物理化学统计热力学：模拟试卷A

物理化学第三章模拟试卷A

班级 姓名 分数

一、选择题 ( 共10题 20分 ) 1. 2 分

假定某原子的电子态有两个主要能级，即基态和第一激发态，能级差为1.38?10-21 J，其余能级可以忽略，基态是二重简并的。则在100 K时，第一激发态与基态上的原子数之比为： ( ) (A) 3 (B) 0.184 (C) 1 (D) 0.01

2. 2 分

如果我们把同一种分子分布在二个不同能级ε与ε?上的n与n' 个分子看成是“不同种”的分子 A 与 A'，则这“两种分子”将可按 A'?A 进行转化而达到平衡。请计算这个“化学平衡”的Kn。

3. 2 分

H2O 分子气体在室温下振动运动时C V,m 的贡献可以忽略不计。则它的Cp,m /C V,m 值为 （H2O 可当作理想气体）： ( ) (A) 1.15 (B) 1.4 (C) 1.7 (D) 1.33

4. 2 分

气体CO和N2有相近的转动惯量和相对分子摩尔质量，在相同温度和压力时，两者平动和转动熵的大小为： ( )

(A) St,m(CO)=St,m(N2), Sr,m(CO)>Sr,m(N2) (B) St,m(CO)>St,m(N2), Sr,m(CO)>Sr,m(N2) (C) St,m(CO)=St,m(N2), Sr,m(CO)

5. 2 分

晶体 CH3D 中的残余熵S0, m为： ( ) (A) Rln2 (B) (1/2)Rln2 (C) (1/3)Rln2 (D) Rln4

6. 2 分

NH3分子的平动、转动、振动、自由度分别为： ( ) (A) 3, 2, 7 (B) 3, 2, 6 (C) 3, 3, 7 (D) 3, 3, 6

7. 2 分

在 298.15 K 和101.325 kPa时，摩尔平动熵最大的气体是： ( ) (A) H2 (B) CH4 (C) NO (D) CO2

8. 2 分

热力学函数与分子配分函数的关系式对于定域粒子体系和离域粒子体系都相同的是：

( )

(A) G, F, S (B) U, H, S

(C) U, H, CV (D) H, G, CV

9. 2 分

近独立定域粒子体系和经典极限下的非定域粒子体系的 ( ) (A) 最概然分布公式不同 (B) 最概然分布公式相同 (C) 某一能量分布类型的微观状态数相同 (D) 以粒子配分函数表示的热力学函数的统计表达示相同

*. 2 分

忽略 CO 和 N2的振动运动对熵的贡献差别。N2和 CO 的摩尔熵的大小关系是： ( ) (A) Sm(CO) > Sm( N2) (B) Sm(CO) < Sm( N2) (C) Sm(CO) = Sm( N2)

(D) 无法确定

二、填空题 ( 共 9题 18分 ) 11. 2 分

当Cl2第一振动激发态的能量等于kT时，振动对配分函数的贡献变得很重要。此时的温度为 。（已知振动特征温度ΘV=801.3 K）

12. 2 分

双原子分子在温度很低时且选取振动基态能量为零，则振动配分函数值为 。

13. 2 分

已知N2分子的转动特征温度为2.86 K，用统计力学方法计算在298 K，101 325 Pa下，1 mol N2分子气体的转动亥姆霍兹函数值Fr= 。

14. 2 分

2 mol CO2转动能U r= 。

15. 2 分

三种统计方法中所用的基本假设是哪一种? ( 以\√\表示 )

16. 2 分

由N个粒子组成的热力学体系，其粒子的两个能级为ε1=0和ε2=ε，相应的简并度为g1和g2，假设g1=g2=1，=1?104 m-1，则该体系在100 K时，N2/N1= 。

17. 2 分

当两能级差ε2-ε1= kT时,则两能级上最概然分布时分子数之比N2*/N1* 为:__________________；当两能级差为ε2-ε1= kT,且其简并度g1=1,g2=3,则N2*/N1*为_________________。

18. 2 分

~v N2的振动频率v=6.98?1013 s-1，在25℃时，ν=1和ν=0能级上粒子数之比为Nν=1/Nν=0= 。

19. 2 分

CO和N2分子质量m、转动特征温度?r基本相同，且?v>>298 K，电子都处于非简并的最低能级上，这两种分子理想气体在298 K，101325 Pa下摩尔统计熵的差值

Sm(CO)?Sm(N2)= 。

$$

三、计算题 ( 共 5题 40分 ) 20. 10 分

定域的50个全同的分子其总能量为5ε,分布在能级为 0, ε,2ε,3ε,4ε,5ε上。

(1) 写出所有可能的能级分布； (2) 哪一种分布的微观状态数?最大？ (3) 所有可能分布的微观状态数为多少？

21. 10 分

计算 N2在 25℃, p?压力下的标准摩尔吉布斯自由能G m(298.15 K)。 已知：?r= 2.89 K, ?v= 3358 K, Mr= 28.01 (选振动基态能量为零) 。

22. 10 分

采用电弧法加热 N2分子，由加热温度下的振动光谱测知它在各振动能级上的分子数Nv与基态分子数N0之比如下：

$

已知 N2分子的振动特征温度为?v= 3340 K。 (1) 求气体的温度； (2) 证明分子的振动服从玻耳兹曼分布。

23. 5 分

假定 298.15 K 时，1 mol I2的振动能是 (1/2)RT，问振动特征温度是多少? 振动频率是多少 ?

24. 5 分

~~~NO分子有一个成对电子，且第一电子激发态简并度为g1= 2，Δ νe= ν1-ν0= 121 cm-1，

求

500 K时NO的电子配分函数ge。

四、问答题 ( 共 3题 20分 ) 25. 10 分

(1 有大小一样的球30 个，现有编号为红色盒子40 个、白色盒子 60 个。将球分为A，B 两组，A 组 10 个，放置红盒，B 组 20 个，放置白盒。若每盒只容一球，问总共有多少种不同的装置方式？ (2) 若球、盒的数目以及分组方式同前题，但每盒可容纳的球的数目不限，则可能有多少种不同的装置方式？

26. 5 分 利用 U=

?iNiεi/

?iNi，证明U=kT2(?lnq /?T) V;

此式和 U=NkT2(?lnq /?T) V 式有何联系?

27. 5 分

三维简谐振子的能级公式为： ?V = (νx+νy+νz+)h?= (S+)h?

式中S为振动量子数，S= νx+νy+νz =0,1,2,... 试证明?V (S)能级的简并度为：g(S)=2(S+2)(S+1) 。

13232参考答案

一、选择题 ( 共10题 20分 ) 1. 2 分 [答] B

N1N0?ge,1exp(??1/kT)ge,0exp(??0/kT)?ge,1ge,0exp(???/kT) (1分)

=0.184 (1分)

2. 2 分

[答] 根据配分函数的含义，在达到平衡时，在?与?'上分布的分数分别为：

n/N = exp(-?/kT)/q 及 n'/N = exp[(-?'/kT)/q] (1分) 则 Kn= n/n' = exp[-(?-?')/kT] (1分)

3. 2 分

[答] (D) Cp,m/CV,m= (Cp,t+ Cp,r)/( CV,t+ CV,r)

= [(5/2)Nk+(3/2)Nk]/[(3/2)Nk+(3/2)Nk]

= 1.33

4. 2 分

[答] A (2分) 因对CO, ??1 对N2, ??2

5. 2 分

[答] (D) (5分)

6. 2 分

[答] (D)

7. 2 分

[答] (D)

8. 2 分

[答] (C)

9. 2 分 (1369) 1369

[答] (B)

*. 2 分

[答] (A) Sr,m= R[lnT/?? r+1] ? (CO) = 1；? (N2) = 2 则Sm(CO) > Sm(N2)

二、填空题 ( 共 9题 18分 ) 11. 2 分 [答] 1202 K

对第一振动激发态 1 εv?(1?2)hν?kT T?3 2Θ?=1202 K

12. 2 分

[答] qv?1/[1?exp(?h?/kT)] T?0时, q v=1

13. 2 分

[答] Fr??9794.1J?mol?1

qr?T/?Θr?? Fr??RTlnqr??9794.1J?mol?1

14. 2 分

[答] U r=2RT

15. 2 分 [答]

16. 2 分

N2?g2exp(??)?exp(?hc~vg)[答] N11kTkT =exp[-143.98/(T/K)]

=exp(-143.98/100)=0.2370

17. 2 分 (1501) 1501

[答] 0.368； 1.104 N2*/N1*= exp[-(U2-U1)/ kT] = e-1= 0.368 (1分)

(1分)

(1分)

(1分) (1分)

(1分) (2分)

(1分) (1分)

N2*/N1*= (g2/ g1) exp[-(U2-U1)/kT] = 1.104

18. 2 分

[答] N??1N??0?1.3?10?5

N??1N??0?exp(?hv/kT) (1分) =1.3?10?5 (1分)

19. 2 分

[答] S$$m(CO)?Sm(N2)?Rln2?5.76J?K?1?mol?1

来源于?(CO)?1,?(N2)?2

三、计算题 ( 共 5题 40分 ) 20. 10 分 [答]

(2) 第 7 种分布的微观粒状态数最大 (3) ?tot= 3 162 510

或 ?tot = (49+5)!/(49!5!) = 3 162 510

21. 10 分

[答] G $= G $(t)+ G $(r)+ G $mmmm(V) G $m(t)= -RTln{[(2?mkT)3/2/h3] 3V}+RT = -RTln{[(2?mkT)3/2/h](RT/p?)}+RT = -38 615 J·mol-1 G $m(r)=-RTln[T/(??r)] = -8.314×298.15ln[298.15/(2×2.89)] J·mol-1 = -9774 J·mol-1 G $m(V)= -RTln[1-exp(1-?V/T)-1]

= -0.0324 J·mol-1 故 G $m= -48 389 J·mol-1

22. 10 分

[答] ① N=N{exp[-(υ+1v2)h?/kT]/q V} =N×(-υh?/kT)[1-exp(-h?/kT)] v N0=N[1-exp(-h?/kT)] (2分)

(2分) (2分) (2分) (2分) (2分)

Nv/N0=exp(-υh?/kT)=exp(-υ?v/T) (4分) 当 υ=1时 Nv/N0=exp(-?v/T)=0.2601 T=2480 K (2分) ② 当 υ=2时 N2/N0=exp[2×(-?v/T)]=0.067 64 与实验结果一致,证明分子振动服从玻耳兹曼分布。 (4分)

23. 5 分

[答] 双原子分子的振动能 Uv=Nk?v/[exp(?v /T)-1] =(1/2)RT (1分) exp(?v /T) -2?v /T - 1 = 0

用试差法，解得 ?v= 373 K (2分) ?v= h?/k

所以 ? = ?v k/h = 7.768×1012 s-1 (2分)

24. 5 分

?[答] qe=g0+g1e-x x=hcΔ?/(kT) (2分) =3.411 (3分)

四、问答题 ( 共 3题 20分 ) 25. 10 分

[答] (1) tx=[40!/(10!30!)]×[60!/(20!40!)] (相当于费米子) (5分) (2) tx=[(10+40-1)!/(10!39!)]×[(20+60-1)!/(20!59!)] (相当于玻色子) (5分)

26. 5 分

ee=?i/N (1分)

又 Ni= N giexp(??i)/ q代入上式 [答] ?=

iii?Ni?i/

?Ni?Ni ?= (1/q)[iexp(??i)?i] (1分) 又 (?q/??)V = g0?0exp(??0)+ g1?1exp(??1)+ ··· =

?gi?igi[exp(??i)]?i (1分)

所以?=(1/q)( ?q/??)V =kT2(?lnq/?T)V (其中?=-1/kT) (1分)  ?为粒子的平均能量； U为体系的平均能量。  U= N ? (1分)

27. 5 分

[答] ?v(S)能级的简并度可视为将S个相同的小球分放在相同的三个盒子中,且每盒球数 不限,所放置方法数： g(S)=[S+(3-1)]!/[S!(3-1)!]=(S+2)!/(S!×2!)=2(S+2)(S+1)1370

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