碳纳米管超级电容器电极材料特性研究 - 图文

摘要

摘 要

碳纳米管(Carbon Nanotubes，CNTs)具有窄孔径分布、高比表面积利用率、高电导率和高稳定性,，被认为是为超级电容器电极材料的理想电极材料之一。而取向碳纳米管阵列(Carbon Nanotube Array，CNTA)由于CNTs的独特的排列方式更加适合在超级电容器中的应用。在本论文中，分别制备CNTA电极、MnO2电极、CNT/MnO2复合电极和CNTA/MnO2复合电极，并在0.5 mol/L Na2SO4电解液中进 行电化学特性测试和分析。

通过一系列的实验，得到以下结论：

1) 碳纳米管阵列电极在0.63mA电流下的比电容为4.34mF/cm2(大约8.68F/g)，其等效串联电阻为1.3?。

2) 二氧化锰电极在0.63mA电流密度下比电容为984.4mF/cm2(或82.0F/g)，其等效串联电阻分别为83.5?；其充放电曲线具有明显的近似三角形的对称性分布，表明电极反应的可逆性好。

3) 加入碳纳米管的MnO2电极(CNT/MnO2)的比电容高于MnO2电极，同时具有更小的内阻，说明MnO2电极中加入碳纳米管，会明显的降低MnO2电极的等效串联电阻。

4) 二氧化锰沉积时间分别为60min和120min的CNTA/MnO2复合电极(CM-60和CM-120)在1.25mA下比电容分别为91.3F/g和67.8F/g，等效串联电阻分别为12.5?和20.9?。因此，二氧化锰的沉积时间过长不利于制备高容量和低内阻的复合电极，同时还会影响二氧化锰和碳纳米管阵列的附着性。

5) CNTA/MnO2复合电极的比容量大于MnO2电极，同时具备较低内阻，说明采用碳纳米管与二氧化锰的复合材料作为超大容量电容器的电极，既可以改善MnO2半导体的导电性能，又可以产生较大的法拉第准电容。

关键词：超级电容器，碳纳米管阵列，二氧化锰，复合电极材料，电化学特性

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Abstract

Abstract

Carbon Nanotubes (CNTs) are regarded as an ideal electrode material for supercapacitors, as a result of their narrow pore distribution, large specific surface area, excellent conductivity and high electrochemical stability. Compared with CNTs, Carbon Nanotube Arrays (CNTAs) are more suitable for application in supercapacitors, due to the unique arrangement of CNTs in CNTAs. In this dissertation, CNTA electrode, MnO2 electrode and CNT/MnO2 composite electrode, as well as CNTA/MnO2 composite electrode were fabricated, respectively, and their electrochemical properties were investigated in 0.5 mol/L Na2SO4 electrolyte .

Through a series of experiments, the following conclusions were drawn：

1) CNTA electrode provided specific capacitance of 4.34mF/cm2(~ 8.68F/g) at 0.63mA, with Equivalent Series Resistance(ESR) of 1.3?.

2) MnO2 electrode, with high ESR of 83.5?, had specific capacitance of 984.4mF/cm2(~ 82.0F/g) at 0.63mA, and its charge and discharge curve illustrated an obvious symmetry of the approximately triangular distribution, presenting a good reversibility of the electrode reaction.

3) Compared with MnO2 electrode, MnO2 electrode with CNT(CNT/MnO2 electrode) showed higher specific capacitance and lower ESR. Therefore, by adding CNT, the ESR of MnO2 electrode was evidently reduced.

4) CNTA/MnO2 electrodes with 60min and 120min deposition time of MnO2 (labeled CM-60 and CM-120) had specific capacitance of 91.3F/g and 67.8F/g, and ESR of 12.5? and 20.9?, respectively. As a consequence, extremely long deposition time went against the fabrication of electrode with high specific capacitance and low ESR. In addition, it could critically influence the adhesion of CNTA and MnO2.

5) CNTA/MnO2 composite electrode could provide higher specific capacitance and lower ESR than MnO2 electrode, indicating that CNTA/MnO2 compound material as an electrode material of supercapacitors not only improves the conductivity of MnO2, but also produces pseudo-capacitors with high capacitance.

Key words: Supercapacitors, Carbon Nanotube Arrays, Manganese dioxide, Composite electrode, Electrochemical properties

II

目录

目 录

第一章 引言 .......................................................... 1 1.1 超级电容器 ................................................................................................................ 1 1.1.1 超级电容器的特点 ................................................................................................. 1 1.1.2 超级电容器的研究意义及发展概况 ..................................................................... 3 1.2 基于碳纳米管阵列的电极材料研究现状和趋势 .................................................... 3 1.2.1 定向碳纳米管阵列 ................................................................................................. 4 1.2.2 碳纳米管阵列与金属氧化物的复合 ..................................................................... 4 1.2.3 研究趋势 ................................................................................................................. 4 1.3 本论文的研究背景、工作内容及意义 .................................................................... 5 第二章 超级电容器的结构和工作原理 ......................................................................... 6 2.1 超级电容器的结构 .................................................................................................... 6 2.1.1 电极材料 ................................................................................................................. 6 2.1.2 电解液 ..................................................................................................................... 7 2.1.3 集电极和隔膜 ......................................................................................................... 8 2.1.4 超级电容器外壳 ..................................................................................................... 8 2.2 超级电容器工作原理 ................................................................................................ 8 2.2.1 双电层电容器的工作原理 ..................................................................................... 9 2.2.2 法拉第准电容器的工作原理 ............................................................................... 10 2.3 本章小结 .................................................................................................................. 11 第三章 实验方法和测试方法 ....................................................................................... 12 3.1 主要试剂和仪器设备 .............................................................................................. 12 3.1.1 主要试剂及原材料 ............................................................................................... 12 3.1.2 主要实验仪器 ....................................................................................................... 12 3.2电极材料的表征手段 ............................................................................................... 12 3.3 电化学性能测试方法 .............................................................................................. 13 3.3.1 模拟电容器的组装 ............................................................................................... 13 3.3.2 循环伏安测试 ....................................................................................................... 14 3.3.3 恒电流充放电测试 ............................................................................................... 16 3.4 本章小结 .................................................................................................................. 19 第四章 基于碳纳米管阵列电极材料的制备和性能测试 ........................................... 20

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目录

4.1 碳纳米管 .................................................................................................................. 20 4.1.1 碳纳米管的结构 ................................................................................................... 20 4.1.2 碳纳米管电极材料的优点 ................................................................................... 21 4.2 CNTA电极材料 ........................................................................................................ 21 4.2.1 碳纳米管阵列生长机理 ....................................................................................... 21 4.2.2 制备CNTA的实验装置 ....................................................................................... 22 4.2.3 CNTA电极的制备 ................................................................................................. 23 4.2.4 CNTA的SEM表征 .............................................................................................. 24 4.2.5 CNTA电极的电化学性能测试 ............................................................................. 25 4.3 MnO2电极材料 ......................................................................................................... 26 4.3.1 二氧化锰的简介 ................................................................................................... 26 4.3.2 MnO2电极的制备 .................................................................................................. 29 4.3.3 MnO2的XRD分析 ............................................................................................... 29 4.3.4 MnO2电极的电化学性能测试 .............................................................................. 30 4.4 CNT/MnO2电极材料 ................................................................................................ 31 4.4.1 CNT/MnO2复合电极的制备 ................................................................................. 31 4.4.2 CNT/MnO2复合电极的电化学性能测试 ............................................................. 31 4.5 CNTA/MnO2电极材料 ............................................................................................. 32 4.5.1 CNTA/MnO2复合电极的制备 .............................................................................. 33 4.5.2 CNTA/MnO2复合电极的表征 .............................................................................. 34 4.5.3 CNTA/MnO2复合电极的电化学性能测试 .......................................................... 37 4.6 本章小结 .................................................................................................................. 39 第五章 结束语 ............................................................................................................... 40 5.1 本文主要研究工作及结论 ...................................................................................... 40 5.2 本文的不足和对未来的展望 .................................................................................. 40 参考文献 ......................................................................................................................... 42 致 谢 ............................................................................................................................. 44 外文资料原文 ................................................................................................................. 45 外文资料译文 ................................................................................................................. 55

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第一章 引言

第一章 引言

新能源材料是指实现新能源的有效转化利用及发展新能源技术中用到的重要材料，是发展新能源的核心和基础。新能源材料的发展，一方面是由于新能源技术本身的发展，另一方面也是由于这些能源以及技术更有效的解决资源和环境问题而受到推动和支持。新能源中的化学电源是将化学能可以直接转换为电能的装置，它在国民经济、科学技术和日常生活中得到了广泛的应用。随着汽车、军事、计算机及其相关产品的普及，高性能和高功率密度的储能设备成为迫切需求。以碱猛、银锌、锂电等为代表的一次性电池，以镍镉、镍氢、铅酸、锂离子、聚合物锂电池等为代表的二次性电池作为其主要功能系统的提供者。这些电池的共同特点是能量密度相对较大，能满足不同场合的应用要求。然而，它们也存在致命的弱点：充电时间较长，功率密度相对较低。为了解决上述电源出现的缺点，出 现了新的储能装置—电化学储能超级电容器[1-3]。

1.1 超级电容器

开发高比能量、高功率密度、长循环寿命的储能器件一直是能源界不懈努力

的方向。电池是最常用的储能装置，它可以提供高的比能量，但随着科技和社会的发展，许多场合如电动汽车等对电源功率的要求大大提高，已经远远超出了电池的承受能力。传统的电容器虽然可以提供非常大的功率，但其能量密度极其有限，也不能满足实际需要。超级电容器(Supercapacitor)，也叫电化学电容器，是性 能介于传统电容器和电池之间的一种新型储能装置。 1.1.1 超级电容器的特点

超级电容器存储的能量可达到静电电容器的100倍以上，同时又具有比电池高出10~100倍的功率密度。与静电电容器相比，其能量密度非常高，容量可达到数千法拉，但它耐压较低，受制于电解液的分解电压，漏电较大，容量随频率显著降低，所以适于用作低频容性元件使用。从其发展趋势来看，超级电容器主要是用来取代电池或者与电池连用。与电池相比，超级电容器具有许多电池无法比拟 的优点[4]：

①．非常高的功率密度。电容器的功率密度约为电池的l0~l00倍，可达10kw/kg左右。能在短时间内放出几百到几千安培的电流。这个特点使得电容器非常适合 用于短时间高功率输出的场合。

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②．充电速度快。超级电容器充电是双电层充放电的物理过程或电极物质表面的快速、可逆的电化学过程，可以采用大电流充电，能在几十秒到数分钟内完成充电过程，是真正意义上的快速充电。而蓄电池则需要数小时完成充电，即使采用快速充电也需几十分钟。

⑧．使用寿命长。超级电容器充放电过程中发生的电化学反应具有很好的可逆性，不会出现类似电池中活性物质那样的晶型转变、脱落、枝晶穿透隔膜等引起的寿命终止的现象，其理论循环寿命为无穷，实际可达100000次以上，比电池高 10～100倍。

④．妥善解决了贮能设备高比功率和高比能量输出之间的矛盾。一般说来，比能量高的贮能体系其比功率不会太高：同样，一个贮能体系的比功率比较高，其比能量就不一定会很高，许多电池体系就是如此。超级电容器在可以提供比功率l~5kw/kg，高比功率输出的同时，比能量可以达到5～20Wh/kg。将它与蓄电池组 合起来，就会成为一个兼有高比能和高比功率输出的贮能系统。

⑤．贮存寿命极长。超级电容器充电之后贮存过程中，虽然也有微小的漏电流存在，但这种发生在电容器内部的离子或质子迁移运动乃是在电场的作用下产生的，并没有出现化学或电化学反应，没有产生新的物质。再者，所用的电极材料 在相应的电解液中也是稳定的，因而超级电容器的贮存寿命极长。

⑥．低温性能优越。超级电容器充放电过程中发生的电荷转移大部分都在电极活性物质表面进行，所以容量随温度的衰减非常小。电池在低温下容量衰减幅度却可高达70％。

表1-1是超级电容器和静电电容器及电池的特性比较，从表中可以看出超级电容器的特点[5]。

表1-1是超级电容器和静电电容器及电池的特性比较

放电时间 充电时间 能量密度(Wh/Kg) 功率密度(W/Kg) 循环效率(%) 循环寿命(次)

静电电容器 10-6~10-3s 10-6~10-3s <0.1 >10,000 ≈1.0 ∞ 2

超级电容器 1~300s 1~300s 1~10 1000~2000 0.9~0.95 >100,000 电池 0.3~3h 1~5h 20~100 50~200 0.7~0.85 500~2000 第一章 引言

1.1.2 超级电容器的研究意义及发展概况

随着世界人口的急剧增长和社会经济的快速发展，资源和能源日渐短缺，生态环境日益恶化，人类将更加依赖洁净和可再生的新能源，2l世纪将对储能装置提出更高的要求。超级电容器由于其卓越的性能而具有重要的战略意义，并在世界范围内引起了极大关注。超级电容器不同于常规电容器，其电容量可达法拉甚至数千法拉级，它既具有常规电容器的功率密度大(大于500W/kg)，又具有充电电池的能量密度高(大于25Wh/kg)的特点，同时还具有充放电速度快(0.3s~15min)，循环使用寿命长(10万次以上)，充放电效率高(98％)，对环境无污染，工作温限宽， 电压记忆性好，免维护等优点。因而在许多领域具有非常广阔的应用前景。

目前，超级电容器最大的应用领域是电子产品，主要用作记忆器、电脑、计时器等的后备电源。当主电源中断、由于振动产生接触不良或由于其他的重载引起系统电压降低时，电化学电容器能起到后备补充作用。特别是20世纪90年代以来，个人计算机、通信设备以及各种家用电器日益广泛的使用更为超级电容器提 供了一个巨大的市场。

超级电容器作为大功率物理二次电源，在国民经济各领域用途十分广泛。各发达国家都把超级电容器的研究列为国家重点战略研究项目。1996年欧洲共同体制定了超级电容器的发展计划，日本“新阳光计划”中列出了超级电容器的研制，美国能源部及国防部也制定了发展超级电容器的研究计划。我国国家863计划制定了电动汽车重大专项(2001)超级电容器课题。超级电容器具有广阔的应用前景，并蕴藏着巨大的经济效益，其销售额正在逐年增大，1998年全世界销售额已达2亿美元， 预计到2015年将达110亿美元。

这些事实说明，超级电容器作为储能器件，具有极高的战略意义，因而加强对超级电容器的研究与开发显得尤为重要。

1.2 基于碳纳米管阵列的电极材料研究现状和趋势

目前对于超级电容器的研究,围绕着开发在各种电解液中具有高比电容的电极材料。由于具有窄孔径分布、高比表面积利用率、高电导率和高稳定性等特点，碳纳米管(Carbon Nanotubes，CNTs)自被发现以来就被认为是超级电容器的理想电极材料；而CNT阵列(CNTA) 具有规则的孔结构和导电通路，因此其有效比表面积较高，离子扩散电阻较低，具有更好的研究和应用前景。金属氧化物的储能比电容很大，导电聚合物比电容高、成本低的特点，将碳纳米管与金属氧化物或导电聚合物复合，可以发挥各自的优势，从而得到低成本、高性能的复合电极材料。

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因此，关于基于碳纳米管阵列的超级电容器的复合电极极材料已经引起了广泛的 研究。

1.2.1 定向碳纳米管阵列

Chen等[6]以乙炔为碳源、Ni为催化剂，用化学气相沉积法在0.067mm厚的石墨薄片上生长出管径均一(半径约为50nm)的碳纳米管，经质量分数15％的HNO3浸泡洗去催化剂后用作电极，以Pt为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，构成三电极体系，采用循环伏安法测试其电容性能。在1.0 moL/L H2SO4电解液中，在100mV/s的扫速下，循环伏安曲线依然保持着良好的矩形，其比电容达115.7F/g。

Yingqi Jiang[7]等人在垂直定向CNT上电镀纳米Ni制备MEMS超级电容器，来提高的能量密度，最大比电容为26.7F/cm2，比没有电镀纳米Ni的高一个数量级。通过采用真空电镀法在150um-CNT上实现均匀电镀纳米Ni。采用定向碳纳米管阵 列作为电极材料表现出良好的电化学性能和优异的循环寿命。 1.2.2 碳纳米管阵列与金属氧化物的复合

金属氧化物的储能是基于表面快速的法拉第反应,因此其比电容很大,但其功率特性较差,碳纳米管导电性好,但比电容偏低,将二者复合有利于发挥各自的优势,得到高性能的电极材料。

Dan-Dan Zhao等[8]人采用CVD法在Ti/Si基底上制备出随机定向MWCNT阵列 ，在KMnO4水溶液中采用电沉积法沉积MnOx在随机定向MWCNT阵列上，制备出MnOx(50ug)/MWCNT、MnOx(400ug)/MWCNT，根据测试发现，前者电容特性好于后者，说明MnOx在随机定向MWCNT阵列上质量过多不利于提高比电容MnOx(50ug)/MWCNT在电流密度为10Ag-1时，比电容为400F/g。复合物中随机定向MWCNT阵列降低了电导率和减小了充放电循环引起的应力；随机定MWCNT阵列只是在外部连接MnOx和连接集电极；内部和外部连接MnOx将会增加MnOx 的反应，不仅在外部，还在内部，从而提高比电容。 1.2.3 研究趋势

1) 碳材料中碳纳米管具有很好的应用前景，应不断寻找有效的材料与之复合，制备性能更好的碳复合材料。同普通的无序的CNT(ECNT) 相比，垂直生长的CNT阵列(CNTA) 具有规则的孔结构和导电通路，因此碳纳米管阵列具有较高有效比表面积，较低离子扩散电阻，优异倍率性能，具有更好的研究和应用前景，因此，

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第一章 引言

目前基于定向碳纳米管阵列的电极材料近年来引起越来越多的研究者的兴趣。 2) 对于金属氧化物材料，氧化锰和氧化镍都是研究的重点，需要寻找合适的材料与之复合，制备出电化学性能更好的含有金属的复合电极材料。

3) 对于导电聚合物材料，应寻找具有优良掺杂性能的材料，而且要提高聚合物的放电性能、循环寿命以及热稳定性。

1.3 本论文的研究背景、工作内容及意义

碳纳米管具有良好的导电性、巨大的有效比表面积，碳纳米管的网孔之间相互贯通，使所得超大容量离子电容器的等效串联电阻小，功率特性和频率响应特性好。但碳纳米管主要是形成双电层电容，比电容量相对法拉第准电容的较小。而采用碳纳米管与二氧化锰的复合材料作为超大容量电容器的电极，既可以改善MnO2半导体的导电性能及频率响应特性，又可以产生较大的法拉第准电容。

在本论文中，分别CNTA电极材料、MnO2电极材料、CNT/MnO2复合电极材料和CNTA/MnO2复合电极材料进行了探索性的研究，比较四种电极材料作为超级电容器的电化学特性。为今后在这方面的继续研究打下了一定的基础和提供相应的实验数据。

本文的内容分为以下几章：

第一章简单介绍了超级电容器的特点、研究意义、发展状况，并对基于碳纳米第二章简述了超级电容器的结构：电极材料、电解液、集电极和隔膜、超级电

管阵列的电极材料研究现状和趋势作了简单的叙述；介绍了本文所做的主要工作。 容器外壳，以及电极材料的表征；并分别介绍了双电层电容器和法拉第准电容器的工作原理。

第三章给出了实验所用的材料、仪器设备的资料介绍，叙述超级电容器的测试第四章分别制备了CNTA电极材料、MnO2电极材料、CNT/MnO2复合电极材料

方法。

和CNTA/MnO2复合电极材料，并进行了相关表征和电化学性能测试，并对比分析了四种电极的电化学性能(包括比电容和等效串联电阻)。 不足之处，同时也对未来工作进行了展望。

第五章总结了本课题的主要研究工作，得出了相关结论；然后指出了本论文的

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第二章 超级电容器的结构和工作原理

2.1 超级电容器的结构

超级电容器的组成结构与化学电池非常相似，是由电极材料、电解液、隔膜、集电极和外壳等组成的层状结构。 2.1.1 电极材料

人们在对电容器的研究过程，重点在于寻求、合成、研究具有高比能量、高比功率的电极材料。为了达到高电容量，要求电极材料很大的比表面积，并且材料在与电解质接触时不能被氧化或腐蚀，即要有良好的稳定性。目前这些材料主要有：碳素材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料。以下主要介绍这三类材料的 发展现状。

2.1.1.1 碳基材料[9]

因为碳素材料容易获得、价廉、能导电且化学性能稳定，因此是最常用的一种电极材料。碳电极电容器主要是利用储存在电极/电解液界面的双电层的能量，碳材料的比表面积是决定电容器容量的重要因素。因此首先要求碳电极材料的比表面积要大。理论上讲，比表面积越大，其容量也越大。但比表面积大，通常只会提高质量比电容，而更重要的体积比电容会降低，而且材料导电性也差。

实验中发现，实验测得的质量比电容与比表面积之间并不成线性关系，有些比表面积小的材料的电容却比比表面积大的材料的电容大。这种理论与实际差剐的主要原因是：某些电极微结构限制了电解液对电极内表面的润湿，多孔碳材料中孔的大小是不一样的，分为微孔(<2nm)，中孔(2-50nm)，大孔(>50nm)，当孔径小于2 nm时，电解液不能浸润其孔表面，使得一些碳电极的高比表面积并没有被充分利用，而只有大于2nm(水溶液体系)或5nm(非水溶液体系)的孔才对形成双电层有利。因此用于超级电容器的碳电极材料不仅要求比表面积大，而且要有合适的孔径分布。

除此之外，碳材料的表面性能(官能团)、导电率、表观密度等对电容器性能也有影响。因此需要对碳材料进行处理。通常有2种方法，即用热处理和化学处理来改变其物理化学性能，如：表面形态、孔隙率、电导率、润湿性等，其中用化学处理的方法更为有效。在碳电极表面进行化学反应的方法会增加其表面积和孔隙率。另外，在碳表面的氧化还原反应会形成一些官能团(如-COOH、=C=O、-OH)，

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第二章 超级电容器的结构和工作原理

这些官能团在充放电时会发生化学反应而提供法拉第准电容。

目前常用的碳素材料有：活性炭粉、活性炭纤维、碳气凝胶、碳纳米管和热解聚合物基体得到的泡沫碳等。 2.1.1.2 金属氧化物材料

金属氧化物电化学电容器主要通过氧化还原反应储存能量，有很多基于准电容的电容器表现出很高的电容量，目前用作电化学电容器的金属氧化物主要是一些过渡金属氧化物，例如MnO2、RuO2、NiOx、WO3、PbO2、Co3O4、SrRuO3等。RuO2在电容方面的性能是其他物质所不能比拟的，但Ru是一种贵金属，其价格十分高昂，大规模的工业生产尚不能实现，因此人们在寻找各种方法代替RuO2。为寻找性能优良的金属氧化物，研究较多的金属氧化物是NiO和MnO2等。NiO资源丰富且，价格便宜，无污染，成为最有潜力的准电容器电极材料之一，但是电导率，激活材料的应用还没有解决，阻碍了其广泛应用。MnO2资源广泛、价格低廉、对环境无污染并具有多种氧化价态，广泛地应用于电池和电容器的电极材料。目前制备MnO2的方法主要有溶胶一凝胶法、低温固相合成法、化学沉淀法等。 2.1.1.3 导电聚合物材料

由导电聚合物电极制得的电化学电容器的电容主要是由法拉第准电容贡献的。其电能储存是通过电极上聚合物中发生快速可逆的n型或P型掺杂和去掺杂来实现。根据掺杂方式不同，一般将电容器分为3类：

I) 对称结构——相同的两电极均可掺杂P型离子；

II) 不对称结构——两电极材料不同，但均可掺杂P型离子； III) 两电极材料一个可掺杂P型离子，另一个可掺杂n型离子。

第1II类电极的放电能量要比第1，II类高近1倍左右。常见的导电聚合物有：聚毗略、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚胺酯以及它们衍生物的聚合物(如聚3-(4-氟苯基)噻吩(PFPT)，聚反式二噻吩丙烯氰等)。 2.1.2 电解液

超级电容器的工作电解液包括：水系电解液、有机液态电解液。固体电解液和凝胶电解液。其中水系电解液被广泛应用到超级电容器中。

作为超级电容器的主要组成部分之一，电解液对电容器的性能具有十分重要的影响。电解液的分解电压决定电容器的工作电压和能量密度，电解液的电导率直

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接影响电容器等效串联电阻和输出电流，电解液的使用温度将影响电容器的应用范围。不同电极材料对电解液的要求不一样，总体来说，要求电解液：1) 对电极材料具有良好的浸润性和适当的粘度；2) 对电极材料、隔膜和密封材料腐蚀性越低越好；3) 具有高的分解电压和宽的使用温度范围；4) 电导率尽可能高，以降低电容器的等效串联电阻，改善电容器的功率特性；5) 最好是无毒、无味、不易燃烧、易购买的材料。

本文中采取的电解液是0.5 mol/L Na2SO4溶液，它具有较高电导率、电解质分子直径较小、容易与微孔充分浸渍、便于充分利用材料表面积且价格便宜等特点，最重要的是无腐蚀性。 2.1.3 集电极和隔膜

集电极材料多采用导电性能良好的铝、铜、镍或不锈钢等稳定金属箔或网，也可采用贵金属或导电有机物制成集电极，并尽量与极板合为一体。在使用强酸或强碱电解质时，也可用致密石墨材料制备。

电极之间的隔膜是由微孔材料制成的。隔膜的作用是隔离两个电极片防止两个相邻电极发生短路，同时使电解质中的正负离子导通。电容器中隔膜应具有：a) 对电极材料有优异的电绝缘性；b) 良好的化学稳定性，不易老化；c) 足够的机械强度；d) 良好的离子传输能力和较小的电阻。隔板一般采用非织造布，主要有聚丙烯纤维隔膜、尼龙纤维隔膜、丙纶纤维隔膜等，也可采用纸质隔膜作为隔板材料。本文中采用的隔膜是无纺布。 2.1.4 超级电容器外壳

外壳也是超级电容器的重要组成部分，一个作用是作为密封装置，因为不论是哪种电解液都有较强的挥发性。另一个作用是保护其他部分免受机械冲击。外壳材料不能与电解液发生反应，同时具有良好的密封性和耐高低温性能。不锈钢、铝、聚四氟乙烯以及聚丙烯材料常在不同的超级电容器中作为外壳材料得到应用。 本文中采用的是聚四氟乙烯做成的超级电容器外壳。

2.2 超级电容器工作原理

电化学电容器作为能量的存储装置，其储存电量的多少表现为电容的大小，如充电时产生的电容包括：在电极/溶液界面通过电子和离子或偶极子的定向排列所产生的双电层电容；在电极表面或体相中的两维空间或准两维空间上，电活性物

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第二章 超级电容器的结构和工作原理

质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附和氧化还原反应，产生和电极充电电位有关的法拉第准(假)电容。在相同的电极面积的情况下，后者的容量是前者的10～100倍。根据电能的储存与转化机理，超级电容器分为双电层电容(EDLC electric double layer capacitors)、法拉准电容器(又叫赝电容Pseudo-capacitors)。 2.2.1 双电层电容器的工作原理

双电层电容器是利用电极和电解液之间形成的界面双电层电容来存储能量的一种新型电子元件。双电层理论[10~12]在19世纪末由Helmhotz等提出，后经Gouy，Chapman，Stern以及其他研究者逐步完善，已经形成较完善的理论。其原理如图2-1所示，将固体电极浸在电解液中，当施加低于溶液的分解电压的外加电场作用下，在电极与电解液接触的界面，由于库仑力、分子间力或者原子间力的作用，电荷会重新分布、排列。溶液中的阴、阳离子分别向正、负电极迁移，从而在界面形成双电层，在电极和电解液界面之间存储电荷，由此产生的电容称为双电层电容。当电极采用多孔材料时，如活性炭，它的比表面积极大，一般大于1000m2/g，电解质很容易渗入电极材料的孔内部，所以，双电荷层也随之排列到电极内部的孔结构中，从而使电极上能够形成双电层电荷的有效比表面积成百万倍地增加。单位面积的双电层电容Cd为：

C?

?S(2-1)

4?d

其中，S为电极的有效比表面积，d为双电荷层的距离，很显然，两电荷层之间的距离为电解质溶剂的离子半径，一般约为0.5nm以下。由公式可知，在双电层结

图2-1 双电层电容器的结构图

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构中可以产生极大的电容量，甚至可以达到法拉级。严格的说，界面双电层是由离子双电层、吸附双电层和偶极双电层共同作用的结果，但是电极/电解液两相间的电极电位主要来源于离子双电层。强制电极/溶液界面形成双电层，必须具备以下条件：电极中存在自由移动电子；溶液中有可以参加构成双电层的各种离子；形成双电层的电极最好是在一定的电位范围内，无论外加电源怎样给它施加电势， 均无电荷通过电极/溶液界面传递的理想极化电极，而不引起任何电化学反应。

一个双电层电容器单元由两个浸有电解液的电极构成，中间夹以隔膜，相当于两个双电层电容的串联。双电层电容器的结构图如图2-1所示。电容器的工作过程可用下面的电化学过程来表示：

正极：Es+A-→Es+//A-+e- (2-2)

负极：Es+C+e-→C+//Es-

(2-3)

总反应：Es+Es+C+//A-→Es+//A-+C+//Es- (2-4)

其中，Es代表电极表面，“//”表示积累电荷的双电层，C+, A-分别为电解液中的正、负离子。充电时电子通过外加电源从正极转移到负极，同时电解液本体中的正负离子各自反向扩散到电极表面，能量以电荷的形式存储在电极材料与电解液的界面之间;当充电完成外加电源撤消后，由于电极上所带电荷和溶液中相反电性离子之间的静电引力，离子不会迁移回溶液本体，使得双电层稳定，正负极间的电压能够得以保持。放电时，外加电路将正负电极连通，电子通过负载从负极返回正极，正负离子则从电极表面返回电解液中。所以整个电荷的存储/释放过程没 有化学反应发生，基本上是一个电荷的物理迁移过程。电容器的能量E为：

11E?QV?CV2(2-5)

22

为了使双电层电容器能有效地存储更多的电荷，获得容量较大的双电层电容，电极需要拥有尽量大的比表面积且电解液中的离子尽可能与其浸渍。正因为如此，目前双电层电容器的研究工作主要集中在制备具有较高比表面积、合理孔径分布和较小内阻的多孔炭材料以及对炭材料的改性研究上。 2.2.2 法拉第准电容器的工作原理

法拉第准电容器又称为赝电容器[13]，是继双电层电容器后发展起来的。它是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应，进行能量存储的电容器。赝电容器是存

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第二章 超级电容器的结构和工作原理

在于电池和传统电容器之间一种十分有趣的中间状态，电极活性物质发生了电子传递的法拉第反应，但是它的充放电行为却更象一个电容而不是一个加法尼电池，具体表现为：

a) 电容器的电压随充入或放出电荷量的多少而线性地变化。

b) 当对电极加一个随时间线性变化的外电压dV/dt=V/t(V/s)时，可以观察到一个近乎常量的充放电电流或电容I=CdV/dt=CV/t。

这种储能系统首先由Conway等于1975年开始并致力于这方面的研究工作。赝电容不仅发生在电极表面，而且可深入到整个电极内部，因而可获得比双电层电容更高的电容量和能量密度。在相同电极面积的情况下，赝电容可以是双电层电容量的10~100倍。所以，为了使电容器小型化或得到更高的比电容量，目前研究焦点主要集中到赝电容器上。近来，作为电容器电极活性物质的金属氧化物和聚合物正成为赝电容器研究的新热点。

在电化学过程中会出现三种类型“赝电容”。

第一种为在二维电化学反应过程中，电化学活性物质单分子层或类单分子层随着电荷转移，在基体上发生电吸附/脱附，表现出电容特性，这种电容通常称为“吸附型赝电容”。例如，在氢离子于铂电极表面的吸附反应，理论上氢离子在铂电极表面的双电层电容为16~40μF/cm2，实际测得的电容达到500μF/cm2，两者的差值证明了“吸附型赝电容”的存在。

第二种为在表面或者体相的电化学反应过程中，某些电化学活性物质随着电荷变化，发生氧化/还原反应，形成氧化态或还原态，表现出“氧化还原赝电容”。RuO2电极/H2SO4界面发生的法拉第反应所产生的“赝电容”就是这种类型。

第三种为“互嵌赝电容”。典型的体系为Li+嵌入MA2中。

2.3 本章小结

本章简单介绍了超级电容器五个主要组成部分：电极材料、电解液、隔膜、集电极和外壳等；并介绍了双电层电容器和法拉准电容器的工作原理。

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第三章 实验方法和测试方法

3.1 主要试剂和仪器设备

3.1.1 主要试剂及原材料

表3-1 试剂和原材料

名称和分子式 无水乙醇 C2H5OH 无水硫酸钠 Na2SO4 高锰酸钾 KMnO4 丙酮C3H6O 硝酸 镍片Ni 纯度 AR AR AR AR AR 实验级 产地 成都市联合化工试剂研究所 重庆茂业化学试剂有限公司 重庆茂业化学试剂有限公司 成都科龙化工试剂厂 成都科龙化工试剂厂 国药集团药业股份有限公司 3.1.2 主要实验仪器

表3-2 实验仪器

仪器名称 SEM 电化学测试系统 模拟电容器 镀膜机 等离子体增强化学气相沉积 洁净烘箱 超声波清洗机 分析电子天平 超纯水机 仪器型号 JSM-6490L \\ \\ ZDR-27B \\ XT-2 KQ-50B FA2104 UPH-II-10T 仪器生产厂家 日本电子JEOL 自制 自制 北京市帕纳真空设备有限公司 Phillips 吴江市新田烘箱厂 昆山市超声仪器有限公司 良中仪器 成都超纯科技有限公司 3.2电极材料的表征手段

扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy，SEM)是用一束精细聚焦的电子

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第三章 实验方法和测试方法

照射需要检测的区域并在样品表面做光栅扫描，电子束轰击到样品表面时会产生各种信号，其中包括二次电子、背散射电子、俄歇(Auger)电子、特征X射线和不同能量的光子，然后把所需要的信号加以采集处理，使它们成像在扫描电镜中，最重要的信号是二次电子，它是指那些从样品中产生的能量小于50eV的电子，来自样品表层，深度在5～10nm范围．它的强度与原子序数无明显关系，而随表面形貌的不同而发生变化．二次电子的发射局限于电子束轰击区附近的体积内，因而可获得相当高分辨率的图像，适用于微观形貌观察。

XRD即X-ray Diffraction 的缩写，X射线衍射，通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。

3.3 电化学性能测试方法

一种材料是否适合作为电化学电容器的电极材料，需要考察它的很多性能。本文是通过研究电极的循环伏安特性和恒电流充放电测试来考察电极的电化学电容器性质。电化学电容器电极的循环伏安曲线要求尽量的接近矩形，恒电流充放电曲线尽量的呈现线性，并且要求它可以承受比较大的电流充放而容量不会有太大的损失，因此本实验就从这几种测试方法入手，研究电极材料的电化学电容性质。 3.3.1 模拟电容器的组装

1-聚四氟乙烯 2-引线端 3-隔膜 4-电极

图3-1 模拟电容器的结构示意图

CNTA/MnO2复合电极是采用在Ni基底上采用等离子体化学气相沉积碳纳米

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管阵列，再采用化学沉积法在碳纳米管阵列上吸附MnO2，其中Ni基底就作为了集流体。

模拟电容器的组成与结构如图3-1所示，将两片经电解液浸渍的电极中间夹上浸泡有相同电解质的隔膜，两边装上集电极后一起装入聚四氟乙烯加工的保护外壳中，通过螺纹紧固后引出引线测试端。在自制的电化学测试系统上进行恒流充放电性能测试和循环伏安测试。 3.3.2 循环伏安测试

测试原理：循环伏安法是控制电位的暂态试验方法之一。它通过模拟电极表面的浅充放过程便于了解电极过程的机理、可逆性，考察电极的充放电性能，电极反应的难易程度，析氧特性和充电效率以及电极表面的吸脱附等特征。循环伏安法也称为三角波电位法，电极电位φ按恒定的扫描速度往复变化，即dφ/dt=常数，电位波形图如图3-3(a)所示，测量电极电流I对电位φ的变化，得到C-V曲线，即 循环伏安图。循环伏安测试原理如图3-2所示。

图3-2 循环伏安测试原理

对于双电层电容器，我们可以利用平行电容器模型进行等效处理，根据平行板电容模型，电容量计算公式为：

Cd?式中： C—电容，F

ε一介电常数

S一电极板正对面积，等效双电层有效面积，m2 d一电容ｘ器两极板之间的距离，等效双电层厚度，m

由式(3-1)可知，超级电容的容量与双电层的有效面积成正比，和双电层厚度反

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?S (3-1) 4?d第三章 实验方法和测试方法

比，对于活性炭电极，双电层有效面积与碳电极的比表面积及电极上载碳量有关，双电层厚度则是受到溶液中离子的影响。因此，电极制备好以后，电解液确定， 容量便基本确定了。利用公式dQ=idt和C=Q/φ可得：

dQd??C i? (3-2) dtdt式中： i—电流，A

dQ一电量的微分，C dt—时间的微分，s dφ一电位的微分，V

因而，如果我们给电极加上一个线性变化的电位信号时，得到的电流响应信号将会是一个不变的量。如果给定的电信号是一个如图所示的三角波信号，电流信号将会是一个正电流信号或者一个负电流信号。响应信号如图3-2(b)所示，响应信 号在i-?图中呈一个矩形。

(a) (b)

图3-3 循环伏安测试的给定信号图(a)与响应信号图(b)

由式(3-3)可知，在扫描速度一定的情况下，电极上通过的电流i是和电极的容量C成正比例关系的，也就是说对于一个给定的电极，通过对这个电极在一定的扫描速度下进行循环伏安测试，通过研究曲线级坐标上电流的交化，就可以计算出电极电容容量的情况。然后按照电极上活性物质的质量就可以求算出这种电极材料的比电容：

C?ii (3-3) ?m?(d?/dt)m?v 15

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式中：m一电极上活性材料的质量，g

ν一扫描速度，V/s

通过公式(3-3)计算将测的循环伏安曲线转换成循环比电容，电压曲线，也可以得到电极上活性物质的比电容。 3.3.3 恒电流充放电测试

超级电容器的静电容量的测试方法[14]主要有时间常数法、恒流充电法和恒流放电法，三种方法所测的静电容量有所区别。一般来讲，时间常数法所测值稍大。恒流充放电法的测试值与实际应用接近，对应用者来说比较准确。因此下面将详 细介绍恒流充放电法。

对于超级电容器，根据式(3-2)可知，采用恒定电流进行充放电时，如果电容量C为恒定值，那么dφ/dt将会是一个常数，即电位随时问是线性变化的关系，也就是说理想电容器的恒流充放电曲线是一条直线，如图3-4(a)所示，这与电池的平台式充放电曲线是不同的。

实验中采取不同大小的充放电电流对电极进行充放电性能测试，研究其功率特性。如果大电流充放电条件下，电压和时间的曲线仍为线性关系，且计算出的比电容衰减不大的话，表明制备的电极具有较好的功率特性，适合用作大电流充放 电。反之，则功率特性较差。

(a)

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第三章 实验方法和测试方法

(b)

图3-4 恒电流充放电曲线(a)理想充放电曲线;(b)实际充放电曲线

可以利用恒流充电曲线来计算电极活性物质的比电容，对任何电容器电容量的计算都遵循公式：

C?Q/Vc (3-4)

C??i/Vcdt (3-5)

当充电电流i为一定值，电容器电压由0→Vc时的时间可测，则

C=It/Vc (3-6) 式中：I为充电电流；Vc为电容器两端的电压；t为电容器两端电压由0→Vc时所用的时间。恒流充电法电容量测试原理如图3-5所示。

图3-5 恒流充电法电容量测试原理

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从图3-3(a)可看出，在电容器充电的瞬间产生一个电压V1，由图3-3(a)可知这是由于该电容器有一个相对较大的等效串联电阻RS产生的，因此，在用(3-6)式计算电容量时Vc=V2-V1。恒流放电法电容量测试原理如图3-6所示。

图3-6 恒流放电法电容量测试原理

在衡量电容器的性能时，一个很重要的指标是比电容量。比电容量包括质量比电容量和体积比电容量。质量比电容量是用电容器的电容量除以电容器(主要为电极)的质量。体积比电容量则是用电容器的电容量除以电容器的体积。这里需要指出的是，由于电容器单元实际上可以看作两个等电容量的单电极电容的串联，因此每个单电极电容的电容量是单元值的两倍，而质量或体积为电容器单元值的一半。所以计算每个单电极电容的比电容量的方法，这样得出的数值是本文的电容器比电容量的四倍。因此，电极材料的比电容计算公式为： Cm?4it (3-7) Vcmw式中：Cm为单个电极质量比电容；m为电极的平均质量；w为活性材料的质量分数。本文中活性材料为CNTA/MnO2复合材料，没有添加粘合剂，因此本文中的 CNTA和CNTA/MnO2电极材料的w为100%。

但在实际情况中，由于电容器存在一定的内阻，由电路学的知识可知充放电转换的瞬间会有一个电位的突变(Δφ)，如图3-4 (b)所示，我们可以利用这一突变计算电极或者电容器的等效串联电阻： R?式中：R一等效串联电阻，?

?? (3-8) i 18

第三章 实验方法和测试方法

i一充放电电流，A Δφ一电位突变，V

等效串联电阻是影响电容器功率特性最直接的因素之一，也是评价电容器大电流充放电性能的一个直接指标。若没有特别说明，本文中的比电容，等效串联电阻都是单电极比电容和等效串联电阻。

3.4 本章小结

本章简单介绍了本课题的实验试剂和实验仪器，以及电极材料的SEM表征和XRD分析；并分析了超级电容器电化学测试主要使用的实验测试方法，包括循环伏安测试和恒电流充放电测试，等效串联电阻测试。其中循环伏安测试可进行定性分析，考察电极的电容性能，还可以进行定量对比实验，比较比电容的大小：恒电流充放电实验主要测定电极及电容器的容量大小，根据实际经验，此种方法测得结果更接近实际值。

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第四章 基于碳纳米管阵列电极材料的制备和性能测试

4.1 碳纳米管

1991年日本NEC的饭岛(S.Iijima)[15]首次发现碳纳米管(carbon nanotubes， CNTs)，当时发现的碳纳米管是多层同轴管，又称多壁碳纳米管。两年后，单壁碳纳米管同样出石墨电弧法制备出来。此后，碳纳米管以其独特的结构和性能成为纳米材料科学领域一颗耀跟的明星。1996年，美国著名的诺贝奖金获得者Smalley等合成了成行排列的单壁碳纳米管束，这些碳纳米管的直径分布很窄。我国的解思深等人实现了碳纳米管的定向生长，并成功地合成了超长碳纳米管阵列。

碳纳米管它是由单层或多层石墨烯片卷曲而成的无缝中空管，具有奇异的物理化学性能，在复合材料增强、纳米器件、场发射、超级电容器、催化剂等领域具有潜在的应用价值。 4.1.1 碳纳米管的结构[16]

碳纳米管按照石墨烯片的层数分类可分为：单壁碳纳米管（Single-walled nanotubes, SWNTs）和多壁碳纳米管（Multi-walled nanotubes, MWNTs）。单壁碳纳米管(SWNTs)可看成是单层石墨六角网面以其某一方向为轴360°而成的无缝中空管，直径为1-3 nm，直径大于3 nm的SWNTs就不稳定。每个单壁管侧面由碳原予以六边形排列组成，长度一般为几十纳米至毫米级，两端由碳原子的五边形封顶，其结构模型如图4-1所示。多层碳纳米管(MWNTs)一般由几个到几十个单壁碳纳米管同轴构成，管间间距为0.34-0.4 nm，这相当于石墨的{002}面间距。SWNTs的结构虽然简单，但却真正代表了一维纳米材料的性能。从某种意义上讲，SWNTs是真正意义上的碳纳米管。因为对于MWNTs来说，随着直径的增大和层数的增 多，晶化程度就很难保证。目前所合成的SWNTs通常以范德华力结合。

图4-1 单壁碳纳米管结构模型

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第四章 基于碳纳米管阵列电极材料的制备和性能测试

4.1.2 碳纳米管电极材料的优点

碳纳米管被认为是超级电容器尤其是高功率的超级电容器理想的电极材料，近年来引起了广泛的关注，成为研究的热点之一[17~21]。碳纳米管作为电极材料具有以下三个方面的优点：

a) 具有类似石墨的化学键，结晶度高，导电性好，呈准一维电子结构，所以有大量离域电子可沿管壁朝一个方向移动，因而能携带高电流。

b) 碳纳米管的另一个重要特点是具有独特的中空管腔结构(孔径多2~50nm,呈交织网状分布，且微孔大小可通过合成工艺加以控制。

c) 碳纳米管具有大的比表面积，合适的孔结构和高导电性，被认为是超级电容器的理想电极材料。 4.2 CNTA电极材料

在无序堆积的催化剂上生长的碳纳米管呈现一定团聚结构，缠绕严重、呈无序排列状态，使后续的分散及其他加工过程变得困难。而在一定条件下，可使碳纳米管呈现有显著取向，实现平行排列，即形成碳纳米管阵列(以下简称阵列) 。与缠绕状的碳纳米管相比，在阵列中，所有碳纳米管具有较一致的长径比、较好的取向、较高的纯度，从而有利于发挥其优良的性能。

碳纳米管阵列(CNTA) 具有规则的孔结构和导电通路，因此其有效比表面积较高，离子扩散电阻较低，具有更好的研究和应用前景。因此，目前基于碳纳米管阵列的电极材料近年来引起越来越多的研究者的兴趣。碳纳米管阵列作为超级电 容器电极材料的优点：

a) 采用在集流体上生长的定向碳纳米管阵列吸附金属氧化物作为超级电容器电极材料，获得的电极材料不需成型处理，简化了电极的制备工序；

b) 由于制备电极不需粘合剂，同时由于直接集电极上生长的定向碳纳米管阵列，减小了与集流体的接触电阻，因此，复合电极材料有着非常低的内阻；

c) 基于定向碳纳米管的复合电极材料具有比无序碳纳米管更高的比表面，更好的电极浸润性，从而获得性能优异的超级电容器复合电极材料。 4.2.1 碳纳米管阵列生长机理[30]

对于化学气相沉积过程中CNT的生长，一般认为的机理是气相碳源扩散到纳米金属催化剂表面，其纳米金属可以是液态或准液态，碳源发生分解，碳溶解在金属中或在其表面上扩散并以管状石墨层析出, CN T的直径与纳米金属直径相当

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或略小，这就是CNT的气液固生长机理(VLS 机制[ 22] ) 。当纳米金属颗粒较小时，生长的CNT 直径小并且壁数少，一般认为金属颗粒直径小于3 nm时得到的CN T大多为单壁及双壁管。直径大于10 nm的金属颗粒很难生成单壁、双壁阵列管。由于CNT的生长是一个碳沉积的过程，而碳沉积又会在很大程度上阻止碳源在催化剂上的吸附进而影响反应速度，所以这一过程的动力学速率变化很大，影响因素众多，研究尚不深入。

一般催化剂并非单分散在空间中，而是附着在某种介质上。根据催化剂和基板的关系, CNT的生长有顶部生长和底部生长两种模式。在单根CNT的尺度上；使用薄膜催化剂时，范守善等[ 23 ]通过同位素示踪的方法对热化学气相沉积过程进行研究，发现催化剂和基板的结合力起重要作用，这时底部生长占主导；对于浮游催化剂化学气相沉积过程；通过生长标记和催化剂标记的方法，由于CN T在生长过程中存在催化剂被吸入管腔的现象[ 25 ] ，所以先通入N i基催化剂， 之后通入Fe基催化剂，发现Ni分布在CN T阵列顶部，从而验证了浮游催化剂法CN T 阵列快速生长是底部生长机制[26-27]。同时也可以看到，一旦催化剂大小确定，改变催化剂组成、反应条件等并不会改变CN T的直径、CN T的层数等结构相关的参数。

CNT形成阵列从最初需要孔道限位，到目前利用平面基板生长，其关键因素是CNTs之间的相互作用，即初期生长的阵列形核以及取向后的协同生长。对于孔道辅助化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积过程，一般认为是初期提供的场，例如孔道的空间位阻，等离子体的诱导等协助CNTs的取向；对于薄膜催化化学气相沉积、液相负载催化化学气相沉积、以及浮游催化化学气相沉积,并不存在初期的诱导取向作用，但是在生长初期会形成一个相互缠结的网[28]，该网格进一步诱导了后续CNTs的取向，原生应力协同辅助会起到重要作用[29]。单、双壁CNT 由于石墨化程度好，容易在管束间形成较强的范德华力，使阵列生长受到影响。而多壁CNTs更多的是由于高长径比下存在的空间位阻作用。相关机理正在深入探讨中，有望揭示阵列的生长机理。 4.2.2 制备CNTA的实验装置

本文中制备碳纳米管阵列(CNTA)设备采用的是微波等离子体化学气相沉积设备(Phillips公司生产)，实验装置如图4-2所示。

等离子体的温度和压力范围极宽，但只有冷等离子体(亦作低压等离子体或非平衡等离子体)对沉积过程有用。在低压和室温下用KHz，MHz或GHz的交流电

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第四章 基于碳纳米管阵列电极材料的制备和性能测试

将反应物激发至激发态便形成等离子体(从而促进化学转变)。由于等离子体的过程参数如气流、放电频率、抽真空速率、输入功率和压力等都是可控的，因此MPCVD法具有非常好的稳定性和重现性。微波等离子体是将微波能转换为气体分子的内能，使之激发、离解、电离以产生等离子体的一种气体放电形式，与高频放电有许多相似之处。MPCVD 法制备的碳纳米管阵列具有较短，定向性、均匀性很好的特点。

图4-2 等离子体化学气相沉积的实验装置示意图

4.2.3 CNTA电极的制备

将准备好的8×8mm的镍片首先进行机械压平，在丙酮中超10min去除有机杂质，并无水乙醇在超声10min，随后放在蒸馏水中超声中清洗2min，最后金属镍片用无水乙醇脱水，以进行下一步的镀膜机(北京市帕纳真空设备有限公司，ZDR-27B)镀膜实验。在真空度5×10-4Pa下，先在0.5~0.9?/s的速度镀2.0nm厚的Al层，主要是为了促进上层铁层形成分离催化剂颗粒的作用，然后以0.8~1.1?/s的速度再镀上一层1.8nm厚的Fe催化剂层。将预处理好的镍基底放入Phillips公司生产的等离子体化学气相沉积装置中进行CNTs的合成，合成条件是：CH4地作为源气体，H2作为稀释气体。

碳纳米管阵列制备工艺如图4-3所示：

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图4-3 碳纳米管阵列制备工艺

组装前，将烘干后的CNTA电极片和隔膜(无纺布)分别放入0.5 mol/L Na2SO4电解液中浸泡。浸泡的目的在于使电解液离子充分进入电极，与电极材料充分浸渍，浸泡时间为12h。然后将两片浸泡有电解液的电极片，中间夹入浸泡有电解液的无纺布隔膜，形成三明治结构制成电芯。将其装入图3-1所示的聚四氟乙烯的模具中构成模拟电容器，通过螺纹紧固后接上引线测试端。为了防止电极之间短路， 隔膜面积应比电极片稍大。碳纳米管阵列电极的制备工艺如图4-4所示。

图4-4 碳纳米管阵列电极的制备工艺

在自制的简单电化学综合测试系统上进行相关的电化学测试。 4.2.4 CNTA的SEM表征

在8×8mm镍片生长的碳纳米管阵列的SEM的表征采用的是日本电子JEOL扫面电子显微镜。在镍基底上生长的碳纳米管阵列SEM表征如图4-5所示，可以看出在镍基底上生长碳纳米管阵列具有很好的整齐性，同时具有丰富的孔结构和高比表面积，有利离子的导通和良好的导电性。

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第四章 基于碳纳米管阵列电极材料的制备和性能测试

图4-5 碳纳米管阵列的SEM表征

4.2.5 CNTA电极的电化学性能测试

为了准确测定碳纳米管阵列电极在中性电解液中的比电容，本实验采用恒电流充放电的方式来测试。本文采用恒电流放电法进行电容分析，即测定时先恒流充电至Eo(实验中取0.90V)，然后在恒定Eo下充电一定时间，最后迸行恒流放电。由于碳纳米管阵列的质量很难具体称量，这里我们采用电容量与碳纳米管阵列电极表面积之比衡量比电容。根据测得的充放电容量C和两片电极中电活性物质的表面积S，单电极比电容(Cs)可由下式求得：

CS=2C/S (4-1) 其中：CS-电极的比电容(F/g)

C-电极容量(F) S-电极表面积(cm2)

图4-6为碳纳米管阵列电极在0.63mA下恒流充放电特性曲线。充放电曲线中电压与时间呈线性关系，说明制备的碳纳米管阵列电容器具有近似理想的线性恒流充放电性质，电容特性明显。充放电曲线具有明显的近似三角形的对称性分布，表明电极反应的可逆性好。

碳纳米管阵列的电压窗口取0.0-0.9V，计算公式(3-6)、(3-7)和(4-1)得到碳纳米管阵列电极在0.63mA电流下的比电容为4.34mF/cm2(大约8.68F/g)。根据公式(3-8)

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所述，计算出电极的等效串联电阻为1.3?，碳纳米管阵列电极的表面积为0.64cm2。因此单位面积的等效串联电阻2.03?/cm2。

图4-6 碳纳米管阵列电极在0.63mA恒流充放电特性曲线

4.3 MnO2电极材料

4.3.1 二氧化锰的简介

二氧化锰资源广泛、价格低廉、对环境友好、具有多种氧化价态和结构丰富 等优点，被广泛用作电池电极材料和催化剂材料。二氧化锰用作超级电容器的电 极材料是近年来才发展起来的，其在中性电解液中表现出良好的电容特性，且电 位窗口较宽(可达1 V以上)，被认为是极具发展潜力的一种电极材料。 4.3.1.1二氧化锰初级还原过程[31]

MnO2是半导体，它的导电性能不好，其还原过程不同于一般金属，几十年来人们对MnO2的还原过程作了大量的研究，认为质子一电子机理是比较正确的反应机理。电极的活性物质MnO2吸附H+首先在MnO2微粒表面上进行。先是四价锰还原为低价锰的氧化物，质子一电子机理认为MnO2晶格是Mn4+与O2+交错排列而成的，反应过程是液相中的质子(H+)通过两相界面迸入MnO2晶格中与O2+结合为OH-，而电子也由外线路进入锰原子的外围使四价锰还原为低价锰。原来O2+晶格点阵被OH-代替，形成MnOOH，这就是MnO2还原的初级产物(水锰石)。这种还

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第四章 基于碳纳米管阵列电极材料的制备和性能测试

原产物是直接在MnO2晶格中形成的。它的还原反应为：

MnO2?H??e?MnOOH (4-2) 在中性和碱性溶液中，或有氯化铵存在时，反应还可以写成

MnO2?H2O?e?MnOOH?OH? (4-3) MnO2?NH4?e?MnOOH?NH3??Cl? (4-4) 4.3.1.2 二氧化锰次级还原过程

MnO2还原的初级反应的产物水锰石存在于MnO2颗粒表面上，当它与电解液进一步发生化学反应或通过其它方式离开表面的过程，称为次级反应。MnO2颗粒表面生成一层水锰石，使液相中质子进一步进入固相受到阻滞。显然，电化学反 应若要继续进行，固相表面的水锰石必须清除。水锰石的转移方式有两种： 歧化反应和固相质子扩散。

(1).歧化反应

当PH值较低时，水锰石的转移通过下述反应进行：

2MnOOH?2H??MnO2?Mn2??H2O (4-5) 这个反应是两分子水锰石发生自身的氧化还原反应一歧化反应，一分子被氧化为MnO2，一分子被还原为Mn2+，使MnO2晶体表面积累的水锰石得以清除。在酸性溶液中，pH值小，H+浓度大，有利于歧化反应的进行。随着pH值的增大，歧化反应进行的速度减慢。实验证明，在酸性溶液(pH<2)中，MnO2还原的最终产物为Mn2+。而pH在3~7范围时，溶液中有Mn2+存在，但电极表面上仍有MnOOH存 在，而且随pH值增加，Mn2+的含量逐渐降低。

(2).固相质子扩散

对半导体电极而言，半导体的自由电子少，而大部分电子被束缚在正离子的电场范围之内，成为束缚电子。但在电场力的作用下，束缚电子可以从一个正离子的吸附范围跳到邻近另一个正离子的吸附范围。二氧化锰电极就是这样。如图4-7所示，从外线路来的自由电子进入晶格后变为束缚电子，它们能在正离子之间跳跃，依次跳到邻近OH-处的Mn4+处，使Mn4+还原为Mn3+。与束缚电子的跳跃相类似，质子也能从一个O2-位置跳到邻近另一个O2-位置上，这种跳跃方向是从OH-离子浓度较大的区域到OH-离子浓度较小的区域。质子在MnO2晶格中的跳跃传递

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称为固相质子扩散，也称作特殊扩散。扩散的推动力是质子的浓度差。

Mn4++e→Mn3+，这个反应首先在电极上发生，生成MnOOH分子，故电极表 面上质子浓度很高，O2-的浓度不断降低，而晶格深处仍有大量O2-，相当于质子浓度很低。也就是说表面层中一浓度大于内层H+浓度，或表面层中O2-，浓度小于内层O2-浓度，引起电极表面层与内部H+和OH-的浓度梯度，从而引起表面层中质子不断向内层扩散，并与内层O2-结合成OH-。由于H+和电子不断向电极内部转移，电极表面上的水锰石不断向固相深处转移，使MnO2表面不断更新，电极反应得以 进行。

图4-7 二氧化锰放电示意图(a)MnO2晶格结构；(b)阴极还原时表面生成水锰石；

(c)MnOOH向晶格深处转移。

事实上，上述两种转移是同时进行的，只不过在酸性溶液中，H+浓度高，歧化反应速度快。在碱性溶液中，OH-浓度高，H+极其缺乏，水锰石的转移主要是靠固相质子扩散。在中性溶液中两种转移方式皆存在。

日本学者惠罗，竹原，吉泽等[31]人采用从酸性到碱性的广泛范围内的电解液，探讨MnO2电极放电反应的速度控制步骤。结果指出，在酸性溶液中，歧化反应(反应4-5)是速度控制步骤；碱性溶液中固相内的H+扩散过程是速度控制步骤；面在

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第四章 基于碳纳米管阵列电极材料的制备和性能测试

中性电解液中则两过程同时起作用。 4.3.2 MnO2电极的制备

将KMnO4配制为0.3 mol/L溶液，缓慢加入无水乙醇，并用玻璃棒搅拌，使其充分反应，最后用蒸馏水反复抽滤洗涤，并在100°C温度下真空干燥，得到棕色 粉末二氧化锰样品。

化学反应原理：

? 4MnO4?3CH3CH2OH?4H??4MnO2??3CH3CHOO?H5H2O (4-6)

在制备MnO2电极材料之前，先用NaOH溶液清洗?11mm的泡沫镍，随后再经过用无水乙醇处理。将所制备的二氧化锰电极材料、聚四氟乙烯与乙炔黑按照质量比为75：20：5准确称取，加入无水乙醇搅拌均匀，加热至微沸破乳，将混合物均匀涂覆在处理过的泡沫镍上，并在一定压力下压制成8×8mm的研究电极。将MnO2电极材料和无纺布在0.5 mol/L的Na2SO4的电解液中浸泡12h。按照4.2.3节所述方法组装模拟电容器，并随后进行相应的电化学测试。MnO2电极制备工艺流程如图4-8所示。

图4-8 MnO2电极制备工艺流程

4.3.3 MnO2的XRD分析

化学沉淀法制备的二氧化锰样品的X射线衍射（XRD）谱如图4-9所示。在37.19°有一个较强的衍射峰，且有宽化现象，表明其晶化程度小，粒径较小，为典型的无定型结构，这与文献[32,33]中的报道的结果一致。无定型结构材料比较适合作电化学电容器的电极材料。这是因为无定型结构有利于质子快速嵌入和脱嵌，在电极表面或者体相范围内产生快速、可逆的化学吸附/脱附或者氧化/还原反应，有效地提高材料的利用率；对晶态结构而言，电解液不容易进入到电极材料内部，质子只能在材料的表面发生反应，准电容反应机率大大降低，比电容量难以提高[34]。

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图4-9 二氧化锰样品的X射线衍射（XRD）谱图

4.3.4 MnO2电极的电化学性能测试

图4-10 二氧化锰电极在0.63mA电流下的恒流充放电特性曲线

二氧化锰电极在0.63mA恒流充放电特性曲线如图4-10所示。充放电曲线中电

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第四章 基于碳纳米管阵列电极材料的制备和性能测试

压与时间基本上呈线性关系，说明制备的二氧化锰电极具有近似理想的线性恒流充放电性质，电容特性明显。充放电曲线具有明显的近似三角形的对称性分布，表明电极反应的可逆性好。

根据测得的充放电容量C和两片电极中电活性物质的质量m，单电极比电容(Cm)可由下式求得：Cm=4C/m (4-7)

其中：Cm-电极的比电容(F/g) C-电极容量(F) m-电极质量(m)

二氧化锰电极恒流充放电测试的电压窗口取0.0-0.9V，根据公式(3-6)、(4-1)和(4-7)可以计算出二氧化锰电极在0.63mA电流密度下比电容为984.4mF/cm2(或82.0F/g)。通过计算得出MnO2电极的等效串联电阻分别为63.5?。

4.4 CNT/MnO2电极材料

4.4.1 CNT/MnO2复合电极的制备

采用微波等离子体化学气相沉积法制备一定的碳纳米管，与采用前面采用化学沉积制备的二氧化锰混合，随后将所制备的碳纳米管/二氧化锰复合电极材料、聚四氟乙烯与乙炔黑按照质量比为75：20：5准确称取，加入无水乙醇搅拌均匀，加热至微沸破乳，将混合物均匀涂覆在处理过的泡沫镍上，并在一定压力下压制成8×8mm的研究电极。将CNT/MnO2电极和无纺布在0.5 mol/L的Na2SO4的电解液中浸泡12h。CNT/MnO2复合电极工艺流程如图4-11所示。

图4-11 CNT/MnO2复合电极工艺流程

4.4.2 CNT/MnO2复合电极的电化学性能测试

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