纳米颗粒复合电刷镀镍基镀层的强化机理及其性能研究

重庆大学

博士学位论文

纳米颗粒复合电刷镀镍基镀层的强化机理及其性能研究

姓名：蒋斌

申请学位级别：博士

专业：材料学

指导教师：丁培道;徐滨士

20030605

摘要

摘要

电刷镀技术从普通电刷镀、复合电刷镀到纳米颗粒复合电刷镀的发展，是为了使装备零件满足在高速、重载等恶劣工况下的服役要求。采用纳米颗粒复合电刷镀技术的目的是为了制备具有优良耐磨性能的纳米颗粒复合电刷镀层。

本文采用多种方法（超声波、机械、表面活性剂和高能机械化学法等）制备纳米颗粒复合电刷镀液，通过沉降试验优化镀液制备工艺并测试纳米颗粒在复合镀液中的粒度分布、Ｚｅｔａ电位以及复合镀液的ｐＨ值和电导率等特性。采用透射电子显微镜（ＴＥＭ）结合扫描电子显微镜（ＳＥＭ）、能谱仪（ＥＤＳ）等分析手段研究纳米颗粒复合电刷镀层的微观结构和组织形貌，研究纳米颗粒复合电刷镀层的沉积机理及纳米颗粒对镀层的强化机理，还对纳米颗粒在复合镀层接触疲劳过程中的行为、从室温到５００℃的微动磨损特性及抗微动磨损机理进行了研究。获得的主要成果如下：

提出了一种能有效地制备性能稳定的纳米颗粒复合电刷镀液的方法——高能机械化学方法。与普通超声波方法、机械方法和一般表面活性剂方法相比，高能机械化学方法能降低纳米颗粒的表面能，纳米颗粒在镍基镀液中充分润湿，其表面形成总体上带负电的双电层，产生较大的静电位阻作用；加入的活性剂同时又起到空间位阻的作用。静电位阻和空间位阻的协同作用使纳米颗粒在镀液中不易团聚，分散均匀，并使复合镀液的性能长期稳定。

优化了镀层制备工艺以及纳米颗粒在镀液中的添加量。当镀液中纳米颗粒含量为２０９／Ｌ时，并采用高能机械化学法制各，采用一次活化工艺作为施镀工艺，可以得到镀层中纳米颗粒含量为１．５～３．５∞％（质量百分数）、组织均匀、纳米颗粒分布均匀的复合电刷镀层。复合镀层的显傲硬度在６００～７００Ｈｖ范围内，最高达到６９２Ｈｖ，是普通快镍镀层的１．５８倍。

用ＳＥＭ和ＴＥＭ观察了纳米颗粒复合电刷镀层的组织结构，探讨了纳米颗粒复合电刷镀层的强化机理，即：细晶强化、高密度位错强化和第二相质点强化。复合镀层表面形貌细腻平整，断面组织细小，镀层中基质金属镍晶粒细小。镀层中含有大量的位错和孪晶等晶体缺陷。纳米颗粒里弥散分布，与基质金属结合紧密。指出了纳米颗粒复合电刷镀工艺对纳米颗粒粒径存在选择性，只有粒径小于或接近一次沉积厚度的纳米颗粒才能有效地与金属离子共沉积。

对纳米颗粒复合电刷镀层断面组织和表面形貌的分析，阐明了纳米颗粒复合电刷镀层的生长过程分为三个阶段：均匀生长阶段、微凸体形成阶段及树枝状单元形成阶段。复合镀液中纳米颗粒的Ｚｅｔａ电位值均小于零．证明纳米颗粒与基质

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金属的共沉积机理是以力学机理为主。

首次对纳米颗粒复合电刷镀层接触疲劳变形层进行了ＴＥＭ观察，表明在接触疲劳失效过程中，弥散分布的纳米颗粒通过阻碍位错的滑移来阻碍塑性变形的发生，并对复合镀层起到硬质强化作用，抑制疲劳裂纹的萌生和扩展，揭示了纳米颗粒复合电刷镀层具有优良抗接触疲劳性能的本质。复合镀层的接触疲劳寿命可超过１００万次，显著高于普通快镍镀层。纳米颗粒复合电刷镀层的接触疲劳失效过程研究表明，该过程由裂纹萌生、裂纹扩展及镀层最后断裂三个阶段组成。

对纳米颗粒复合电刷镀层组织与抗微动磨损性能关系的研究阐明了纳米颗粒复合电刷镀层的抗微动磨损机理。纳米颗粒复合电刷镀层细腻的表面形貌、细小的组织结构、高硬度和弥敖分布的纳米颗粒以及微动磨损过程中纳米颗粒对磨屑层的再强化，提高复合镀层磨损面的塑性变形抗力，降低材料的粘着和转移，抑制裂纹萌生和扩展，使纳米颗粒复合电刷镀层具有较高的抗微动磨损性能。

研究证明，采用高能机械化学方法对纳米颗粒与镍基电刷镀液的多相多离子体系处理后，能制各出性能稳定的纳米颗粒复合电刷镀液，并能通过优化的电刷镀工艺制备出组织结构细小均匀的纳米颗粒复合电刷镀层。纳米颗粒复合电刷镀层具有比普通快速镍镀层更加优良的抗接触疲劳性能和微动磨损性能。纳米颗粒复合电刷镀技术提升了传统电刷镀技术，在装备再制造工程中提高零件表面的综合性能方面显示出巨大的作用并产生了显著的经济效益。

本文主要实验研究工作在装甲兵工程学院装备再制造技术国防科技重点实验室完成。受到了国家９７３计划项目（材料的环境行为与失效机理）子课题（材料失效过程的基础研究和损伤控制方法，编号：０１９９９０６５００９）、总装维修改革项目（编号：２００１ＺＢ０６）、２００２年中英政府科技合作项目（编号：２００２Ｍ３）以及装甲兵工程学院装备再制造技术国防科技重点实验室基金的资助。关键词：纳米颗粒、复合电刷镀、沉积机理、强化机理、镀层性能

英文摘要

ＡＢＳＴＲＡＣＴ

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ｍａｔｒｉｘＭｉｃｒｏ—ｈａｒｄｎｅｓｓｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃｏａｔｉｎｇｓｃｏｕｌｄｒｅａｃｈｔｏ７００Ｈｖ，ｏｖｅｒ１．５ｔｉｍｅｓｏｆｔｈａｔｏｆｔｈｅｎｉｃｋｅｌｃｏａｔｉｎｇ．

Ｍｉｃｒｏ－ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｌｌａｎｏ—ｐａｒｔｉｃｌｅｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃｏａｔｉｎｇｓｗａｓａｎａｌｙｚｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆＳＥＭａｎｄＴＥＭ．Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃｏａｔｉｎｇｓｗｅｒｅａｓｆｏｌｌｏｗｓ：ｆｉｎｅｃｒｙｓｔａｌｓ，ｈｉｇｈｄｅｎｓｉｔｙｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎｓａｎｄｓｅｃｏｎｄｐｈａｓｅｐａｒｔｉｃｌｅｓ．Ｎｉｃｋｅｌｃｒｙｓｔａｌｇｒａｉｎｓｉｎｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃｏａｔｉｎｇｗｅｒｅａｂｏｕｔａｔｔｈｅｓｉｚｅｏｆ５０

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ｎａｎｏ－ｐａｒｔｉｃｌｅ

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ｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｔｈｅｒｅ—ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｏｆｔｈｅｋｅｙｅｑｕｉｐｍｅｎｔｓ．

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重庆大学博十学位论文Ｖ

绪论

１绪论

１．１研究背景

断裂、磨损与腐蚀是机械零件和工程构件的３种主要失效形式。随着现代化工业和科技的发展，机械零件经常在复杂和苛刻的条件下工作，大量零件设备因磨损和断裂而报废。据工业发达国家初步统计，每年因磨损和腐蚀所造成的经济损失占国民生产总值的２－４％；在我国，磨损造成的零件和设备的失效甚至报废的数量也是惊人的。仅就冶金、矿山、农机、煤炭、电力和建材等工业部门的不完全统计，每年因磨损造成的钢材消耗达到１００万吨…。磨损是从零件的表面开始的，在载荷的作用下逐渐发展而最终导致零件破坏失效。在军事装备领域，随着军事现代化进程的加速，坦克、装甲车辆、舰船等主战装备也经常由于个别零部件表面局部的磨损和疲劳而发生故障甚至报废。为了提高零件和武器装备的可靠性，延长它们的使用寿命，防止它们在高速、高温、重载和腐蚀介质等工作条件下因表面局部损坏而报废，世界各国都在研究和应用各种提高零件表面性能的表面技术，如表面化学热处理、表面形变强化处理、堆焊与粘结处理、气相沉积（ＰＶＤ和ＣＶＤ）、热喷涂、高能束热源表面处理（激光、电子束和等离子体）以及表面镀层（电镀、化学镀和电届４镀）等。这些表面技术的应用，不仅能够提高零件和装备的耐磨性和减摩性，还能赋予零件和装备耐高温、耐腐蚀、抗疲劳、防辐射、导电、导磁、吸光和吸波等特殊的功能１２一’８１。表面技术在重大设备关键零件维修和强化方面已得到广泛的应用，成为２１世纪科技发展的重要内容。

电刷镀技术是表面工程的重要组成部分，是电镀技术的发展。它具有设备轻便、工艺灵活、沉积速度快、镀层种类多、结合强度高、适用范围广、对环境污染小、省水省电等一系列优点，是机械零件修复和强化的有效手段【１４’８－１１］电刷镀技术已在机械、电子、交通、矿山、纺织、化工等民用领域以及军事装备的野外抢修中得到广泛的应用，并创造了巨大的经济效益和军事效益。

但是，科学技术的不断发展与进步，对零件的表面性能提出了越来越高的要求，单一的电刷镀层硬度较低、表层存在一定的微裂纹，已不能很好的满足民用及军事领域对零件表面性能的要求。复合电刷镀技术的出现，为电刷镀技术在工业上的应用拓宽了道路。在镀液中加入不溶性的固体微粒，使其与金属离子发生共沉积而得到的复合电刷镀层实际上是一种金属基复合材料，不仅能够提高单一镀层的硬度、耐磨性和耐蚀性等常规力学性能，还能获得单一电刷镀层不具有的特殊性能。纳米颗粒尺寸小，比表面积很大，表现出强烈的表面效应和量子尺寸效应，

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其表面出现许多活性中心，使其具有与常规材料不同的光、电、热、磁等物理性质５１２－１４１。纳米硬质颗粒不仅具有高的硬度，而且当它们弥散分布在电刷镀层中时因弥散强化作用和高的表面活性可便镀层基质金属原子与它们牢固结合，从而提高电刷镀层的综合性能。纳米颗粒材料的特有理化性质为复合电刷镀层的发展与应用提供了前所未有的机遇。目前，纳米颗粒复合电刷镀技术己成为绿色再制造工程的关键技术之一。国家已将纳米颗粒复合电刷镀技术的开发和应用列为国家９７３项目的子课题和装备维修改革项目。

装甲兵工程学院全军表面工程中心已在电尉镀和纳米颗粒复合电刷镀技术方面开展了大量的工作，并用纳米金男８石、纳米氧化铝和纳米碳化硅颗粒等制得了镍包覆纳米颗粒复合电刷镀层，并测试了它们的耐磨性，取得了显著的效果。但在目就纳米颗粒与基质金属的共沉积过程尚不清楚，镀层组织与性能的关系等还有待进一步研究。因此，本文将探索纳米颗粒复合电刷镀液的制备工艺，研究纳米颗粒在镀液中豹特性；利用纳米颞粒复合电刷镀技术制备几种纳米颗粒复合电刷镀层，优化镀层制各工艺，研究镀层的组织结构和沉积机理、镀层的抗接触疲劳性能和抗高温微动磨损特性以及纳米颗粒在抗接触疲劳和微动磨损过程中的行为，指明镀层的适用服役工况。为纳米颗粒复合电刷镀技术的大面积推广应用、延长武器装备的使用寿命以及提高武器战时应急保障能力奠定理论和应用基础。

１．２电刷镀技术的研究与发展

１，２．１电剐镀技术的发展历程

图１．１为电刷镀工作示意图，图１．２为电刷镀原理图。电刷镀技术采用专用的直流电源设备．电源的正极接镀笔，负极接工件。镀笔通常采用高纯石墨块作阳

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Ｉ．ｐｏｗｅｒ２．ａｎｏｄｅ３．ｅｌｅｃｔｒｏ［ｖｔｅ４ｗｏｒｋＤｔｅｃｅ

５“”１”ｇ５１ｃｉｒｃｌｅｐｕｍｐ８ｖａｌｖｅ９ｆｌｏｗｍｅｔｅｒ‘，●图１．２电刷镀原理图［Ｉ６’Ｉ

图１．Ｉ电刷镀Ｉ：作示意图１２Ｉ

Ｆｉｇｕｒｅｌ，１Ｓｋｅｔｃｈｏｆｅｌｅｃｔｒｏ－ｂｒｕｓｈｐ｛ａｔｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓＦｉｇｕｒｅＩ．２Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆｅｌｅｃｔｒｏ—ｂｒｕｓｈｐｌａｔｉｎｇｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ

２

绪论

极材料，外包棉花和涤棉套。在适当的压力下，浸满镀液的镀笔以一定的相对运动速度在工件表面上移动。镀液中的金属阳离子在镀笔与工件接触的部位，在电场力的作用下扩散到工件表面并在此得到电子而还原成金属原子，这些金属原子沉积结晶就形成镀层。

电刷镀技术的历史可追溯到１９世纪末叶…。到了２０世纪４０年代，法国出现了用镀笔进行刷镀的技术，５０年代美国开始用刷镀技术，并在电刷镀设备方面取得了一些进展Ｉｌ“。６０年代以后，英国、瑞士、前苏联、日本也先后发展了这一技术，但应用均不太多。

电刷镀技术在我国的发展和应用始于２０世纪５０年代。并在５０～６０年代研制出了“无槽电镀”，但发展规模有限。７０年代末以后，随着改革开放的进行，我国的电刷镀技术有了迅速的发展。８０年代以来，以装甲兵工程学院、中科院上海有机化学所、铁道部戚墅堰机车所等为代表的大专院校、科研院所相继就电刷镀技术所用的设备、镀液、工艺流程等展开了积极的研究１１６１，同时对电刷镀技术的基础理论也开展了研究，不断推动电刷镀技术向前发展。并出版了国内第一本电刷镀技术专著【３Ｊ，积极开展国际交流与合作【４】，加速了电刷镀技术在全国的大面积推广应用【６１。

近几年发展起来的脉冲电刷镀、摩擦电喷镀以及微槽电刷镀使传统电刷镀的应用领域得到扩展，镀层性能也得到进一步提高。将电刷镀技术与其他表面技术如热喷涂技术、气相沉积技术、钎焊技术、激光技术、粘涂技术、喷塑技术、离子注入技术和减摩添加荆技术等相结合，可进～步拓宽电刷镀技术的应用领域和提高零件的使用性能【ｌ”。

经过多年的发展，电刷镀技术已从制各单一镀层发展到制备多功能的复合镀层，不仅被用于恢复零件的几何尺寸、提高零件表面的耐磨性和减摩性、改善零件的表面性质等领域｛５。“，而且在一些功能方面也得到了一定的应用，取得了巨大的经济效益。

１．２．２单一电刷镀层的发展现状

几十年以来，电刷镀技术得到快速发展。电刷镀液由剐开始的几个单一品种发展到现在的上百个，由单一的金属镀液发展到二元合金镀液，甚至是多元的合金镀液，和可以使镀层具有良好耐磨性和耐蚀性的非晶态镀液。具有独特理化性能的稀土材料也在电刷镀技术中得到发展和应用。电刷镀技术所采用的镀液种类多，镀层种类多，且设备轻便、工艺灵活、镀覆速度快、镀层质量好、应用广泛，已得到越来越多的重视【ｌ”。也已经从传统的维修领域扩展到表面强化、表面防护和表面装饰等功能性领域【ｌ。２０Ｆｏ人们在电刷镀液、施镀工艺、镀层强化机理、镀３

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层性能和实际应用等方面展开了大量的工作。

①电刷镀层的组织与性能

电刷镀层的制备方便，工艺灵活简单。镀层组织致密，硬度较高州】。镍镀层的组织随镀笔与工件的接触面积变化而呈柱状、柱状和带状混合、完全带状特征变化，显微硬度可达５７０ＨＶＩ“Ｊ。而镍磷刷镀层的硬度更高，可达８４０ＨＶ，热处理后由于Ｎｉ，Ｐ的析出而使镀层发生二次强化，显微硬度可达到１２２０ＨＶ［”】。

将具有优良耐磨性和耐蚀性的镍磷电刷镀层用于进口汽缸体上瞄】，其使用性能优于原缸体。沉积了Ｎｉ、ｃｒ和Ｎｉ．Ｃｏ电刷镀层的ＳＡＥｌ０４５钢，其耐磨性也优于基体钢１２３１。由于在磨损过程中保持混合润滑机制，沉积ｃｒ刷镀层的ＳＡＥｌ０４５钢呈现很高的耐磨性１２”。

一些多元的电刷镀层由于各成分之间形成具有弥散强化作用的化合物相，表现出比较特异的摩擦磨损性能。在１０４５氮化钢上沉积Ｎｉ．Ｃｕ．Ｐ电刷镀层【２４１，由于镀层中Ｎｉ３Ｐ和Ｃｕ３Ｐ相的析出使镀层硬度较低，改善了摩擦学特性；镀层与对偶件之间转化膜的形成，有效隔离了镀层与对偶件，从而减小了摩擦系数和降低了磨损率。Ｎｉ—Ｆｅ．Ｗ－Ｐ电刷镀层组织结构细小致密，呈非晶态，且有弥散分布的极细的Ｎｉ３Ｆｅ颗粒。加上在腐蚀过程中ｗ原子会优先迁移到镀层表面而形成氧化物薄膜，使该镀层具有优良的耐蚀性，可作为铬镀层的替代品【２５’２６。。

Ｎｉ．Ｆｅ．Ｗ．ｓ刷镀层在高速重载条件下显示出比Ｃｒ镀层优良得多的耐磨性，是Ｃｒ镀层理想的替代品【２７Ｊ。但一些较软的电刷镀层如Ｐｂ．ｓｎ和Ｐｂ－Ｓｎ－Ｎｉ［２８】，虽然具有较好的耐磨性和减摩性，但当ｓｎ的含量偏低时，镀层在较高载荷下发生粘着现象而起皮，因此影响其使用性能。将电刷镀技术与瞻弧喷涂技术相结合【２９］，可以降低喷涂层表面的孔隙率，从而改善涂层的摩擦学特性，耐磨性也明显提高。②稀土对电刷镀镀层组织和性能的影响

稀土在刷镀技术中的应用，改善了镀层的组织和结构，从而提高镀层性能。稀土与刷镀层中的Ｎ、Ｈ、Ｏ等有害气体元素结合而形成稀土氧化物和稀土氮化物，可强化和稳定晶界，细化晶粒，增加镀层的硬度、强度、耐磨性和耐蚀性ｐ…。

由于镍刷镀液中含有大量的金属盐和配位剂，在镀液中加入适量的稀土元素不会影响镀液的稳定性１３０’孔】，且可提高镀层的沉积速度，改善刷镀层的表面质量，增加硬度。但稀土的强烈吸附作用可导致镀液中某些离子的偏聚而影响刷镀层的组织，从而影响镀层的性能Ｉｊ。驯。４

绪论

⑨电刷镀层的应用

电刷镀层的良好性能使其在科学研究和工农业中得到广泛应用。由于刷镀镍层和铜层与基体发生一定程度的扩散，可在一定程度上改善脆性材料Ｆｅ３Ａｌ的环境脆性ｐ卯。将镍钨合金电刷镀层用作离子镀ＴｉＮ镀层与基体间的中间层，获得了弥散分布的ＮｉＴｉ相和Ｎｉｗ４相：由于电刷镀层与ＴｉＮ镀层之间的扩散层，以及Ｎｍ相和Ｎｉｗ。相的弥散强化作用，整个镀层的结合强度和硬度比没有中间层的单一离子镀层高，耐磨性也得到改善Ｉ］“。

机械设备在运行过程中，零件受各种载荷和介质的作用，不可避免地产生磨损、腐蚀和疲劳。而电刷镀层与基体结合好，耐磨性好，可用于某些旧件的修复，提高零件的使用效率，从而产生良好的经济效益和社会效益口”。由于刷镀层厚度均匀，致密光滑，采用电刷镀技术成功地对橡胶层压机头板的大尺寸阶梯形孔尺寸进行了修复［３８１。沈阳一公司利用电刷镀技术仅用３天时间就修好了一大型离心枧机座，使轴承孔恢复了原来的几何形状和尺寸精度，保证了生产的正常运行［３”。

装甲兵工程学院利用电刷镀技术对机床导轨、印刷机滚筒、汽车发动机曲轴、进口发动机曲轴箱、电动机定子零件、某电力修造厂的吸风机主轴和天津石油化纤厂从日本进口的聚缩反应搅拌釜主轴等重要机械零件以及以前难以修复的关键零件进行了修复，为生产的正常运行提供了重要保证，产生了巨大的经济效益【４。６ｌ：该单位还将电刷镀技术应用于军事装备关键零件的维修和强化上，对履带装甲车６种工作条件的１８项零件以及某航天装置上的零件和飞机起落架等重要装备关键零件进行了修复，且成本很低，取得了显著的军事效益和经济效益【５“】。

综上所述，电刷镀技术制备的单一镀层具有一定的显微硬度和耐磨耐蚀性，特别是多元合金镀层具有更加优良的使用性能。电刷镀技术已在电力【”１、交通【４１１、煤矿１４２１等民用工业领域以及重要军事装备关键零件的修复中得到广泛的应用。但在比较恶劣的工况条件下，特别是在由于受较大的交变应力和热应力作用而易产生粘着磨损、接触疲劳磨损和热疲劳磨损的工况下，单一镀层对零件的强化作用是有限的ｐ…。

１．２．３复合电刷镀层的发展现状

科技水平的提高和工业的发展，对零件的表面性能提出了更高的要求。单一镀层已不能更好地满足现实的需要，人们通过叠加具有不同性能的多层镀层来获得具有更理想性能的复合镀层，即层状复合镀层；或者是在金属镀液中加入某些不溶性的固体颗粒，使它们与金属离子共沉积，并均匀地弥散在镀层中，形成弥散复合镀层，即复合电刷镀层，从而提高原有金属镀层的性能。复合电刷镀技术

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的基本原理和普通电刷镀技术的基本原理相同，都是利用金属离子的阴极还原反应来沉积镀层。二者的主要区别在于：在复合电刷镀技术中，不溶性固体微粒被加入到镀液中，形成均匀悬浮的复合镀液；这些不溶性微粒通过电化学的、力学的原理与金属离子一起沉积在工件上，获得具有弥散强化效果的复合镀层。表Ｉ

表１．１基质金属中加入固体颗粒所形成的复合镀层１２１

基质金属固体颗粒

Ａ１２０３、Ｃｒ２０３、Ｆｅ２０３、Ｔｉ０２、Ｚ内２、基质金属、固体颗粒Ａ［２０３、ＴｉＯ：、Ｂｅ０２、ＳｉＣ、ＢＮ、

Ａｇ

Ｔｈ０２、Ｓｉ０２、Ｃｅ０２、Ｂｅ０２、ＭｇＯ、

Ｃｄ０、金刚石、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＷＣ、ＶＣ、

Ｚ正、ＴａＣ、Ｃｒ３Ｃ２、ＢｄＣ、ＢＮ（ｏ，

Ｎｉ石墨、ＭｏＳ２、刚玉、Ｌａ２０３８）、ＺｒＢ２、ＴｉＮ、Ｓｉ州４、ＷＳｉ２、ＰＴＦＥ、

Ｚｒ０２、Ｓｉ０２、Ｔｉ０２、Ｃｒ２０３、ＳｉＣ、

（ＣＦ）ｒｌ、石墨、ＭｏＳ２、ＷＳ２、ＯａＦ２、

ＢａＳ０４、ＳｒＳ０４、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＴｉＨ２、ＺｎＴｉＣ、Ｃｒ３Ｃ２、ＡＩ

Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、

玻璃、高岭土

ＡｌｃＯａ、Ｔｉ０２、Ｚｒ０２、Ｓｉ０２、ＣｅＯｚ、ＣｄＡ１２０”Ｆ０２０３、Ｂ４Ｃ、刚玉

ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＷＣ，ＺｒＣ、ＮｂＣ，ＢｕＣ、

ＣＵＡｌｚ０３、Ｔｉ０２，ＴｉＣ、ＢＣ、Ｓｉ、

ＢＮ、Ｃｒ３８２、ＰＴＦＥ、（ＣＦ）ｎ、石墨、

ＭｏＳ２、ＷＳ２、、ＢａＳ０４、ＳｒＳ０４

Ａ１２０３，Ｃｒ２０３、Ｃｒ３Ｃ２，ＷＣ，ＴａＣ，ＰｂＳｂ、刚玉Ｓｎ

Ｎｉ．Ｃｏ

Ｎｉ．Ｆｅ刚玉Ａ１２０３、ＳｉＣ、ＢＮ、Ｃｒ３Ｃ２Ａ１２０３、Ｅｕ２０３、ＳｉＣ、ＢＮ、Ｃｒ３Ｃ２

Ａ１２０３、ＳｉＣ、ＢＮ、Ｃｒ３Ｃ２

Ｔｉ０２

Ａ１２０３、Ｃｒ２０３、Ｔｉ０２、Ｚｒ０２、ＳｉＣ、ＣＯＺｒＢ２、ＢＮ、Ｃｒ３８２、金刚石ＦｅＡ１２０３、Ｆｅ２０３、ＳｉＣ、ＷＣ、Ｂ、阿ＦＥ、ＭｏＳ２Ｎｉ．ＭｎＰｂ．ＳｎＡ１２０３、Ｃｅ０２、Ｚ国２、Ｔ１０２、Ｓｉ０２、Ｕ０２、ＳｉＣ、ＷＣ、ＺｒＢ２、ＴｉＢ２、

Ｃｒ

Ｎｉ．ＰＢＮ，Ｃｒ３Ｃ２，Ｂ４Ｃ，ＰＴＦＥ、ＣａＦ２，

金刚石

Ａ１２０３、Ｙ２０３、Ｔｉｑ、Ｓｉ０２、Ｔｈ０２、

Ｎ卜Ｂ

ＡｕＡｂ０３、Ｃｒ２０３、ＳｉＣ、金刚石、Ｃｒ３Ｃ２

Ｃ。－８Ａ１２０”Ｃｒ２０３、ＢＮＣｅ０２、ＴｉＣ、ＷＣ、Ｃｒ，Ｂ２、ＢＮ、ｆＣＦ）ｎ、石墨

６

绪论

列出了在基质金属中加入不同性质固体微粒所形成的具有较高硬度、耐磨、耐蚀、自润滑等优异性能的复合电刷镀层的种类。

①复合电刷镀层的研究进展

在已有的复合电刷镀层中，基质金属主要有镍基、镍磷基、镍钴基、镍钨基以及某些多元合金等。而为了得到具有不同特性的复合镀层，加入的颗粒种类又可分为以耐磨为目的的硬质颗粒和以减摩为目的的软颗粒，复合电刷镀层因此具有广泛的应用前景。

１）镍基复合电刷镀层的研究

用于耐磨领域的镍基复合镀层中，加入的硬质颗粒主要有Ｃｒ２０，、金剐石、Ａ１２０３、ＳｉＣ和Ｚｒ０２等。复合镀层中的固体颗粒对于镀层晶粒生长具有明显的细化作用，同时镀层中的多层结构有利于晶体生长时的多次形核，并阻断了晶粒的合并长大。因此，虽然复合镀层与镍镀层的共同特征是表面结晶晶粒都呈蘑菇状（或菜花头状）的生长形状，但复合镀层表面结晶晶粒较镍镀层要细小均匀，镀层的硬度有一定程度的提高１５”。在一定工艺条件下，复合镀层组织致密，硬质微粒呈弥散分布【５ｌ】，与基质金属结合紧密，硬度较高【５２】。复合镀层在热处理过程中出现再强化，硬度明显高于普通镍镀层【５”。因此，含有硬质颗粒的复合镀层具有优良的耐磨性。在磨损过程中，复合电刷镀层中的固体颗粒可起到支承载荷、抵抗塑性变形、阻碍磨料运动、终止磨痕扩展等作用，从而提高复合镀层的抗粘着磨损和磨料磨损的能力，其耐磨性比普通镍刷镀层的商好几倍１５ｏ’”】。复合镀层磨痕较浅，磨屑呈小片状剥落，而单一镍镀层表面磨痕较粗且有严重的粘附现象，因而单一镀层摩擦系数较大，耐磨性较差１５３１。

用于减摩的镍基复合镀层中，加入的软颗粒主要有ＰＴＦＥ和ＭｏＳ２等。当ＰＴＦＥ微粒粒径为０．３～１¨ｍ，在镀液中的加入量为６０～８０９／Ｌ时，所得复合镀层的摩擦系数较低，仅为镍镀层的５０～７０％，具有良好的减摩性能１５４１。在镍刷镀液中加入ＭｏＳ２颗粒，复合电刷镀层中的ＭｏＳ２颗粒呈取向分布，因此所得复合电刷镀层具有很好的减摩性能【５５］。在镍刷镀液中同时加入适量高硬度、高温耐磨性良好的ＳｉＣ、ＷＣ微粒和粒度为１０～２０９ｍ、具有抗粘着、自润滑、减磨、低摩擦系数的ＭｏＳ２微粒（含量各为３０９／Ｌ），将所得复合镀液刷镀处理纺纱用钢领内跑道表面，使钢领表面具有良好的使用性能，其纺纱性能得到改善［ｓ６１。

２）二元合金复合电刷镀层的研究

在以二元合余为基质金属的复合电刷镀层中，用得较多的基质合金为Ｎｉ．Ｃｏ７

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和Ｎｉ．Ｐ，丽加入的第二相多为耐磨的硬质相。

在Ｎｉ．Ｐ镀液中加入Ｂ４Ｃ颗粒（含量范围为Ｏ～１５０∥Ｌ），电刷镀工艺参数为：电压，９～１５Ｖ，镀笔相对运动速度为，Ｏ．２～Ｏ．２５ｍ／ｓ，制得了含Ｂ４Ｃ的复合电刷镀层口７１ｏ该镀层与基体的结合界面致密，无明显缺陷。镀层硬度较高，特别是经４００℃热处理后，由于硬化相的析出强化，镀层硬度达到最大值，耐磨性得到很大提高。

Ｎｉ．Ｐ合金镀层具有优异的耐蚀性能，而硬质粒子的加入可提高其耐磨性，因而Ｎｉ—Ｐ复合镀层有可能具有优异的抗腐蚀磨损性能。电刷镀Ｎｉ－Ｐ．ＳｉＣ复合镀层腐蚀磨损行为的研究［５８Ｊ表明，磷的耐腐蚀和ＳｉＣ粒子的耐磨，使该复合镀层具有良好的抗腐蚀磨损性能。但当镀液中的ＳｉＣ粒子含量超过一定量后，复合镀层的抗腐蚀磨损性反而由于ＳｉＣ粒子与基体结合不牢而下降。

为了制备具有良好耐磨性的复合镀层，华希俊等【５９１用具有抗高温氧化、耐磨耐蚀，易形成固溶强化合金镀层的镍钴合金作为基质金属，并在合金镀液中加入氧化锆微粒，加入量为６６９／Ｌ。镀层在３００＂Ｃ下的磨损实验表明，复合镀层的耐磨性是未加氧化锆微粒的镍钴镀层的１．３倍，是基体材料３Ｃｒ２Ｗ８Ｖ钢的１．５倍。在生产条播机旋切刀（材料为６５Ｍｎ和６０Ｓｉ２Ｍｎ）用的辊锻模上刷镀该镀层后，使用寿命提高１．５倍以上，且制品表面租糙度和外观质量明显改善，抗腐蚀和耐磨损性能大大提高。

陈靖芯等唧１用电刷镀技术，以镍钴为基质金属，在镀液中加入粒径为１—４９ｍ的氧化锆颗粒，制得了Ｎｉ．Ｃｏ－Ｚｒ０２复合镀层。镀液的ｐＨ值为５～８，刷镀工艺为：电压，６－－９伏，镀笔运动速度为５．５ｍ／ｓ。镀层显微硬度较高，达到７７０ＨＶ，镀层表面细腻均匀。在ＭＭ－２００磨损实验机上的磨损实验表明，在干摩擦状态下，复合镀层的相对耐磨性为Ｎｉ－Ｃｏ镀层的２．７２倍，４５钢的６．１５倍。工业应用表明，该复合镀层具有良好的耐磨、耐腐蚀、抗粘着、抗高温氧化等性能，用于模具表面强化和机械零件的修复，有良好效果。

３）多元合金复合镀层的研究

多元合金复合镀层的基质金属主要有Ｎｉ．Ｃｏ．Ｗ、Ｎｉ．Ｃｏ．Ｐ及Ｎｉ．Ｃｕ．Ｐ等，主要用于耐磨和减摩两个方面。

董允等№”在Ｎｉ．Ｗ－Ｃｏ合金电刷镀液中添加分析纯、粒度小于３００目的ＳｉＣ颗粒，采用电刷镀技术制得了Ｎｉ．Ｗ－Ｃｏ基复合电刷镀层。ＳｉＣ颗粒均匀弥散分布在Ｎｉ—Ｗ－Ｃｏ基质合金中，沉积量随其在基础镀液中添加量的增多而提高，但超过２０∥Ｌ后，ＳｉＣ颗粒沉积量不会因其在基础镀液中添加量增多而明显提高。适当提高沉积电压可促进颗粒沉积。复合镀层的硬度和耐磨性随ＳｉＣ颗粒含量的增多而显著提８

１绪论

高，硬度提高最大幅度达７０％以上，耐磨性较Ｎｉ．Ｗ－Ｃｏ合金提高３倍。

将复合电刷镀技术作为一种强化手段应用于模具的表面处理【６“，结果表明：在Ｎｉ．Ｃｏ—Ｐ基合金镀液中加入粒度为１０ｐｍ的ｚ由２颗粒后，所得复合镀层的显微硬度达到７５０ＨＶ，进行中温回火后，复合镀层的硬度可达到１０００ＨＶ，均高于热锻模的要求硬度（４７８．５４３ＨＶ）。复合镀层结合强度好，耐磨性也得到很大改善，模具的使用寿命提高了１．３倍。

稀土元素因具有特异的性能也在复合电刷镀层中得到应用，董允等【６】】将少量的稀土Ｃｅ和Ｌａ加入到Ｎｉ．Ｗ－Ｃｏ合金镀液中，同时加入３００目的ＳｉＣ颗粒或Ａ１２０３颗粒。研究结果表明，稀土的加入可提高合金镀液的电流效率，使电流密度增大，促进合金的沉积，但存在最佳加入量。稀土的加入也可缩短合金基体捕获颗粒的时间，促进颗粒的沉积，使复合镀层中颗粒含量增多。镀层的硬度和耐磨性均有一定程度的提高。

聚四氟乙烯（ＰＴＦＥ）有很好的耐热性和耐寒性，极低的静摩擦系数和动摩擦系数，当把它引入到金属表面上时，能提供自润滑性、不粘性、耐水性、耐温和耐腐蚀性。但其硬度低，单一ＰＴＦＥ材料耐粘附磨损性能很差，在运动的条件下会很快被磨损掉。张玉峰等【６３Ｊ把ＰＴＦＥ微粒分散到Ｎｉ—Ｗ－Ｐ电刷镀溶液中得到了多元复合电刷镀镀层。在复合镀层中，ＰＴＦＥ微粒起干润滑剂的作用，镍磷镀层起固定和储存ＰＴＦＥ微粒及提高耐磨性的作用。研究结果表明，镀态时复合镀层的硬度较低且磨损率高，但在较高温度下，由于合金相的析出使硬度上升，磨损率下降。

为了获得具有良好自润滑性能的减摩复合镀层，李屏等畔】以Ｎｉ—Ｃｏ．Ｐ为基体，分别制得了含ＭｏＳ２和ＰＴＦＥ的复合电刷镀层。复合镀层的摩擦系数比Ｎｉ．Ｃｏ．Ｐ镀层低很多，分别为Ｎｉ．Ｃｏ．Ｐ镀层的７７％和６３％，复合镀层具有较好的减摩性能。经４００℃保温１ｈ后，由于Ｎｉ３Ｐ的析出，镀层硬度提高，耐磨性得到改善。

石油工业中油田钻井的螺纹经常发生粘着，黄锦滨等［６５】最初采用电刷镀Ｎｉ—Ｐ／ＭｏＳ２复合镀层来处理螺纹表面，在此基础上，又研制出一种新型的Ｎｉ—Ｃｕ－Ｐ／ＭｏＳ２固体润滑复合镀层，该复合镀层由于其结构中含有一定量的Ｎｉ７Ｐ３、Ｎｉｌ２Ｐ５等间隙相存在，且磨损过程中有铜在磨损表面上的转移而比原有复合镀层具有更高的耐磨性。

总之，在多元合金镀液中加入固体颗粒，可显著提高镀层的耐磨耐蚀性和减摩性，所得复合镀层具有较高的结合强度和优良的使用性能。

②复合镀层的沉积机理

复合镀层的沉积机理和过程直接影响到复合镀层的组织和性能，沉积机理和过程的研究可为复合镀层的设计以及组织性能控制奠定重要的理论基础。虽然复９

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合电刷镀层具有优良的耐磨性及减摩性，并在工农业中得到广泛的应用，但是对复合刷镀层沉积过程中固体颗粒与基质金属的共沉积机理研究尚少，复合刷镀层的共沉积过程尚不明确，影响到复合刷镀层的深入研究和迸一步应用。一些研究者借用复合电镀的理论来分析复合电刷镀层的共沉积过程。

一般认为，复合电沉积过程中固体颗粒与电极的作用过程有三种机理【６６１：吸附机理、力学机理和电化学机理。本课题组经过调研和资料收集，整理后发现，复合电沉积机理模型主要有以下几个，但都有～定的局限性。

１）Ｇｕｇｌｉｅｌｍｉ模型

Ｇｕｇｌｉｅｌｍｉ模型１６７Ｊ的基本方程式是：

掣ｃ。＝丽ＷｉｏｎＰ口。成Ｖｏ∥嘞［妄＋ｃｖ］Ｌ五／㈦，，

式中，７７为阴极过电位，Ｆ是法拉第常数，ｉＤ为交换电流密度，口，、Ｃｉ分别为颗粒在复合镀层中的共析量（矿％）和溶液中的分散量（ｙ％），肌ｍ、＂分别为基质金属原子量和密度及金属离子的阴极反应电子数，Ｋ、４、召、％为由实验确定的常数。

Ｇｕｇｌｉｅｌｍｉ模型认为共沉积过程可用两步吸附理论解释：第一步，带有表面吸附层的颗粒在阴极表面弱吸附，该步骤是可逆的物理吸附，可用Ｌａｍｇｕｉｒ等温吸附描述；第二步，随着颗粒表面吸附层部分被还原，吸附层逐渐从颗粒表面脱去，同时颗粒与阴极强吸附并进入正在生长的金属镀层。其中，强吸附步骤是总反应的速度控制步骤。

该模型的最大缺陷是没有考虑流体力学因素、颗粒尺寸及类型、反应温度、溶液组成等因素对电沉积的影响，两这些因素是电沉积过程不能回避的闯题。２）ＭＴＭ模型

在Ｇｕｇｌｉｅｌｍｉ模型的基础上，Ｃｅｌｉｓ与Ｂｕｅｌｅｎｓｌ６８１考虑溶液中流体动力学效应，提出了ＭＴＭ模型。其基本前提是只有吸附在颗粒表面的金属离子被还原到一定程度时才能发生共沉积。整个复合沉积分五个步骤：首先，颗粒在溶液本体中与金属离子形成吸附层；其次，颗粒在流体力学作用下到达扩散层边界；然后通过扩散作用穿越扩散层到达阴极表面并在此弱吸附：最后一步是吸附在颗粒表面的金属离子还原，当还原到一定程度时，颗粒被永久嵌入复合镀层中。

复合镀层中，颗粒共析量的熏量百分比瞰％）可由下式计算：１０

绪论

∥畅）；芸丛Ｌ×１００等蛳“Ｐ（１２）

（１．２）式中，ｎ是电子反应数，，是法拉第常数，％是单个颗粒的质量，％是单位时间内通过扩散层到达阴极表面单位面积的颗粒数，Ｐ是颗粒发生共沉积的几率，‰是金属离子的摩尔质量，ｉ是电流密度。上式中分母第一项没有时间因素，其量纲与其它项不同。

该模型的最大优点是考虑了流体力学因素和界面电场强度对复合电沉积的影响。其理论能很好解释硫酸盐镀Ｃｕ／Ａ１２０３和氰化镀Ａｕ／Ａ１２０３体系的实验结果随６９１。但在导出基本方程式时的一些假定却与实际情况相距甚远，如认为吸附在颗粒表面的金属离子与溶液中游离的离子等价，其能量状态与运动状态相同；有些参数需从实验结果中导出，因而有较大的局限性［训。

３）运动轨迹模型

在ＭＴＭ模型的基础上，Ｆｒａｎｓａｅｒ和Ｃｌｉｅｓ提出了运动轨迹模型ｆ７”。该模型综合考虑作用在颗粒上的各种作用力，诸如流体场作用力、重力、浮力、电泳力、分散力及双电层力等，不考虑颗粒的布朗运动，由此建立起颗粒的运动方程，并以此确定其轨迹方程。

为计算被电极实际捕获的颗粒量，该模型提出了滞留系数的概念。滞留系数所取决于颗粒与电极作用的粘附力与切向力的之比：

』二ｋ∽）＋只，。弦

ｐｆ＝（１．３）

ｒｂ护）＋‰妙

上式中，．后曲（Ｄ是颗粒在电极表面粘附力的分布函数，Ｅ。。是作用在颗粒上并指向电极表面的滞留力，只胁，是切向力。滞留系数Ｐ，与体积流量Ｚ的乘积即是滞留在电极表面的颗粒数量，并认为是颗粒的沉积速率。

该方法可以定量描述溶液中流体力学规律，有别于不规则的搅拌和气流扰动，使实验结果能重现，同一实验的数据彼此具有可比性。也正是如此，使该模型与难以定量描述液流规律的其它实验体系的数据没有可比性。

４）其它模型其它的共沉积模型有Ｖａｌｄｅｓ模型ｆ７２ｌ，Ｈｗａｎｇ共沉积模型ｆ７３】，Ｙｅｈ模型刚等

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但这些模型都只能解释某些共沉积过程的特定现象，因此都有很大的局限性。③复合刷镀层研究中存在的问题

综上所述，在电刷镀液中加入适量的、合适的固体颗粒，可以得到具有优良使用性能的复合镀层，使单一电刷镀层的性能得到大幅度的提高。但所加入的颗粒粒度大多在ｌ～５ａｍ，有些竞达８－１０９ｍ，而复合镀层的厚度一般为几十个微米，在有限的厚度内只能复合几层颗粒，因此镀层中颗粒的含量难以提高，一定程度上制约了复合镀层的发展。

虽然有些研究者借用复合电沉积的机理解释了某些现象，但并未提出一个具有广泛适应性的模型。这几种机理和模型各有其适用范围，针对某些实验体系或实验现象，某些理论只能在一定条件下给出一些合理的解释。由于复合电沉积过程十分复杂，影响因素太多，反应界面总是处于动态变化之中，实验数据的重现性与稳定性不好，各种影响因素的结果交织在一起，导致数据分析难度非常大，能得出的信息很有限。因此，这方面的工作并未深入的开展。导致在复合电刷镀层沉积过程中，固体颗粒与基质金属离子的共沉积机理并不十分清楚。

虽然复合电刷镀层的耐磨性能优良，但对复合镀层内部组织和微观结构、组织与使用性能关系的研究尚少，导致复合镀层的强化机理尚不明确，有待于进一步研究。

１．３纳米颗粒复合电刷镀层的研究现状

随着１８６１年胶体化学的建立，对纳米颗粒系统的研究就已展开。到２０世纪６０年代，纳米颗粒的研究得到卓有成效的开展，直到现在，对各种纳米颗粒的制备，性质和应用已作了大量的研究工作，并获得了一系列有意义的成果［１２１１３］。

纳米颗粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细颗粒，它的尺度范围为ｌ～１００ｎｍ，大于原子簇（小于ｌｎｍ），小于通常的微粉。纳米颗粒的制备方法主要有固相法、气相法和液相法等。当粒子尺寸进入纳米量级时，就具有量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应和宏观量子隧道效应，对颗粒的比热、磁化强度、超导电性、光和红外吸收等性质均有影响，从而展现出许多特性，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景，同时也推动基础研究的发展。如用分布很窄的纳米颗粒作磨光材料，可加工粗糙度比传统磨光加工高１个数量级的超光表面，也可对材料表面进行纳米尺度超微细图形加工。将具有某些功能特性的纳米颗粒加在特定介质中，可形成具有良好功能特性的纳米涂料，并可获得多种颜色搭配。将纳米颗粒用于复合镀技术中．可显著提高镀层的强度、韧性、抗蚀、耐磐和抗热疲劳能性能。２

１绪论

１．３．１纳米颗粒在复合镀技术中的研究进展

复合镀技术的研究和应用已经有２０几年了，美国国家标准局（ＮＢＳ）规定电镀或化学镀复合材料可以在八个领域应用ｌ『７５Ｊ。将具有特异理化性能的纳米颗粒材料用于复合镀层的制备，理论上可大幅度提高镀层中颗粒的数量【７６，”】，更重要的是纳米颗粒的引入将有可能给镀层性能带来跃变。这一性能跃变可能更多地体现在功能特性上【７５’７９】。复合电刷镀技术是在复合镀技术的基础上发展起来的，且它们的基本原理相同。因此，纳米颓粒在复合电镀和复合化学镀中的研究与应用对纳米颗粒复合电刷镀技术具有重要的借鉴意义。

①纳米颗粒在化学镀中的研究与应用

要获得性能优良的纳米颗粒复合镀层，纳米颗粒在镀液中的均匀分散是一个非常关键的问题；吴玉程等｛８。ｌ研究了机械搅拌、空气搅拌、超声波分散和表面活性剂等几种分散方法对化学镀复合镀层组织和性能的影响。结果表明，用超声波分散方法处理后的团聚粒径最小，在镀层中的分布也最均匀，镀层具有较高的抗高温氧化性能；表面活性剂处理后的团聚粒径最大。因此，不同的分散方法具有不同的分散效果。

向化学镀液中加入一定比例的金刚石纳米晶，经搅拌后形成含金刚石纳米颗粒的悬浊液，用这样的悬浊液制得的复合镀层具有较高的显微硬度和良好的耐磨减摩特性【８３．州。将含纳米金刚石的复合化学镀层用于磁盘基板表面【８５Ｉ，摩擦力下降了５０％，在Ｃｏ．Ｐ化学镀液中加入纳米金刚石后形成复合镀层，其耐磨性提高了２～３倍。用于模具镀铬层，寿命提高，精密度持久不变，长时间使用镀层光滑无裂纹。汽车和摩托车缸体（套）的镍．金刚石纳米晶复合镀，可使汽缸体寿命提高数倍【８６】。

②纳米颗粒在电镀中的研究与应用

用电镀法将Ａ１２０３纳米颗粒与镍离子共沉积，得到Ｎｉ—Ａ１２０３复合镀层【８“。镀层中的纳米颗粒尺寸约为１４ｒｉｍ，均匀分布在镀层中，因此复合镀层具有较高的显微硬度和流变抗力。经热处理后，复合镀层的晶粒比纯镍镀层更细，显微硬度更高１８２ｌ。将Ａ１２０３纳米颗粒加入到化学镀液中，制得的纳米颗粒复合镀层由于镀层组织的细化删，而具有较高的硬度和耐磨性【７“。

将纳米氧化锆颗粒按ｌｏ．．４０９ｎ．的比例加入到Ｎｉ—ｗ非晶态镀液中【８”，随着电流密度的增加，镀层中颗粒含量减少：搅拌速度增加，镀层中颗粒含量增加；镀液中颗粒含量增加，镀层中颗粒含量也增加。复合镀层的抗高温氧化性能也随着

重庆大学Ｉ尊士学位论文

逐渐提高，硬度也提高。将纳米氧化锆颗粒用于与镍电镀液［ｓ８】和镍磷化学镀液㈣的共沉积中，复合镀层的硬度得到较大提高。

将纳米Ｓｉ０２颗粒加在电镀液中，与金属离子共沉积可得到具有高硬度、高耐磨、自润滑、耐热的复合镀层。李丽华等【９０】将粒径为１１‘３ｍ的Ｓｉ０２颗粒加入到电镀液中制得了含Ｓｉ０２纳米颗粒的复合镀层。研究了镀液中颗粒含量、镀液ｐＨ值对镀层中颗粒含量的影响，以及电镀工艺参数对镀层表面形貌的影响。最后得到了施镀的最佳工艺参数为：颗粒含量为５０９／Ｌ，ｐＨ值为２．０，电流密度为６Ｍｄｍ２，流速为Ｏ．０４耐ｓ。日本已将纳米ＳｉＯ州ｉ复合镀层用于制作燃气轮机的叶片和高温发动机喷嘴等，纳米Ｓｉ０２／Ｚｎ镀层还可用于白铁皮的生产咿“。

碳纳米管具有与金刚石相同的热导率和独特的力学性质，其抗张强度比钢高ｌｏｏ倍；杨氏模量高达１Ｔｐａ左右；延伸率达百分之几，具有良好的可弯曲性，因此可作为复合材料的增强剂。李文铸Ｎ２Ｉ将其用于复合电镀中，制得了含碳纳米管的高耐磨复合镀层。与普通电镀层比较，该复合镀层具有高耐磨、低摩擦系数、高热稳定性、耐腐蚀和自润滑等优异的综合性能。其耐磨性比无镀层的ＧＣｒｌ５钢高１０００倍，比Ｎｉ—Ｐ．ＳｉＣ复合镀层高１０倍以上，可广泛用于航空航天、机械、化工、冶金、汽车等行业。

Ｌ．Ｂｅｎｅａ等［９３１将纳米ＳｉＣ颗粒加在镍电镀液中，得到纳米颗粒强化的复合电镀层，测试了该镀层的滑动磨损腐蚀行为并与纯镍镀层对比。结果表明，纳米颗粒的加入细化了镀层晶粒，提高了镀层的抗极化能力，降低了腐蚀电流密度，从而提高了镀层抗磨损腐蚀性。

Ｉ．Ｍａｍａ等１９４１将ＮｂＡｌ３和Ｃｕ９Ａ１４金属间化合物纳米颗粒分别加入到铜电镀液中制得了铜基纳米颗粒复合镀层。镀层的显微硬度比铜提高了２．５一一４倍，且镀层与铜基体结合较好，结合强度较高。

综上所述，将硬质纳米颗粒添加到电镀液或化学镀液中，可以获得组织细化，硬度较高，具有优良摩擦磨损性能和使用性能的纳米颗粒复合镀层。但颞粒在这些复合镀层中的含量较高，加之一些团聚颗粒容易进入镀层内，使复合镀层中纳米颗粒与基质金属结合不牢㈣，呈现一定程度的脆性㈣】，造成镀层性能不稳定，在一定程度上影响了它们的推广应用。

１，３．２纳米颗粒在电刷镀技术中的研究进展

将微米级的固体颗粒应用在电刷镀技术中制得复合电刷镀层已有十几年的历史，制得的复合镀层比单一镀层具有更高的耐磨性和减摩性［３７４５】。而将纳米颗粒用于电刷镀技术还是在最近几年才发展起来的，但已取得了很大的进展，制各了４

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