [NH]??4Kb[OH]?Kb??S?1.79?10?510?1.79?10?5?102.0?10?14?S?0.264?S

[PO]?3?4Ka1?Ka2?Ka3[H?]3?[H?]2?Ka1?[H?]1?Ka1?Ka2?Ka1?Ka2?Ka3?S7.52?10?3?6.23?10?8?4.40?10?13?S?2.0?10?10?3?2.0?7.52?10?10?2?3?2.0?7.52?6.23?10?10?3?8?7.52?6.23?4.40?10?242.06?10?22?S?8.0?10?30?3.0?10?22?9.47?10?22?2.06?10?22?2.18?10?3?S

KSP(MgNH4PO4)?[Mg2?]?[NH4]?[PO4]?S?0.264?S?2.18?10?3?S?0.264?2.18?10?1.01?10?13?3?3?

?43?(5.6?10)

4.称取5.00g CaC2O4置于1L已调至pH＝4.00的0.0100mol/LNa2C2O4和0.0100mol/L EDTA的混合溶液中，振荡达平衡后，计算CaC2O4在此溶液中的溶解度及[Ca2+]。

解：已知： H2C2O4 Ka1=5.90×10-2, Ka2=6.40×10-5, lgKCaY=10.7 PH=4.00 lgαY(H)=8.6 ∴lgK’CaY=10.7-8.6=2.1

CaC2O4 = Ca2 + C2O42-

S?Ca?Y? 0.0100+S

?CO?22?4

??H?Ka1?Ka2?Ka1?H??Ka1?Ka25.90?10?6.40?10?0.390?5.90?10?2?5.90?10?2?6.40?10?5?6?5?2??

10?4?2?10?4'?1?0.01?102.1?2.26 ?Ca?Y??1??Y??KCaY Ca2????S?Ca(Y)?S 2.26S ?0.390??S?0.010?02.26 ∴ S=1.49×10-6 mol/L

KSP?2.57?10?9?∴Ca

?2??S1.49?10?6???0.660?10?7 mol/L 2.262.265.用重量法测定BaCl2?2H2O中Ba2+含量。若BaCl2?2H2O的纯度为95％，要求得到约0.5gBaSO4沉淀，应称取试样多少克？若使用H2SO4过量50％，则需加入1mol/L H2SO4多少毫升？在这样的条件下，400mL溶液中BaSO4的溶解损失是否超过0.0002g？

解: 已知：M BaSO4=233.4 MBaCl2?2H2O=244.3

mBaSO4MBaSO4?MBaCl2?2H2O95%0.5?244.3＝233.4＝0.55 g

95％ 1) m试样＝ 2) CH2SO4?VH2SO4?0.5??1?50%? 233.4 ∴ VH2SO4?3.2 mL

3) Ba2+ + SO42- = BaSO4

1?0.0032 S ×1/3

0.4001?0.003212? KSP?Ba2??SO4?S???1.08?10?10

0.4003-8

∴ S=4.05×10 mol/L

???? mBaSO?4.05?10?8?0.400?233.4?3.78?10?6 g < 0.0002 g

4

6.计算将628mgZr(HPO4)2灼成ZrP2O7后的重量。 解：mZr(HPO4)2?mZr(HPO4)2MZr(HPO4)2?MZrP2O7?628?265.2?588 mg 283.27.某试样含BaCl2?2H2O、KCl和惰性物质。称量试样0.8417g，在160℃加热45min后重量为0.8076g，将其溶于水后，用稍过量的AgNO3沉淀。沉淀经过滤、洗涤后称重，得0.5847g。分别计算试样中BaCl2?2H2O和KCl的百分含量。 解： 已知：MBaCl2?2H2O?244.3 MKCl?74.55 MAgCl=143.3

0.8417?0.807618.02 1) BaCl2?2H2O%??244.3?100%?27.47% 2?0.8417?0.58472??0.8417?0.8076??74.55??100%?19.39% 2)KCl%????2?18.02?142.3?0.8417

8.某有机农药（摩尔质量为183.7g/mol）含Cl为8.43%。某试样含此农药和不含氯的其它惰性物质。称该试样0.627g，在乙醇溶液中用金属钠分解，转化得Cl-以AgCl形式重量测定。设最后得到的AgCl沉淀为0.0831g计算试样中农药的百分含量。 解：

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