镁合金表面处理国内外研究应用现状

材料科学基础

挤压铸造技术的最新发展

学院名称： 材料科学与工程学院 专业班级： 学生姓名： 学 号： 指导教师： 张振亚

2014 年 6 月

摘要： 介绍了国内外镁合金表面处理的最新研究进展， 其中包括化学转化、自组装单分子膜、阳极氧化、电镀与化学镀、液相沉积与溶胶凝胶涂层、气相沉积、喷涂、激光熔覆合金技术等， 并对镁合金表面处理的发展趋势作了展望。 关键词： 镁合金 表面处理 涂层

引言

镁是金属结构材料中最轻的一种# 纯镁的力学性能很差。但镁合金因体积质量小、比强度高、加工性能好、电磁屏蔽性好、 具有良好的减振及导电、 导热性能而备受关注。镁合金从早期被用于航天航空工业到目前在汽车材料、 光学仪器、电子电信、 军工工业等方面的应用有了很大发展。但是镁的化学稳定性低、电极电位很负、镁合金的耐磨性、 硬度及耐高温性能也较差。在某种程度上又制约了镁合金材料的广泛应用， 因此，如何提高镁合金的强度、 硬度、 耐磨、 耐热及耐腐蚀等综合性能，进行适当的表面强化，已成为当今材料发展的重要课题。

镁合金是最轻的金属结构材料之一， 密度仅为1.3g/cm3 ~ 1.9 g/cm3，约为Al 的2/3，Fe 的1/4。镁合金具有比强度高，比刚度高，减震性、导电性、导热性好、电磁屏蔽性和尺寸稳定性好，易回收等优点。以质轻和综合性能优良而被称为21 世纪最有发展潜力的绿色材料，广泛应用于航空航天、汽车制造、电子通讯等各个领域。但是镁合金的化学和电化学活性较高，严重制约了镁合金的应用，采用适当的表面处理能够提高镁合金的耐蚀性。

一、微弧氧化处理

微弧氧化技术又称微等离子体氧化或阳极火花沉积, 实质上是一种高压的阳极氧化, 是一种新型的金属表面处理技术。该工艺是在适当的脉冲电参数和电解液条件下, 使阳极表面产生微区等离子弧光放电现象, 阳极上原有的氧化物瞬间熔化, 同时又受电解液冷却作用, 进而在金属表面原位生长出陶瓷质氧化膜的过程。与普通阳极氧化膜相比, 这种膜的空隙率大大降低, 从而使耐蚀性和耐磨性有了较大提高。目前, 微弧氧化技术主要应用于Al、Mg、Ti 等有色金属或其合金的表面处理中。镁合金微弧氧化技术所形成的氧化膜主要由MgO 和MgAl2 O4 尖晶石相组成, 总膜厚可达100 Lm以上, 具有明显的三层结构: 外部的疏松层、中间的致密层和内部的结合层。致密层最终占总膜厚的90% , 与基体形成微区冶金结合。疏松层中存在许多孔洞及其它缺陷, 其物理、化学特性与微弧氧化处理时电参量的选择、电解液的配方以及样品自身的特性有关。与普通

的阳极氧化膜相比, 微弧氧化膜的空隙小, 空隙率低, 与基质结合紧密, 且在耐蚀、耐磨性能等方面得到了很大的提高。微弧氧化技术生成的膜层综合性能优良, 与基体结合牢固, 且工艺简单, 对环境污染小, 目前对其生长规律、生长机理和影响因素等已经有了较为深入的研究, 在工业上得到了一定的应用, 是一种具有发展潜力的镁合金表面处理技术。

二、化学转化

化学转化是在化学处理液中在金属表面形成氧化物或金属化合物钝化膜。化学转化膜较薄，结合力较弱，只能减缓腐蚀速度，并不能有效地防止腐蚀，还需要进一步涂装。镁合金化学转化的研究较多，最成熟的是铬酸盐转化，但是Cr6+ 有毒，危害人体健康且污染环境。近年来开发了一系列新型的对环境和健康无害的转化工艺，这些转化工艺大体上又可以划分为两类：有机化合物溶液和无机盐溶液转化处理。前者包括植酸转化［ 1，2］ 、硅烷衍生物转化［3］ 、酸盐转化［ 4］ 等，后者包括磷化［ 5~7］ 、锡酸盐转化［8］氟化物转化［ 9，10］

、磷酸盐—高锰酸盐转化［ 11~13］ 、稀土转化膜［ 14~16］ 和磷酸—碳酸锰—硝酸锰［ 17］ 转化等。

2.1 植酸转化植酸（ C6H18O24P6）处理

植酸转化植酸是一种少见的金属多齿螯合剂，具有独特的结构，是一种全新的无毒环保型金属表面处理剂。植酸在金属表面发生化学吸附，形成一层致密的单分子有机保护膜，膜层能有效阻止侵蚀性阴离子等进入金属表面，抑制金属的腐蚀。目前植酸转化在镁合金上的研究还比较少，只有国内少数学者初步进行了研究。

郑润芬等［ 1］ 对AZ91D 镁合金植酸转化膜的组成以及耐蚀性进行了研究。研究发现，膜层主要成分为植酸的镁盐和铝盐，膜层具有纤维网状裂纹结构，与基体结合牢固，耐蚀性有明显提高，腐蚀电位比铬酸盐转化高0.4 V，腐蚀电流密度较铬酸盐转化小5 个数量级。Liu 等［ 2］ 也使用植酸转化液在镁合金上生成了保护膜， 膜层的耐蚀性与铬酸盐转化膜相当。植酸转化形成的单分子有机膜层和有机涂料具有相近的化学性质，与有机涂料的粘结性增强，能进一步提高镁合金的耐蚀性。

2. 2 磷化镁合金的磷化处理

磷化镁合金的磷化处理研究开展得较早，形成的磷化膜为微孔结构，与基体结合牢固，具有良好的吸附性，可以作为镁合金涂装前的底层。Kouisni 等［ 5，6］研制了一种镁合金的磷化工艺，磷化液主要由Na2HPO4、H3PO4、Zn(NO3)2 等组成，形成的磷化膜主要由Zn3(PO4)2·4H2O 组成。对磷化膜的形成机制和磷化液各成分的影响

以及该磷化膜在硼酸缓冲溶液中的腐蚀行为进行探讨，研究表明，磷化后自腐蚀电位增加约700 mV，耐腐蚀力达15 h，其耐蚀性还望进一步提高。Li 等［ 7］ 利用磷化液中添加钼酸钠和腐蚀抑制剂的方法在AZ91D 镁合金上制备了均匀细致、结合牢固的锌系复合磷化膜，磷化膜主要由Zn3(PO4)2·4H2O 和单质Zn 粒组成。研究表明， 在磷化液中加入钼酸钠可使磷化膜组织更加细致，提高了基体与有机涂层的结合力及其防腐蚀能力，自腐蚀电位增加约500 mV。其它的无铬转化处理也都提高了镁合金的耐蚀性。其中磷酸盐—高锰酸盐转化膜耐蚀性与铬酸盐转化膜相当，可以取代铬酸盐转化膜，磷酸—碳酸锰—硝酸锰转化得到的复合膜层结合力好、均匀连续，耐蚀性比铬酸盐转化膜好。

三、自组装单分子膜

自组装单分子膜（ SAMs） 是将金属或金属氧化物浸入含活性分子的稀溶液中，通过化学键吸附在基片上形成取向规整、排列紧密的有序单分子膜，制备方法简单且具有很高的稳定性。目前已经在Fe、Cu、Al 等金属上成功地制备出了自组装单分子膜，由于Mg 极易氧化，因而在Mg 及其合金上制备自组装膜比较困难，但国内仍有学者对其进行了尝试性研究。

雍止一等［18］ 首次采用油酸咪唑啉水溶液在AZ91D 镁合金表面制备了以-NH- 为头基、-CH3为尾基的定向排立的单分子层；研究了该组装膜对镁合金的缓蚀作用，并通过接触角、FT- IR、EIS 和线性极化等方法对自组装膜的形成过程和保护效率进行了研究； 最佳工艺条件下保护效率（PE）值高达98.1%。Liu 等［19］ 使用羧酸盐的乙醇溶液在AZ91D 镁合金制备了定向排立的致密自组装单分子膜，PE 值高达98.5%。研究表明，烷基链越长，组装时间越长，自组装膜耐蚀性越好。

四、阳极氧化

阳极氧化是在金属表面通过电化学氧化形成一层厚且相对稳定的氧化物膜层，Mg 的阳极氧化膜层比化学转化膜厚，强度大、硬度高、耐蚀性好。镁合金阳极氧化膜具有双层结构：薄的致密内层和厚的多孔外层，外膜层的孔并没有穿透内膜层，外层的孔隙经涂漆、染色、封孔或钝化处理后，耐 蚀性进一步提高。

4.1 普通阳极氧化镁合金阳极氧化的典型工艺是

美国Evangelides开发的HAE 工艺和DOW 化学公司研制的DOW17 工艺［ 20］ 。早期的阳极氧化处理是使用含Cr 的有毒化合物，目前发展了可溶性硅酸盐、氢氧化物和偏铝酸盐的阳极氧化工艺。在镁

合金阳极氧化过程中，处理液的成分强烈影响阳极氧化膜的结构和组成，不同的氧化液可得到不同性能的阳极氧化膜。曹发和等［ 21］

对不同氧化液得到的阳极氧化膜的微观结构及其耐蚀性进行了评价，认为外加电压和氧化液组成对氧化膜的微观结构及其性能有至关重要的影响； 在碱性溶液中，NaAlO2 和Na2SiO3的协同作用下，得到的氧化膜耐蚀性优异，自腐蚀电流密度达1.87×10- 7 A/cm2，耐中性盐雾腐蚀性能> 500 h（ 氧化膜未封孔） 。周玲伶等［ 22］ 研究了一种环保型阳极工艺，所得膜层显微硬度值高达558.4 HV，其耐蚀性也远优于传统含CrDOW17 工艺所制备的防护膜。 4.2 等离子体氧化等离子氧化

近些年来兴起的一种表面处理技术，作为环境友好型处理技术最先用于提高铝合金耐磨性和耐蚀性。它是利用高压放电产生热等离子体，利用等离子体区瞬间高温直接在金属表面原位生长陶瓷膜。等离子体氧化得到的膜层综合性能优良，与基体结合牢固，工艺简单，对环境污染小，是镁合金表面处理的一个重要发展方向。等离子体氧化分为2 种： 一种是在水溶液中发生等离子体化学作用；另一种是用氧等离子体取代水溶液。后者是一种更为先进环保的工艺，并且等离子体氧化还可以与物理气相沉积（ PVD） 联合使用，获得既耐磨又耐蚀的膜层［ 23，24］ 。Timoshenko 等［ 25］采用在NaOH 和Na3PO4 电解液氧化镁合金，膜层厚度60 μm，孔隙率<15%，耐蚀性较好。国内外学者［ 26，27］ 采用硅酸盐或磷酸盐电解液在镁合金上生成等离子体氧化膜，前者膜层主要成分为Mg2Al2O4 和MgO，后者膜层主要成分为Mg2SiO4 和MgO，并且在涂层与基体的接界处分别0.7 μm~1 μm 和1 μm~2 μm 的富F 区，电化学极化曲线显示，二者都能显著提高镁合金的耐蚀性，而前者耐蚀效果更好。Zhang 等［ 28］ 采用自制的等离子体氧化装置处理AZ91HP 镁合金，所得膜层的耐蚀性达到9 级。

五、电镀与化学镀

镁合金的电化学活性很高， 镀液会对镁合金基体造成腐蚀，并且Mg 与镀液中的阳离子发生置换，形成的镀层疏松多孔、结合力差，所以必须对镁合金进行适当的前处理，传统的前处理包括浸锌和直接化学镀，生成保护膜后再进行化学镀或电镀。目前有关镁合金化学镀镍的研究很多［ 29~31］ ，研究表明，合理的前处理工艺对整个化学镀技术能否实施、镀层质量以及镀层与基体间结合力等具有至关重要的作用。美国专利［ 32］ 将镁合金放入CuSO4 溶液中，于超声波中发生Mg 置换Cu 的反应， 在镁合金上生成一层致密的Cu膜， 之后通过化学镀/ 电镀/ 电刷镀/ 粉末镀或者它们的联合使用，镀

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［22］ Zhou L L， Yi D Q， Deng S H， et al. A new environment-friendly anodizing process for magnesium alloys ［J］. J. Chin. Soc. Corros.

Prot.， 2006，26（3）: 176-179

周玲伶， 易丹青， 邓姝皓等. 镁合金环保型阳极氧化工艺研究 ［J］. 中国腐蚀与防护学报，2006，26（3）：176-179）

［23］ Hoche H， Scheerer H， Probst D， et al. Development of a plasma surface treatment for magnesium alloys to ensure sufficient wear

and corrosion resistance ［J］. Surf. Coat. Technol.， 2003， 174- 175: 1018-1023

［24］ Hoche H， Scheerer H， Probst D， et al. Plasma anodisation as an environmental harmless method for the corrosion protection of magnesium alloys ［J］. Surf. Coat. Technol.， 2003， 174 -175: 1002-1007

［25］ Timoshenko A V， Magurova Y V. Investigation of plasma electrolytic oxidation processes of magnesium alloy MA2 -1 under pulse polarisation modes ［J］. Surf. Coat. Technol.， 2005， 199 （2-3）: 135-140

［26］ Ma Y， Nie X， Northwood D O， et al. Corrosion and erosion properties of silicate and phosphate coatings on magnesium ［J］. Thin

Solid Films， 2004， 469-470: 472-477

［27］ Cai Q Z， Wang L S， Wei B K， et al. Electrochemical

performance of microarc oxidation films formed on AZ91D magnesium alloy in silicate and phosphate electrolytes ［J］. Surf. Coat. Technol.，2006， 200（12-13）: 3727-3733

［28］ Zhang R F， Shan D Y， Han E H， et al. Development of

microarc oxidation process to improve corrosion resistance on AZ91HP magnesium alloy［J］. Trans. Nonferrous. Met. Soc. China， 2006， 16（2）: 685-688

［29］ Rajan A， Zhou W. Electroless nickel-plating on AZ91D magnesium alloy: effect of substrate microstructure and plating parameters［J］. Surf.Coat.Technol.，2004，179（2-3）: 124- 134

［30］ Liu Z M， Gao W. Electroless nickel plating on AZ91 Mg alloy substrate ［J］. Surf. Coat. Technol. 2006， 200 （16-17）: 5087-5093 ［31］ Zheng Z， Yu X Q， Sun Y S， et al. Influence of pretreatment on the adhesion of electroless nickel plating on magnesium alloy ［J］.

J. Chin. Soc. Corros. Prot.， 2006，26（4）: 221-226（郑臻，余新泉，孙扬善等. 前处理对镁合金化学镀镍结合力的影响［J］. 中国腐蚀与防护学报，2006，26（4）： 221-226）

［32］ Luan. Acousto -immersion coating and process for magnesium and

its alloy［P］. U.S.Pat.， 6669997， 2003

［33］ Gu C D， Lian J S， He J G， et al. High corrosion-resistance 5期 杨黎晖等：镁合金表面处理技术的研究进展 319nanocrystalline Ni

coating on AZ91D magnesium alloy ［J］. Surf.Coat. Technol.， 2006， 200（18-19）: 5413-5418

［34］ Zhu L Q， Shan D D， Jin Y， et al. Thermal diffusion of Zn/Sn coating on magnesium alloy at low temperature ［J］. Trans.

Mater.Heat. Treat.， 2006， 27（2）: 108-113（朱立群， 山丹丹， 金燕等. 镁合金表面Zn/Sn 叠层的低温热扩散研究［J］. 材料热处理学报，2006， 27（2）: 108-113）

［35］ Hun J H， Guan S K， Ren C X， et al. Corrosion behavior of AZ31magnesium alloy with a TiO2 deposition film ［J］. Corros. Sci. Prot.

Technol.， 2006， 18（3）: 161-163（胡俊华， 关绍康， 任晨星等.镁合金负载TiO2薄膜的耐腐蚀性能研究［J］. 腐蚀科学与防护技术，2006， 18（3）: 161-163）

［36］ Khramov A N， Balbyshev V N， Kasten L S， et al. Sol-gel

coatings with phosphonate functionalities for surface modification of magnesium alloys［J］. Thin Solid Films， 2006， 514（1-2）: 174-181 ［37］ Phani A R， Gammel F J， Hack T. Structural， mechanical and corrosion resistance properties of Al2O3 -CeO2 nanocomposites in

silica matrix on Mg alloys by a sol-gel dip coating technique ［J］. Surf. Coat. Technol.， 2006， 201（6）: 3299-3306

［38］ Tan A K， Soutar A M， Annergren I F. Multilayer sol-gel coating for corrosion protection of magnesium ［J］. Surf. Coat. Technol.，2005， 198（1-3）: 478-482

［39］ Zeng X Q， Wu G S， Yao S S. Formation by reactive magnetron sputtering of TiN coating on Ti-implanted magnesium alloy ［J］. Mater.Lett.， 2006， 60（17-18）: 2252-2255

［40］ Frank H， Renate W， Jana S. Characteristics of PVD-coatings on AZ31HP magnesium alloys ［J］. Surf. Coat. Technol.， 2003， 162（2-3）: 261-268

［41］ Hikmet A， Sadri S. The effect of DC magnetron sputtering AlN coatings on the corrosion behaviour of magnesium alloys ［J］. Surf. Coat. Technol.， 2005， 197（2- 3）: 193-200

［42］ Hoche H， Blawert C， Broszeit E， et al. Galvanic corrosion properties of differently PVD - treated magnesium die cast alloy AZ91 ［J］. Surf. Coat. Technol.， 2005， 193（1-3）: 223-229 [43] 郑来苏. 铸造合金及其熔炼[ M] . 西安: 西北工业大学出 版社, 1994.

[ 44] Fr a nk H olls tein, Rena te Wiedema nn,Scholz.Characterist ics of PVD2coatings on AZ31hp Magnesium Alloys [ J ] . Sur face and Coatings T echnology, 2003,( 162) : 2612268.

[ 45] 孙雅茹, 吴 狄, 刘 正. 铸镁合金AZ91 表面化学氧化

膜的研究[ J] . 表面技术, 2004, 33( 3) : 43244. # 297 #FOUNDRY TECH NOLOGYVol. 27 No. 3Mar . 2006

[ 46] 5轻金属材料加工手册6编写组编著. 轻金属材料加工手册[ M] . 北京: 冶金工业出版社, 1980.

[ 47] 卢锦堂, 宋进兵, 陈锦虹, 等. 无铬钝化的研究进展[ J] . 材料保护, 1999, 32( 3) : 24226.

[ 48] 李 瑛, 余 刚, 刘跃龙, 等. 镁合金的表面处理及其发展趋势[ J] . 表面技术, 2003, 32( 2) : 125.

[ 49] 郭洪飞, 安茂忠, 刘荣娟. 镁及其合金表面化学转化处理技术[ J] . 轻合金加工技术, 2003, 31( 8) : 35238, 41.

[ 50] 周婉秋, 单大勇, 曾荣昌, 等. 镁合金的腐蚀行为与表面防护方法[ J] . 材料保护, 2002, 35( 7) : 123.

［51］ Liu Y X， Yuan X G， Huang H J， et al. Study of cold spray Zn-Al alloy coating on magnesium alloy ［J］. Spec.

Cast.Nonferrous.Alloys， 2006，269（4）: 204-207（刘彦学，袁晓光，黄宏军等. 镁合金表面冷喷涂快凝Zn-Al 合金粉末的研究［J］.特种铸造及有色合金，2006，269（4）: 204-207）

［52］ Yue TM， SuYP， YangHO. Laser cladding of Zr65Al7.5Ni10Cu17.5 amorphousalloy on magnesium ［J］. Mater. Lett.，2007，61 （1）: 209-212

［53］ Gao Y L， Wang C S， Qi L， et al. Broad-beam laser cladding of Al-Si alloy coating on AZ91- HP magnesium alloy［J］. Surf.Coat.Technol.， 2006，201（6）: 2701-2706

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