聚氨酯

有机涂层的研究进展67 (2010) 274–280

有机涂层的研究进展

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扩链剂和选择性催化剂对热氧化水性聚氨酯分散体的稳定性影响

Suzana M. Caki′ca,?, Ivan S. Risti ′cb, Dragan M. Djordjevi′ca, Jakov V. Stamenkovi′ca, Dragan T. Stojiljkovi ′ca

a保加利亚技术学院， oslobodjenja 124 ，塞尔维亚，莱斯科瓦茨16000 b技术学院/ BUL 。脐橙Lazara 1/Novi悲伤21000 ，塞尔维亚

摘要

基于聚丙二醇（ PPG ），二羟甲基丙酸的聚氨酯水分散体(DMPA), 异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）由不同的选择性催化剂制备传统的预聚异氰酸酯过程。使用两种类型的扩链，乙二醇（EG）和丙二醇（PG ）。聚氨酯分散的特点是使用热动态方法。在动态方法中，升温速率为0.5，1， 2和10 ? C /分钟在 30-500? C范围，降级为0.025， 0.05 ， 0.10? C/分钟。 从阿列纽斯图得出活化能在23到117kJ / mol、≥0.05水分散体，其取决于温度区间，选择性的催化剂，扩链剂的类型和降解度。以乙二醇为扩链剂的聚氨酯水分散体，与更多的选择性催化剂，显示了较高的热稳定性。动态方法提供不同的退化过程存在的证据和适用于评价的更高程度的降解动力学参数。

关键词

聚氨酯水分散体 热氧化 动态方法 热稳定性 选择性催化剂 活化能

1、介绍 在成本不断降低和控制挥发有机化合物的排放量的同时，水基树脂的使用正在增加，促进了聚氨酯分散在水中的发展。目前这些产品与众多的传统的溶剂型涂料的功能呈现在超高分子量低粘度的优势和良好的适用性。 聚氨酯可以量身订做，并有多种应用。基本上，线性热塑性聚氨酯的合成是由一个甲烷二异氰酸酯预聚物和聚醚多元醇的反应（主要是聚醚和聚酯）。 以NCO为终端的聚氨酯链用乙二醇扩链形成酯基。低分子量的乙二醇和胺类扩链剂在聚氨酯纤维，弹性体，粘合剂，和皮革和微孔泡沫聚合物形态中发挥重要作用。这些材料的弹性性能来自软硬共聚物的聚合物分部，如聚氨酯硬段域的交叉连接之间的无定形聚醚（或聚酯）软段域服务相分离。此相分离发生的原因主要非极性，熔点低软段是极高熔点的硬段不相容。软段，这是由超高分子量多元醇形成的，是流动的，通常出现在盘绕形成，而硬段，这是由异氰酸酯和扩链的形成，是僵硬，动弹不得。由于硬段与软段共价偶联，抑制聚合物链的塑性流动，从而创造了弹性的弹性。机械变形后，软段的一部分因卷曲而紧张，硬段变得与应力方向一致。这种调整的硬段和由此产生的强大的氢键有助于拉伸强度高，伸长率，耐撕裂值。扩链剂的选择，也决定了弯曲，热，耐化学品性能。如果一种低分子量二醇扩链反应步骤中的-NCO基终止的预聚物发生反应，聚氨酯的联系也将形成。

因此，对于聚氨酯以乙二醇和丙二醇为扩链剂与选择性的催化剂是首要的。 在水溶性聚氨酯发展方面，最主要的方向是找到防止与水发生二次反应实现最好交联的方法。一个新颖的方法来控制水的不良反应是使用催化剂选择性催化异氰酸酯，多元醇反应，而不是异氰酸酯与水反应。

相对选择性(s)是通过Werner Blank法，也就是聚氨酯(purethan)红外峰值区域与尿素红外线峰值区域(purea)比率的方法来测定的 。 聚氨酯的最大特征吸收（ 1700厘米-1 ， 1540厘米-1 ）和尿素（ 1640厘米-1 ， 1570厘米-1 ）已完成整合后，计算出相对选择性。 锰催化剂、Mn (III) - diacetylacetonatomaleate复合体与根据乙酰丙酮化合物的各种各样的配合基的和顺丁烯二酸，用于某些实验与买得到的锆催化剂比较，显示了异氰酸盐羟基反应的一种高选择性。 锆催化剂是专有的锆tetra dionato混进0.4%的金属含量的无功溶剂中得到。 弗林审查了高分子材料使用热重分析 （TGA） 加速的退化条件下的生命时间服务的预测。从降解的动力学研究，可以计算活化能从阿伦尼乌斯相关。此参数可用于预测材料的稳定性。例如，5%的重量损失是一个合理的准则，用于定义服务温度下材料的寿命。同样，活化能还可以通过不同的加热速率动态实验及各种百分比的退化来评价。事实上，聚氨酯降解机制是非常复杂。通过光谱分析，其中涉及聚氨酯键的断开是在210摄氏度下实现的，形成异氰酸组分和羟基组分。由几个研究人员做过热降解聚氨酯材料。特别是，在某些情况下作为\指纹\识别商业聚氨酯提出了降解曲线和组成的类型即异氰酸酯/多元醇的链扩展程序或交联剂、 聚氨酯，被发现直接影响热稳定性。 聚氨酯水分散类材料在表面涂料行业正变得越来越重要。他们的应用范围包括建筑、 汽车、 包装、 运输、 电子、 纺织、 磁带、 纸、 鞋类等领域。 在本文中论述了扩链剂和选择性催化剂的类型对不同类别的水性聚氨酯分散液热氧化抗性的影响。这是基于热重分析的动态方法，以评估热稳定性聚氨酯水分散体的应用。

1.1动力学分析

热氧化实验一般是通过体重减少和退化程度的百分率W%衡量的。α定义为：

W% = 100 ×（w0 ? w）/w0 (1a) α= （w0 ? w）/w0 (1b) w0和w分别为样品最初的重量和实际重量。 在动态方法中，几个加热率β的使用与相应温度下一定的重量损失百分率有关，根据：

这里ADYN指前数的因子，Eact-DYN是活化能，Tα是绝对温度，α是达到的退化程度。

ADYN代表在无限温度下一定比例的重量损失的加热速率β：值越低，材料的稳定性越好。热氧化过程的动力学取决于活化能和指前数的因子。

2实验 2.1原料

使用下列试剂没有进一步纯化：异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、双羟甲基丙酸酸（DMPA），是由爱秩序化学有限公司提供，乙烯乙二醇 (EG) 和丙二醇 (PG) 从曙光报、 塞尔维亚获得提供的。梅尔克-舒哈特从收到了吡咯烷 1-甲基-2-酮 （NMP）、 二甲基甲酰胺 (DMF) 和三乙胺 (TEA)。聚 (丙二醇) (PPG) (锰 = 1000，羟基值 111mgKOH/g，干下真空引水，在 120 ?C）。二月桂酸 (DBTDL) 是由德国拜尔公司提供的。锆催化剂 (ZrCat) 是由国王工业公司，诺瓦克，CT，美国提供的。锰催化剂 (MnCat) 已用于金属含量的 0.4%的活性稀释剂。

2.2预聚体的合成

水性聚氨酯分散体准备使用预聚体法。聚酯（丙二醇）和双羟甲基丙酸酸（DMPA）二甲基甲酰胺中的分散，在 70 ?C，30 分钟获得均匀的混合物加热。这是对聚氨酯形成平等均匀分布的亲水单体十分重要的。异佛尔酮二异氰酸酯和 DBTL （约 0.03%的总固体） 被添加在 80 ?C 匀浆混合。（NCO）/（OH）比例为3.0。硬段：软段比率已定义为销售重量和多元醇在开始制定重量的比例是1.5。Scheme 1 所述是聚氨酯预聚物制备的程序。

二丁基胺返滴定法测定反应时间。获得(NCO)为终端的预聚物后，混合物冷却至60 ? C羧基用TEA（ DMPA的当量）中和在1 - 甲基-2 - 吡咯烷酮（2 ％ ）中溶解，搅拌溶液在60 ?C 60分钟。与乙二醇（EG ）和丙二醇（PG ）进行扩链。选择性的催化剂， ZrCat和MnCat （2％ ，相对于树脂固体浓度），已添加到反应的解决方案。乙二醇加入后，反应混合物保持在45 ? C，为1小时。最后，加水和系统均保持在30 ? C的1小时以上。水性聚氨酯分散体中含有50 ％的固体。不同的氨基甲酸酯预聚物的组成如Table1所示。

2.3膜的制备

在平整的表面体涂膜，于室温下干燥七天。合成中使用两种扩链剂EG 和 PG，水溶性分散体应涂在聚四氟乙烯表面因其在玻璃表面有很高的粘结性而无法脱膜。脱膜后，将膜放入避水的干燥器中备存。 2.4 TG分析

热重实验是珀金埃尔默 TG 7 分析仪中进行的。膜样本约 20 毫克被放在铂样本盘中从 30 加热到 600 ?C，与空气流动的 200 毫升/分的气氛，加热率 0.5、 1、 2 和 10 ?C/分。采暖期间，重量损失和温度差录作为函数的温度。

3.结果与讨论 3.1膜的性能

Table2 的汇总衡量的是动态方法的不同水分散聚氨酯热氧化的实验数据

结果取决于扩链剂、选择性催化剂的种类和退化程度。更高的热稳定性，证实了使用乙二醇作为扩链剂达到了固定的退化程度。通过使用适应的加热速率的动态降解法，更高的热稳定性也证实使用MnCat (2%)催化剂使α达到了0.1。

在动态热氧化期间，如PUR 3 Fig.1所示不同的退化阶段也是可能被观察到的。斜坡在100~300摄氏度范围内改变是由于机理的改变，并确认在 0.025、 0.05，和 0.10 降解有不同的活化能。100oC以下重量损失约为1%被证实是由于水分的蒸发或其他易挥发产物地挥发造成的。

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