第12章 氮族，碳族和硼族习题解

第12章 氮族，碳族和硼族

思考题解析

1.NH4NO3,(NH4)2Cr2O7属于具有氧化性酸的铵盐，它们的分解产物是氮气或氮的氧化物而不是氨；NH4HCO3在常温下即可分解，产物虽有氨气，但同时还有CO2。 NH4NO3→NO2↑+2H2O↑ 或2NH4NO3→2N2↑+O2↑+4H2O↑ (NH4)2Cr2O7→N2↑+Cr2O3+4H2O↑ NH4HCO3→NH3↑+CO2↑+H2O

2.(1) 4NH3(g) + 5O2 (g) → 4NO(g) + 6H2O(g) ?fGm?/(kJ?mol-1) -16.45 0 86.55 -228.572 ?rGm?=[4×(86.55)+6×(-228.572)-4×(-16.45)]kJ?mol-1 =-959.43 kJ?mol-1

因?rGm?<0，故该反应在常温下可以自发进行。

（2） 4NH3(g) + 5O2 (g) → 4NO(g) + 6H2O(g) ?fHm?/(kJ?mol-1) -46.11 0 90.25 -241.818 Sm?/(J?mol-1?K-1) 192.45 205.138 210.761 188.825 ?rHm?=[4×90.25+6×(-241.818)-4×(-46.11)] kJ?mol-1 =-905.47 kJ?mol-1

?rSm?=[(4×210.761+6×188.825)-(4×192.45+5×205.138)] J?mol-1?K-1 =180.50 J?mol-1?K-1

因为?rHm?<0，?rSm?>0,温度升高不会使该反应反向进行，但温度升高可使反应速率加快，所以生产上一般选择反应温度在800℃左右。 3

金属与浓稀硝酸反应产物不同，可能是由于存在下列平衡：

3NO2+H2O

NO+2HNO3

可以看出：硝酸浓度越小，平衡越向左移动，则氮（V）被还原的程度越大；也有认为浓硝酸可进一步氧化低氧化数的还原产物，所以这与浓稀硝酸的氧化能力强弱并不矛盾。衡量氧化剂氧化能力，应该从同一还原剂被氧化程度来衡量，而不应该从氧化剂被还原程度来衡量。

4.（1）NH4HCO3→NH3↑+CO2↑+H2O 除此之外，NH4HCO3易于吸潮结块。 （2）3Cl2+2NH3→N2↑+6HCl↑ 产生的HCl气和浓氨水挥发出的进一步反应产生白烟：

NH3+HCl→NH4Cl 5.（1）Na2HPO4→2Na++HPO42-

HPO42-?H++PO43-

3AgNO3→3NO3-+3Ag+

↓

Ag3PO4↓(黄色) （2）NaH2PO4→Na++H2PO4- H2PO4-?H++HPO42- HPO42-?H++PO43- + 3AgNO3→3NO3-+3Ag+ ↓

Ag3PO4↓(黄色)

由于AgNO3的溶解度比相应酸式盐都小得多，顾平衡均向生成沉淀的方向移动，所以Na2HPO4和NaH2PO4与AgNO3作用都生成黄色沉淀。

沉淀析出后溶液的酸性增强：HPO42+3Ag+→Ag3PO4↓+H+ H2PO4-+3Ag+→Ag3PO4↓+2H+ 6.(1) Na3PO4→3Na++PO43- PO43-+ H2O? HPO42-+OH- Kw? 1.0×10-14

Kh(1)?=-------------------------------------=------------------------=2.1×10-2

-

Ka(3)?(H3PO4) 4.8×10-13

PO43-水解分三步进行。第一步水解是主要的，由于Kh(1)?较大，可推知Na3PO4溶液碱性较强。 (2) Na2HPO4→2Na++HPO42-

HPO42-?H++PO43- Ka(3)?(H3PO4)=4.8×10-13

HPO42-+ H2O? H2PO4-+OH-

Kw? 1.0×10-14

Kh(2)?=-------------------------------------=------------------------=1.6×10-7

-

Ka(2)?(H3PO4) 6.3×10-8

可见Kh(2)?> Ka(3)?(H3PO4) ,即HPO42-水解出来的c(OH-)大于HPO42-解离出来的c(H+)，可推知溶液呈弱碱性。

(3) NaH2PO4→Na++H2PO4-

H2PO4-?H++HPO42- Ka(2)?(H3PO4)=6.3×10-8 H2PO4-+ H2O? H3PO4+OH-

Kw? 1.0×10-14

Kh(3)?=-------------------------------------=------------------------=1.4×10-12

-

Ka(1)?(H3PO4) 7.1×10-3

可见, Kh(3)?> Ka(2)?(H3PO4)，即H3PO4水解出来的c(OH-)大于H2PO4-解离出来的c(H+)，可推知溶液呈弱酸性。

7.通过NaOH(s)。因为固体NaOH只吸收NH3中水分，没有化学反应发生。而浓H2SO4,CaCl2,P4O10与NH3气发生发应。

H2SO4+2NH3→(NH4)2SO4 CaCl2+8NH3→CaCl2?6NH3 P4O10+12NH3+6H2O→4(NH4)3PO4

8. 2CO(g) + 2NO(g) → 2CO2(g) + N2(g) ?fGm?/(kJ?mol-1) -137.168 86.55 -394.359 0

?rGm?=[2×(-394.359 )-2×(-137.168)-2×86.55]kJ?mol-1 =-687.5 kJ?mol-1

因?rGm??0，故该反应能自发向右进行。从热力学观点看可利用该反应减少汽车废气中的CO和NO对空气的污染。

9.把SbCl3,Bi(NO3)3固体分别溶在少量浓HCl,浓HNO3中再加水冲稀至所需浓度。水解反应式：Sb3++H2O+Cl-→SbOCl↓+2H+ Bi3++H2O+NO3-→BiONO3↓+2H+

10.NH4+的鉴定：在溶液中加入强碱并加热。反应式为：NH4++OH-→NH3↑+H2O使红色石蕊试纸变蓝； NO2-的鉴定：在溶液中加入强酸。反应式为：2HNO2?N2O3+H2O?NO↑+NO2↑+H2O;

NO3-的鉴定：用棕色环实验鉴定NO3-，即在硝酸盐溶液中加入少量硫酸亚铁晶体，沿试管壁小心加入浓硫酸，在浓硫酸与溶液的界面上会出现“棕色环”，这是由于生成了棕色的配离子[Fe(NO)(H2O)5]2+。反应式为：3Fe2++NO3-+4H+→3Fe3++NO+2H2O

[Fe(H2O)6]2++NO→[Fe(NO)(H2O)5]2++H2O PO43-的鉴定：在溶液中加入硝酸，钼酸铵（NH4）2MoO4。反应式为 PO43-+12MoO42-+24H++3NH4+→(NH4)3PO4?12MoO3?6H2O↓+6H2O 黄色

11.使混合气通过Ca(OH)2溶液，CO2即与Ca(OH)2作用并生成CaCO3白色沉淀：

CO2+Ca(OH)2→CaCO3↓+H2O

12.先把SnCl2固体溶在少量浓盐酸中，待完全溶解后再加水稀释至所需浓度，最后加一些Sn粒。因为易发生水解反应：SnCl2+H2O→Sn(OH)Cl↓+HCl 加盐酸可抑制水解。

又因为SnCl2具有还原性，易被空气中氧气氧化，反应式为：2Sn2++O2+4H+→2Sn4++2H2O为保证SnCl2的纯度，需加入Sn粒，反应式为：Sn4++Sn→2Sn2+

13.只能用干法制备无水AlCl3。反应式为：2Al+3Cl2→2AlCl3或AlCl3+3C+3Cl2→2AlCl3+3CO不能用加热方法制取AlCl3.

14.CO32-的鉴定：在溶液中加入强酸,产生CO2，将气体通入饱和溶液中，溶液出现浑浊。反应式为CO32-+2H+→CO2↑+H2O

CO2+Ca(OH)2→CaCO3↓+H2O 白色

SiO32-的鉴定：在溶液中加入NH4Cl，有沉淀生成和氨气放出。反应式为：SiO32-+2NH4++2H2O→H2SiO3↓+2NH3?H2O ↓

2NH3↑+2H2O

Sn2+的鉴定：在溶液中加入HgCl2。反应式为2HgCl2+SnCl2→Hg2Cl2↓+SnCl4 白色 Hg2Cl2+SnCl2→2Hg↓+SnCl4 黑色 Pb2+的鉴定：在溶液中加入K2CrO4。反应式为Pb2++CrO42-→PbCrO4↓ 黄色

15. SiO2(s) + 2C(s) → Si (s) + 2CO2 ?fHm?/(kJ?mol-1) -903.49 0 0 -110.525 Sm?/(J?mol-1?K-1) 46.9 5.740 18.83 197.674 ?fGm?/(kJ?mol-1) -850.70 0 0 -137.168 ?rHm?=[2×(-110.525)-(-903.49)] kJ?mol-1 =682.44kJ?mol-1

?rSm?=[(18.83+2×197.674)-(46.9+2×5.740)] J?mol-1?K-1 =355.80 J?mol-1?K-1 ?rGm?=[2×(-137.168 )- (-850.70)]kJ?mol-1 =576.36kJ?mol-1

因?rGm?>0，故常温下该反应不能自发向右进行。由于该反应的?rHm?>0，?rSm?>0，根据

?rGm?=?rHm?-T?rSm?，当某高温时，使T?rSm?>?rHm?，即?rGm?<0，则反应就可向右进行。

习题解析

1.（1）NH4Cl→NH3↑+HCl↑ (NH4)2SO4→NH3↑+NH4HSO4 (NH4)2Cr2O7→Cr2O3+N2↑+4H2O (2)2KNO3→2KNO2+O2↑ 2Cu(NO3)2→2CuO+4NO2↑+O2↑ 2AgNO3→2Ag++2NO2↑+O2↑

2.(1)5NO2-+2MnO4-+6H+→5NO3-+2Mn2++3H2O 3NO2-+Cr2O72-+8H+→3NO3-+2Cr 3++4H2O (2)2NO2-+2I-+4H+→2NO↑+I2+2H2O (3)HNO2+NH3→N2↑+2H2O 3(1)

NH4Cl(NH4)SO4BaCl2无现象产生白色沉淀（BaSO4)

（2）

NH4Cl(NH4)SO4BaCl2无现象产生白色沉淀（BaSO4)

（3）

AsCl3SbCl3BiCl3H2S产生黄色沉淀(As2S3)产生橙红色沉淀(Sb2S3)产生黑色沉淀(Bi2S3)

4.(1)S+2HNO3(浓)→H2SO4+2NO↑?

(2)4Zn+10HNO3（很稀）→4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O (3)3CuS+8HNO3→3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O (4)PCl5+4H2O→H3PO4+5HCl (5)2AsO33-+3H2S+6H+→As2S3↓+6H2O (6)AsO43-+2I-+5H+→H3AsO3+I2+H2O

(7)5NaBiO3+2Mn2++14H+→2MnO4-+5Bi3++5Na++7H2O (8)Sb2S3+3S2-→2SbS33-

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