有机化学华北师范版本13 羧酸衍生物
更新时间:2024-07-08 21:32:01 阅读量: 综合文库 文档下载
第十四章 羧酸衍生物
羧酸衍生物主要有酰卤、酸酐、酯和酰胺,它们都是含有酰基的化合物。羧酸衍生物反应活性很高,可以转变成多种其它化合物,是十分重要的有机合成中间体。
第一节 羧酸衍生物的命名
酰卤根据酰基和卤原子来命名,称为“某酰卤”。例如: OOO
CClCH3CH3CClCH3CH2CBr
乙酰氯 丙酰溴 对甲基苯甲酰氯
酸酐根据相应的羧酸命名。两个相同羧酸形成的酸酐为简单酸酐,称为“某酸酐”,简
称“某酐”;两个不相同羧酸形成的酸酐为混合酸酐,称为“某酸某酸酐”,简称“某某酐”;二元羧酸分子内失去一分子水形成的酸酐为内酐,称为“某二酸酐”。例如:
OOO
CCH3C CH3COOO
CCH3CCH3CH2C
OO O 乙(酸)酐 乙(酸)丙(酸)酐 邻苯二甲酸酐
酯根据形成它的羧酸和醇来命名,称为“某酸某酯”。例如:
OOO
HCOC2H5CH3COCH3CH3COC2H5 乙酸甲酯 乙酸乙酯 甲酸乙酯
酰胺通常根据酰基来命名,称为“某酰胺”,连接在氮原子上的烃基用“N-某基”表示。例如:
OOO
CN(CH3)2 CH3CNH2HCNHCH3
乙酰胺 N-甲基甲酰胺 N,N-二甲基苯甲酰胺 氨基上连接有两个酰基时,称为“某酰亚胺”。例如:
O
O CH3CC NHNH
CH3CC
OO
二乙酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺
第二节 羧酸衍生物的物理性质
室温下,低级的酰氯和酸酐都是无色且对粘膜有刺激性的液体,高级的酰氯和酸酐为白色固体,内酐也是固体。酰氯和酸酐的沸点比分子量相近的羧酸低,这是因为它们的分子间
不能通过氢键缔合的缘故。
室温下,大多数常见的酯都是液体,低级的酯具有花果香味。如乙酸异戊酯有香蕉香味(俗称香蕉水);正戊酸异戊酯有苹果香味;甲酸苯乙酯有野玫瑰香味;丁酸甲酯有菠萝香味等。许多花和水果的香味都与酯有关,因此酯多用于香料工业。
酰胺分子间可通过氢键缔合,熔点和沸点较高,除甲酰胺外都是固体。氨基上有烃基取代时,分子间的缔合程度减小,熔点和沸点降低。由于酰胺可与水形成氢键,所以低级酰胺易溶于水,随着分子量的增大,在水中的溶解度逐渐减小。
羧酸衍生物一般都难溶于水而易溶于乙醚、氯仿、丙酮、苯等有机溶剂。
第三节 羧酸衍生物的化学性质
羧酸衍生物由于结构相似,因此化学性质也有相似之处,只是在反应活性上有较大的差异。化学反应的活性次序为:酰氯>酸酐>酯≥酰胺 3.1水解反应
酰氯、酸酐、酯都可水解生成相应的羧酸。低级的酰卤遇水迅速反应,高级的酰卤由于在水中溶解度较小,水解反应速度较慢;多数酸酐由于不溶于水,在冷水中缓慢水解,在热水中迅速反应;酯的水解只有在酸或碱的催化下才能顺利进行。
ORRRCOCOCClOOOR'CR'+HOHROCOH+R'COOHR'OHHCl
酯的水解在理论上和生产上都有重要意义。酸催化下的水解是酯化反应的逆反应,水解不能进行完全。碱催化下的水解生成的羧酸可与碱生成盐而从平衡体系中除去,所以水解反应可以进行到底。酯的碱性水解反应也称为皂化。
ORCOR'+HOHH+ORCOH+R'OH
ORCOHOR'+HOHORCO+R'OH
3.2醇解反应
酰氯、酸酐、酯都能发生醇解反应,产物主要是酯。它们进行醇解反应速度顺序与水解相同。酯的醇解反应也叫酯交换反应,即醇分子中的烷氧基取代了酯中的烷氧基。酯交换反应不但需要酸催化,而且反应是可逆的。
ORRRCOCOCClOOOR'CR'+HOR''ROCOR''+R'COOHR'OHHCl
酯交换反应常用来制取高级醇的酯,因为结构复杂的高级醇一般难与羧酸直接酯化,往
往是先制得低级醇的酯,再利用酯交换反应,即可得到所需要高级醇的酯。生物体内也有类似的酯交换反应,例如:
OCH3CSCoA+[HOCH2CH2N(CH3)3]OH+OCH3COCH2CH2N(CH3)3OH+HSCoA+
乙酰辅酶A 胆碱 乙酰胆碱 辅酶A
此反应是在相邻的神经细胞之间传导神经刺激的重要过程。 3.3氨解反应
酰氯、酸酐、酯可以发生氨解反应,产物是酰胺。由于氨本身是碱,所以氨解反应比水解反应更易进行。酰氯和酸酐与氨的反应都很剧烈,需要在冷却或稀释的条件下缓慢混合进行反应。
ORRRCOCOCClOOOR'CR'+HNH2ROCNH2+R'COONH4R'OHHCl
羧酸衍生物的水解、醇解、氨解都属于亲核取代反应历程,可用下列通式表示: OOOH
RCA+HNuRCNu+HARCA
ONu
HNuH2O,ROH,NH3AX,OCR,OR
反应实际上是通过先加成再消除完成的。第一步由亲核试剂HNu进攻酰基碳原子,形成加成中间产物,第二步脱去一个小分子HA,恢复碳氧双键,最后酰基取代了活泼氢和Nu结合得到取代产物。所以这些反应又称为HNu的酰基化反应。
显然,酰基碳原子的正电性越强,水、醇、氨等亲核试剂向酰基碳原子的进攻越容易,反应越快。在羧酸衍生物中,基团A有一对未共用电子对,这个电子对可与酰基中的C=O形成p-π共轭体系 O 。基团A的给电子能力顺序为:
..ORCA.. ......Cl 因此酰基碳原子的正电性强度顺序为:酰氯>酸酐>酯>酰胺。另一方面,反应的难易程度也与离去基团A的碱性有关,A的碱性愈弱愈容易离去。离去基团A的碱性强弱顺序 ———————— 为:NH2>RO>RCO2>X,即离去的难易顺序为:NH2< RO 综上所述,羧酸衍生物的酰—A键断裂的活性(也称酰基化能力)次序为:酰氯>酸酐>酯≥酰胺。酰氯和酸酐都是很好的酰基化试剂。 3.4酯的还原反应 酯容易还原成醇。常用的还原剂是金属钠和乙醇,LiAlH4是更有效的还原剂。 O Na+C2H5OH'RCORRCH2OH+R'OH △ 由于羧酸较难还原,经常把羧酸转变成酯后再还原。 3.5酯缩合反应 酯分子中的α-H原子由于受到酯基的影响变得较活泼,用醇钠等强碱处理时,两分子的酯脱去一分子醇生成β-酮酸酯,这个反应称为克来森(Claisen)酯缩合反应。例如: OCH3COC2H5+HOCH2COC2H5C2H5ONaOO CH3CCH2COC2H5+C2H5OH 乙酰乙酸乙酯 酯缩合反应历程类似于羟醛缩合反应。首先强碱夺取α-H原子形成负碳离子,负碳离子向另一分子酯羰基进行亲核加成,再失去一个烷氧基负离子生成β-酮酸酯: OO CHONa CH2COC2H5+C2H5OHCH3COC2H525 OCH3COC2H5+CH2OCOC2H5OCH3CCH2OCOC2H5OC2H5 OOCH3CCH2COC2H5+C2H5O生物体中长链脂肪酸以及一些其它化合物的生成就是由乙酰辅酶A通过一系列复杂的生化过程形成的。从化学角度来说,是通过类似于酯交换、酯缩合等反应逐渐将碳链加长的。 3.6 酰胺的化学性质 在酰胺分子中,氨基氮原子上的未共用电子对与羰基形成p-π共轭体系,因此羰基与氨基间的C-N单键具有部分双键的性质,在常温下不能自由旋转,酰基的C、N、O以及与C、N直接相连的其它原子就处于同一平面上。酰胺的这种平面结构不仅影响着它的性质,对蛋白质的构象也有重要意义。 1.酸碱性 酰胺分子中,氨基上的未共用电子对与羰基形成p-π共轭体系,使氮原子上的电子云密度降低,减弱了氨基接受质子的能力,是近乎中性的化合物。 O 在酰亚胺分子中,由于两个酰基的吸电子诱导效应,使氮原子上氢原子的酸性明显增强,能与强碱生成盐。例如: OO CC-+NK+H ONH+KOH 2CC OO 2.水解反应 酰胺是羧酸的衍生物,能发生与酰卤、酸酐和酯相似的反应。由于受到共轭效应和离去 RCNH..2基团等因素的影响,酰胺的反应活性低于其它羧酸的衍生物。酰胺的水解反应必须在强酸或强碱催化下才能进行。 OO+H R C NH 2 + H O 2 +R C OH+NH4 OR C NH2+H O2-OHOR C O-+NH3 3.与亚硝酸反应 与伯胺相同,未取代的酰胺(即有伯氨基的酰胺,也称为伯酰胺)与亚硝酸反应,生成羧酸并放出氮气。 RCONH2+HNO2RCOOH+N2 4.霍夫曼降解反应 酰胺与次卤酸盐作用,生成比原酰胺少一个碳原子的伯胺,是制备伯胺的方法之一。该反应称为酰胺的霍夫曼(Hoffmann)降解(重排)反应。 Br2 RCONH2R NH2+NaBr+Na2CO3NaOH 反应中,氨基首先被溴取代生成N-溴代酰胺,在强碱作用下脱去溴化氢生成不稳定的酰基氮烯中间体,其立即重排成为异氰酸酯,经水解脱去二氧化碳生成伯胺。 OO-BrBr RCONH2R C NHOHR C N重排O=C=N RR NH2+CO22 第四节 重要羧酸衍生物 4.1 丙二酸二乙酯 1、丙二酸二乙酯的制备 丙二酸二乙酯CH2(COOC2H5)2为无色液体,有芳香气味,沸点199.3℃,不溶于水,易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。丙二酸二乙酯是以氯乙酸为原料,经过氰解,酯化后得到的二元羧酸酯: COOC2H5NaCNC2H5OH CH2COOHCH2COOHCH2+ NaOHHCOOC2H5ClCN 2、丙二酸二乙酯的性质 丙二酸二乙酯分子中含有一个活泼亚甲基,在醇钠等强碱催化下,能产生一个碳负离子,它可以和卤代烃发生亲核取代反应,产物经水解和脱羧后生成羧酸。用这种方法可合成RCH2COOH和RR’CHCOOH型的羧酸,如用适当的二卤代烷作为烃化试剂,也可以合成脂环族羧酸。例如: NaOH(COOC2H5)2(1)CH2(COOC2H5)2+RXC2H5ONaRCH RCH2COOH+C2H5OH(2)△H CH2(COOC2H5)2+BrCH2CH2CH2BrC2H5ONaC2H5OH CH2CH2C(COOC2H5)2CH2 OCH2CHOCR1OOCR2 OCH2OHCH2OCR3R3COOH 在碱的催化下,由于能使脂肪酸生成盐,所以油脂的水解能进行彻底,反应是不可逆的。 CH2H+OHR1R2COOHCOOHOH + 3H2O CH + CH2CHCH2CH2OHOCR1O + 3KOH CH OH + OCR2 OR1COOKR2COOKR3COOKOOCR3CH2OH 油脂用氢氧化钠或氢氧化钾水解,生成的高级脂肪酸钠盐或钾盐是肥皂的主要成分,因此将油脂在碱性溶液中的水解称为皂化。 1g油脂完全皂化所需氢氧化钾的毫克数称为皂化值。各种油脂都有一定的皂化值。由皂化值可以检验油脂的纯度,还可以算出油脂的平均分子量。皂化值越大,油脂的平均分子量越小。 平均分子量=3×56×1000/皂化值 (2)加成反应 油脂中的不饱和脂肪酸的双键具有烯烃的性质,与氢及卤素能起加成反应。如在催化剂(Ni、Pt、Pd)作用下,油脂中的不饱和脂肪酸能加氢生成饱和脂肪酸。 O OCH2OC(CH2)16CH3(CH2)7CH3CH2OC(CH2)7-C=C- OO 3H2CHOC(CH2)16CH3CHOC(CH2)7-C=C-(CH2)7CH3NiO OCH2OC(CH2)16CH3(CH2)7CH3CH2OC(CH2)7-C=C- 利用这个原理,可将液体的植物油转化为固体脂肪。 不饱和脂肪酸甘油酯的碳碳双键也可以和碘发生加成反应。100g油脂所能吸收的碘的克数称为碘值(又称碘价)。 第六节 碳酸衍生物 6.1 碳酰氯(光气) 碳酰氯是由一氧化碳和氯气在日光作用下,或在活性炭催化下加热至200℃制得: 光气是一种有机合成的原料。 6.2碳酸的酰胺 1.尿素 尿素也称脲,因最早从尿中获得,故称尿素。它是哺乳动物体内蛋白质代谢的最终产物,白色结晶,熔点132.7℃,易溶于水和乙醇。它除可用作肥料外,也是有机合成的重要原料, 用于合成药物、农药、塑料等。 工业上用二氧化碳和氨气在高温高压下合成尿素。 180-200℃ O CO2 + NH3 NH2 C NH2 高压 尿素的化学性质简述如下: (1)碱性 尿素是碳酸的二酰胺,由于含两个氨基而显碱性,但因共轭效应的影响碱性很弱,不能用石蕊试纸检验。尿素能与硝酸、草酸生成不溶性的盐。 OO 2 C NH 2 .HNO3 ↓ NH 2 C NH 2 + HNO3 NH O NH + HOOC-COOH 2CO(NH2)2 ·(COOH)2↓ 2 C NH2 常利用这一性质由尿液中分离尿素。 (2)水解反应 与酰胺相同,尿素可在酸或碱的溶液中水解。此外,尿素还可在尿素酶的作用下水解。 H+NH4++CO2O 2 C NH 2 + H2O NHOH-NH3+CO32 尿酶NH+CO23 植物及许多微生物中都含有尿素酶。 (3)与亚硝酸反应 与其它伯酰胺一样,尿素也能与亚硝酸作用放出氮气。 O +NH2 C NH2+H2CO3HNO2N2 +H2O CO2 该反应是定量完成的,通过测定氮气的量,可求得尿素的含量。 (4)双缩脲反应 将尿素缓慢加热至熔点以上(约150—160℃)时,两分子尿素间失去一分子氨,缩合生成双缩脲。 OOOO。150160C NH2 C NH2++NH3NH C NHHN C NH C NH 2222 双缩脲 双缩脲为无色针状结晶,熔点160℃,难溶于水。在碱性溶液中能与稀的硫酸铜溶液产 生紫红色,叫做双缩脲反应。凡分子中含有两个或两个以上酰胺键(-CONH-)的化合物,如多肽、蛋白质等,都能发生双缩脲反应。 2.氨基甲酸酯 制备方法1: 制备方法2: 氨基甲酸酯类农药是发展得很快的高效低毒农药: 西维因 灭菌灵 速灭威
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