铌酸盐无铅压电薄膜的脉冲激光沉积制备研究

第31卷第1期

2009年2月

压　电　与　声　光

PIEZOELECTECTRICS&ACOUSTOOPTICS

Vol.31No.1Feb.2009

文章编号:100422474(2009)0120094203

铌酸盐无铅压电薄膜的脉冲激光沉积制备研究

陆　雷1,2,肖定全1,赁敦敏1,3,张永彬2,朱建国1

(1.四川大学材料科学与工程学院,四川成都610064;2.中国工程物理研究院,四川绵阳621900;

3.香港理工大学应用物理系,香港九龙)

摘　要:采用脉冲激光沉积(PLD)在Pt/Ti/SiO2/Si基片上制备了新型Li0.04(Na0.5K0.5)0.96(Nb0.775Ta0.225)O3

无铅压电陶瓷薄膜,分别利用X2射线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)研究了该薄膜的晶体结构及表面形貌,分析研究了制备技术和工艺对薄膜晶体结构及表面形貌的影响。研究结果表明:薄膜的热处理温度和氧气压力对所生长的薄膜影响较大;制备Li0.04(Na0.5K0.5)0.96(Nb0.775Ta0.225)O3薄膜的最佳退火温度和氧气压力分别为650℃和30Pa;利用脉冲激光沉积的Li0.04(Na0.5K0.5)0.96(Nb0.775Ta0.225)O3无铅压电陶瓷薄膜具有精细的表面结构。

关键词:脉冲激光沉积(PLD);Li0.04(Na0.5K0.5)0.96(Nb0.775Ta0.225)O3;无铅压电薄膜中图分类号:TB43　　　文献标识码:A

StudyonthePreparationofNiobateFilmsby

L1,2,L1,3,ZHANGYong2bin2,ZHUJian2guo1

(1.School,University,Chengdu610064,China;2.ChinaAcademyofEngineerPhysics,

,;3.Dept.ofAppliedPhysics,theHongkongPolytechnicUniversity,Kowloon,China)

:Anewtypeoflead2freepiezoelectricceramicfilms,Li0.04(Na0.5K0.5)0.96(Nb0.775Ta0.225)O3,hasbeenpreparedbypulsedlaserdepositiontechniqueonPt/Ti/SiO2/Sisubstrates.Thecrystalstructureandsurfacemor2phologyofthefilmshavebeenstudiedwithX2raydiffraction(XRD)andscanningelectronmicroscopy(SEM).Theeffectoffabricationtechnologiesonthecrystalstructureandsurfacemorphologyofthefilmshasbeeninvestigated.TheresultsshowedthatthepropertiesoftheLi0.04(Na0.5K0.5)0.96(Nb0.775Ta0.225)O3filmsdepositedarestronglyde2pendentonthesubstratetemperatureandtheoxygenpressureofthecamber.Theannealingtemperatureof650℃andthecamberoxygenpressureof30Paarefoundtobeoptimizedparametersforthegrowthofbettertexturedfilm.ThedepositedLi0.04(Na0.5K0.5)0.96(Nb0.775Ta0.225)O3filmsbyPLDinpresentworkarefine,uniformanddense.

Keywords:pulsedlaserdeposition(PLD);Li0.04(Na0.5K0.5)0.96(Nb0.775Ta0.225)O3;lead2freepiezoelectricthin

film

压电陶瓷是一类重要的、国际竞争极为激烈的高技术功能材料,在工业、民用和军事产品上应用广泛,如滤波器、谐振器、传感器、换能器等。目前在压电陶瓷应用领域占据主导地位的是以PbTiO32PbZrO3(PZT)为基的二元系、三元系陶瓷[123]。在PZT基压电陶瓷中,其主要成分是PbO(含量高达70%)。PbO是一种易挥发的有毒物质,在其制备、使用及废弃后处理过程中都会对人类和生态环境造成危害。因此,世界各国的科技工作者正在抓紧研究无铅压电及铁电材料。其中,K0.5Na0.5NbO3(KNN)是一种性能优良的无铅压电材料,具有钙钛矿型结构。KNN陶瓷具有居里温度高(TC=

),介电常数低,机电耦合系数高等特性,被视420℃

为替代传统含铅压电材料的候选材料之一[4210]。本

文作者所在的课题组近年来在K0.5Na0.5NbO3基无铅压电陶瓷研究中也取得了重要进展[11214]。

脉冲激光沉积(PLD)是80年代后期发展起来的新型薄膜制备技术。相对其他薄膜制备技术,PLD具有沉积速度快,靶、膜成分一致,生长过程中可原位引入多种气体,烧蚀物粒子能量高,易制备多层膜及异质结,工艺简单,灵活性大,可制备的薄膜种类多,可用激光对薄膜进行多种处理等优点。因此,PLD在近些年得到了迅速发展[15]。

相对K0.5Na0.5NbO3基无铅压电陶瓷的研究而言,K0.5Na0.5NbO3基无铅压电陶瓷薄膜的研究报道很少。这其中既有应用方面的原因,可能也有工

收稿日期:2008201214　　基金项目:国家自然科学基金资助项目(50410179,50572066和50772068)　　作者简介:陆雷(19772),男,江苏宿迁人,博士生,师从肖定全教授,主要从事材料物理与化学的研究。通讯作者:肖定全教授,E2mail:

nic0402@。

　第1期陆　雷等:铌酸盐无铅压电薄膜的脉冲激光沉积制备研究95　

艺技术方面的原因。本文报道了利用PLD技术制备碱金属铌酸盐Li0.04(Na0.5K0.5)0.96(Nb0.775Ta0.225)O3无铅压电陶瓷薄膜的研究结果。

2　结果及讨论

2.1　薄膜的XRD分析

1　实验过程

以工业生产中使用的Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Nb2O5和Ta2O5为起始原料,按化学式Li0.04(Na0.5K0.5)0.96(Nb0.775Ta0.225)O3计算配比进

利用PLD在Pt/Ti/SiO2/Si基片上沉积Li0.04(Na0.5K0.5)0.96(Nb0.775Ta0.225)O3薄膜的过程中,工艺参数(包括衬底温度、氧气压力、激光频率、靶2基距离及退火温度)都可能在不同程度上影响薄膜生长。图3为衬底温度550℃、氧气压力分别为50Pa、30Pa和10Pa时,在Pt/Ti/SiO2/Si基片上制备的Li0.04(Na0.5K0.5)0.96(Nb0.775Ta0.225)O3薄膜的XRD谱图。由图可见,当氧气压力为50Pa时,

(110)、(200)、(210)和(211)衍射峰基薄膜的(100)、

本与靶材的钙钛矿结构衍射峰(1)一致,但也30Pa时,仍

)()211)衍射峰,但;10Pa时,(100)、(()210)和(211)衍射峰基本消失

,只表现出非晶相。

行称量。将原料混合物振磨4h,在860～900℃下,

预烧2h合成陶瓷粉体;将合成后的陶瓷粉体充分研磨及过筛后,加入适量的黏合剂,造粒得到流动性好的颗粒;在一定压力下干压成型,在1050～1150℃下烧结一定时间,得到致密的陶瓷片靶材。多晶靶材的X2射线衍射仪(XRD)图谱如图1所示。

由图可见,Li0.04(Na0.5K0.5)0.96(Nb0.775Ta0.225)O3陶瓷靶材为具有钙钛矿结构的多晶体

,图1　Li0.04(Na0.5K0.5)0.96(Nb0.775Ta0.225)O3多晶靶的

XRD图谱

研究中使用的PLD装置沉积系统如图2所示。采用德国LambdaPhysics公司的KrF脉冲准分子激光器(激光波长为248nm,频率范围为0～10Hz,最大脉冲能量为1.2J)作为光源,选用Pt/Ti/SiO2/Si基片,清洗后,迅速将Pt/Ti/SiO2/Si基片放入沉积室内,以防止氧化和各种污染;然后在550℃、不同氧气压力(3～50Pa)条件下,利用重复频率为10Hz、单脉冲能量为300mJ的激光脉冲轰击靶材约40min。在准分子激光对靶材的轰击过程中,使靶和基片均匀转动,并保持靶和基片的距离为5cm。利用XRD、扫描电镜(SEM)和台阶仪对上述条件下生长所得Pt/Ti/SiO2/Si基片上Li0.04(Na0.5K0.5)0.96(Nb0.775Ta0.225)O3

薄膜的晶体结构、表面形貌及薄膜厚度进行系统测量。

图3　基底温度550℃,不同氧气压力下沉积的

Li0.04(Na0.5K0.5)0.96(Nb0.775Ta0.225)O3薄膜的XRD图

图4为衬底温度550℃,氧气压力不同(50Pa、30Pa和10Pa)情况下,在Pt/Ti/SiO2/Si基片上制备的Li0.04(Na0.5K0.5)0.96(Nb0.775Ta0.225)O3薄膜经650℃退火处理后的XRD图。由图可见,经650℃

退火处理后,在各种氧气压力下沉积的Li0.04(Na0.5K0.5)0.96(Nb0.775Ta0.225)O3薄膜都进行了重新结晶,薄膜原来的非晶相消失。当氧气压力为50Pa时,

(110)、(200)、(210)和(211)衍射峰基薄膜的(100)、

本与靶材的钙钛矿结构衍射峰一致,且衍射峰很强,说明薄膜主要为钙钛矿结构,只有很弱的K2Nb8O21相出现;当氧气压力下降为30Pa时,仍出现(100)、(110)、(200)、(210)和(211)衍射峰,且衍射峰较强,说明此氧气压力下也可得到钙钛矿结构的Li0.04(Na0.5K0.5)0.96(Nb0.775Ta0.225)O3薄膜,但此条件下沉积的薄膜存在K2Nb8O21相,另外还出现了K2Nb4O11相;当氧气压力下降为10Pa时,薄膜的(100)、(110)、(200)、(210)和(211)衍射峰较弱,同时还存在K2Nb8O21相和K2Nb4O11相。经650℃退火处理后,各种氧气压力下沉积的Li0.04(Na0.5K0.5)0.96(Nb0.775Ta0.225)O3薄膜的非晶相都能转变

图2　脉冲激光沉积装置示意图

　96压　电　与　声　光2009年　

为或强或弱钙钛矿结构。由上述研究结果可以看出,薄膜在淀积时,衬底温度为550℃还是较低;薄膜在淀积后,还需在650℃左右进行退火处理,这样沉积的薄膜才具有真正的钙钛矿结构

。

粒有足够的能量到达并沉积在薄膜表面。由图5(c)、(d)可看出,当氧气压力增大为10Pa时,薄膜表面上的熔融小颗粒明显减少,薄膜也较均匀和致密,但薄膜上却出现了少量的贯穿孔洞,这个缺陷限

(f)表明,当氧气压制了薄膜的使用性能。图5(e)、

力增大为30Pa时,薄膜也较均匀和致密,薄膜表面上的熔融小颗粒和贯穿孔洞基本上消失,但薄膜表面上出现枝晶状结构。这说明随着氧气压力的增大,被沉积原子的扩散速率逐渐减小,薄膜的生长逐渐向以晶核为中心的三维生长模式过渡。因此,薄膜表面形貌逐渐以颗粒状晶粒为主要特征[17]

。

图4　不同氧气压力沉积Li0.04(Na0.5K0.5)0.96(Nb0.775

Ta0.225)O3薄膜经650℃退火后的XRD图

氧气压力是制备Li0.04(Na0.5K0.5)0.96(Nb0.775Ta0.225)O3薄膜的另一个重要工艺参数。由图3、4可见,在沉积薄膜过程中,氧气压力越大,薄膜的钙钛矿相越强;低氧气压力下,相变弱,K2Nb8和K2Nb4致Li、Na[16],从而很难形成具有钙钛矿结构的Li0.04(Na0.5K0.5)0.96(Nb0.775Ta0.225)O3薄膜,而是形成了K2Nb8O21相和K2Nb4O11相。关于“氧气压力是制备薄膜的另一个

图5　不同氧气压力下沉积

Li0.04(Na0.5K0.5)0.96(Nb0.775Ta0.225)O3薄膜的SEM图

重要工艺参数”可以理解为:压强不同的氧气通过与等离子体羽辉发生碰撞改变了烧蚀物粒子的浓度,从而将影响制备薄膜的组分。当然,氧气压力也并非越高越好,因为氧气压力同时也影响着薄膜的致密度和形貌。

2.2　薄膜的表面形貌(SEM)分析

研究发现,保持适度的氧气压力对沉积产物质

量的影响至关重要,较高的氧气压力有助于减少薄膜表面的熔融小颗粒。当薄膜中含有挥发性组分时,较高的氧气压力有助于使该组分原子能充分地进入薄膜,防止其挥发。通过反复实验研究发现,利用PLD技术在Pt/Ti/SiO2/Si基片上制备Li0.04(Na0.5K0.5)0.96(Nb0.775Ta0.225)O3薄膜的最佳氧气压力在30Pa左右,最佳退火温度为650℃左右。

环境气体压力是制备Li0.04(Na0.5K0.5)0.96

(Nb0.775Ta0.225)O3薄膜的另一个重要工艺参数。本文利用PLD沉积的薄膜为氧化物薄膜,反应室气氛中只通入了氧气。压强不同的氧气通过与等离子体羽辉发生碰撞改变烧蚀物粒子的能量及浓度,影响制备薄膜的组分和晶粒质量。因此,氧气压力不仅会影响薄膜的晶体结构,同时还会影响薄膜的形貌。图5为衬底温度550℃、氧气压力不同时,分别在Pt/Ti/SiO2/Si基片上沉积Li0.04(Na0.5K0.5)0.96(Nb0.775Ta0.225)O3薄膜的SEM图。由图5(a)、(b)可看出,薄膜均匀且致密,但薄膜表面存在大量的熔融小颗粒(或称靶材碎片)。这说明氧气压力越低,被沉积原子在基片表面的扩散速率越大,原子在表面扩散的平均自由程越长,薄膜的生长以平面内的横向长大为主要特征,有利于生成平板状晶粒;但因氧气压力低,薄膜PLD制备过程中喷溅出来的熔融小颗粒的能量及浓度也较高,导致大量的熔融小颗

3　结束语

利用PLD技术在Pt/Ti/SiO2/Si基片上制备的Li0.04(Na0.5K0.5)0.96(Nb0.775Ta0.225)O3无铅压电陶瓷薄膜,分别利用XRD和SEM研究了该薄膜的晶体结构及表面形貌,分析研究了制备技术和工艺对薄膜晶体结构及表面形貌的影响。研究结果表明:薄膜的热处理温度和氧气压力对所生长的薄膜影响较大;制备Li0.04(Na0.5K0.5)0.96(Nb0.775Ta0.225)O3薄膜的最佳退火温度和氧气压力分别为650℃和30Pa;利用PLD的Li0.04(Na0.5K0.5)0.96(Nb0.775Ta0.225)O3无铅压电陶瓷薄膜具有精细的表面结

构。通过本文的研究,基本寻找出了利用PLD手段制备碱金属铌酸盐无铅压电薄膜的方法和技术。参考文献:

[1]

张福学,王丽坤.现代压电学(下册)[M].北京:科学出版社,2002.

(下转第99页)

　第1期漆　婷等:La3Ga5.5Ta0.5O14晶体的生长及性能研究99　

根据布喇格定律计算得到LGT晶体参数:X

θ=43°θ=21°标准面定向参数为258′,59′;Y标准面θ=37°θ=18°定向参数为250′,55′;Z标准面定向θ=35°θ参数为2,=17°30′。

327.[2]

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4　结束语

本实验小组已生长出 54mm×140mm的

LGT晶体,并对晶体的压电常数、介电常数、透光光谱及其声表面波器件部分性能进行测试。实验结果表明,LGT晶体的压电常数很大,且X切Z方向传

2

播的机电耦合系数kp可达0.513%,说明LGT晶体具有优异的压电性能,在声表面波器件上具有广阔的应用前景。参考文献:

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(上接第)

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/p4x1.html