PAEVOH多层共挤阻隔薄膜结构-性能-加工工艺研究

北京化工大学硕士学位论文

PA/EVOH多层共挤阻隔薄膜结构-性能-加工工艺研究

姓名：李思德申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：毛立新

20090601

摘要

ＰＡ／ＥＶＯＨ多层共挤阻隔薄膜结构一性能一加工工艺研究

摘要

本论文以尼龙６作为增强层材料，以乙烯一乙烯醇共聚物作为阻隔层材料，以茂金属聚乙烯作为热封层材料，以改性聚乙烯做为粘合层材料，系统研究了树脂的熔融结晶行为、热分解性质、流变性能以及多层复合阻隔薄膜的共挤流延加工工艺、力学性能及气体阻隔性能。发现ＰＡ、ＥＶＯＨ、ＩｎＰＥ三种树脂的熔点、剪切黏度差异较大，其中ＰＡ－１和ＥＶＯＨ－２两种树脂的熔点和剪切黏度最为接近，作为多层共挤流延薄膜增强层和阻隔层材料，制得的薄膜具有良好的力学性能和阻隔性能。在共挤流延工艺加工中，风冷的存在，对提高多层复合阻隔薄膜的拉伸性能作用显著，其中因采取风冷工艺，得到的三层共挤流延

薄膜ＰＡ卜１／ＥＶＯＨ一２／ＰＡ一１和ＰＡ－２／ＥＶＯＨ一２／ＰＡ－２具有较高的拉伸强度

和较好的氦气阻隔性能。

在实验室研究的基础上，中试生产了几种五层复合薄膜和七层复

合薄膜，其中七层复合薄膜表现出较好的’力学性能和阻隔性能。

ＰＥ／ＰＡ／ＥＶＯＨ和ＰＰ／ＰＡ／ＥＶＯＨ七层复合薄膜均具有良好的氦气阻隔性，但后者具有较高的拉伸强度。

关键词：多层共挤，阻隔性能，力学性能，流变性能，薄膜

摘要

ＳＴＵＤＹｏＮ

ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ—－ＰＲｏＰＥＩＵ’ＩＥ§－ＰＲｏＣＥＳＳＩＮＧ

ＯＦＰＡ／ＥＶｏＨ

ＭＵｌ月ＩＬＡＹＥＲＣｏ—ＥＸＴＲＵＤＥＤ

ＢＡＲＲＩＥＲ

ＦＩＬＭＳ

ＡＢＳＴＲＡＣＴ

Ｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒ，ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙａｎｄｒｈｅｏｌｏｇｙｏｆｍＰＥ，ＰＡ，

ＥＶＯＨｒｅｓｉｎｓａｎｄｔｈｅｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄＨｅｌｉｕｍｇａｓｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｏｆｃｏｅｘｔｒｕｄｅｄｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｂａｒｒｉｅｒｆｉｌｍｓｉｎｗｈｉｃｈ

ｎｙｌｏｎ一６ｗａｓ

ｔｈｅ

ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｌａｙｅｒ，ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌｃｏｐｏｌｙｍｅｒｗａｓ

ｔｈｅｂａｒｒｉｅｒｌａｙｅｒ，ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｗａｓｔｈｅｈｅａｔ—ｓｅａｌｉｎｇｌａｙｅｒａｎｄ

ｍｏｄｉｆｉｅｄｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｗａｓｔｈｅａｄｈｅｓｉｖｅｌａｙｅｒ．Ｉｔｗａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅ

ｍｅｌｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｍＰＥ，ＰＡ，ＥＶＯＨ

ｒｅｓｉｎｓｗａｓｑｕｉｔｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔ．ＰＡ－１

ａｎｄＥＶＯＨ－２ｗｈｏｓｅｍｅｌｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｓｈｅａｒｖｉｓｃｏｓｉｔｙｗｅｒｅｓｉｍｉｌａｒ

ｗｅｒｅｕｓｅｄ

ａｓ

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ｓｈｏｗｅｄｇｏｏｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｂａｒｒｉｅｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｄｕｒｉｎｇｔｈｅｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｇａｓｃｏｏｌｉｎｇｗａｓｖｅｒｙ

ｉｍｐｏｒｔａｎｔ

ｔｈｅ

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ｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅ

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ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｂａｒｒｉｅｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ

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ｆｉｌｍｓ．Ｕｎｄｅｒｃｏｏｌｉｎｇｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｔｈｒｅｅ－ｌａｙｅｒｆｉｌｍｓｏｆＰＡｌ一１／ＥＶＯＨ一２／ＰＡ－－１ａｎｄＰＡ－－２／ＥＶＯＨ－２／ＰＡ－－２ｓｈｏｗｅｄｇｏｏｄ

ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．

ｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｎｄ

ｇａｓｂａｒｒｉｅｒ

ＩＩＩ

北京化工大学硕士学位论文

Ｂａｓｅｄ

ｏｎ

ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｔｕｄｙ，ｓｅｖｅｒａｌｆｉｖｅ—ｌａｙｅｒａｎｄｓｅｖｅｎ－ｌａｙｅｒｆｉｌｍｓ

ｗｅｒｅｐｒｏｃｅｓｓｅｄｉｎｔｈｅｐｌａｓｔｉｃｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｐｌａｎｔｓ．Ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅ

ｆｉｖｅ—ｌａｙｅｒｆｉｌｍｓ，ｓｅｖｅｎ—ｌａｙｅｒｆｉｌｍｓｓｈｏｗｅｄｂｅｔｔｅｒｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｎｄｂａｒｒｉｅｒ

ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｗｈｅｒｅｔｈｅｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｓｅｖｅｎ—ｌａｙｅｒｆｉｌｍｏｆＰＰ／ＰＡ／ＥＶＯＨ

Ｗａｓｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔ

ｏｆＰＥ／ＰＡ／ＥＶＯＨ．

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ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｆｉｌｍ

ＩＶ

北京化工大学位论文原创性声明

本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，

独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本

论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文

的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。

作者签名：

奎星盔。

日期：

丝翌：么：２：

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保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用

本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。

作者签名：

导师签名：．一．彳幺耻

查里！焦，

日期：

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日期：———丝寥—生三，＿

第一章绪论

第一章绪论

１．１高阻隔性材料研究进展

低分子物质在高分子材料中吸附、渗透、溶解、扩散与传输是涉及许多科学与技术领域的一个有趣的课题。它与功能性包装材料的防潮、隔气、保色、保香、塑料容器的阻隔防渗，以及高分子分离膜、生物功能膜的选择透过性等密切相关。随着高分子材料的功能化与高性能化，这方面研究的重要性越来越明显【ｌ】。

阻隔性高分子材料的研究目前主要集中在材料制备与阻隔机理研究两方面。

材料制备与应用已经取得很大进展，聚酰胺（ＰＡ）、聚偏氯乙烯（ＰＶＤＣ）、乙烯一乙

烯醇共聚物（ＥＶＯＨ）－－大阻隔性树脂已广泛使用，但综合阻隔性能有待提高【２】。高分子材料加工成型工艺对材料结构控制及其与材料阻隔性之间的关系亦有研究报道。

’

高分子材料的阻隔性通常用透过系数，即规定厚度的材料在一定压力和温湿度条件下，单位面积单位时间内透过气体的体积或重量来表示。研究表明，可由费克第一定律来评价聚合物薄膜的阻隔性：

纵｜缸＝姆Ａ 心、｜Ｌ

式中埘／△丁是渗透介质通过薄膜的持续渗透，数值越小，表明薄膜的阻隔性

越好；Ｐ是渗透系数。一般认为，透氧量小于或等于５ｍｌ／ｍ２ ２４ｈ ａｔｍ的称为高阻隔材料；透氧量小于或等于ｌｃｍ３／ｍ２ ２４ｈ １０１ＫＰａ的称为超高阻隔材料【３】ｏ

随着塑料包装对阻隔性要求越来越高，使高阻隔性塑料原料的开发、生产和性能提高都得到迅速发展，出现许多新的塑料材料，这些材料对气体、液体具有比较高的阻隔作用，表１—１列出了部分聚合物薄膜对氧气、二氧化碳及水蒸汽的透

过量【４】。

１．烯烃类聚合物

高密度聚乙烯（ＨＤＰＥ）、双向拉伸聚丙烯（ＢＯＰＰ）等烯烃类聚合物是结晶型聚合物。其性能优良，阻隔性好，抗冲击强度高，是一种高透明包装材料。就其价格和性能综合比较看，烯烃类聚合物薄膜为理想的包装材料。烯烃类聚合物的阻隔性能取决于其自身的分子量和结晶度的大小，所以一般选择较高密度的烯烃聚合物作为阻隔材料，或采用定向拉伸工艺也可提高其阻隔性。有时为了提高其阻隔性能，通常与其它规格的聚合物组成多层共挤复合膜。例如ＭＰＶＡ／ＢＯＰＰ、ＥＶＯＨ／ＰＥ和ＥＶＯＨ／ＰＰ都是高阻隔或超高阻隔的包装材料。

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表１．１部分聚合物薄膜的气体透过量

Ｔａｂ．１－１Ｇａｓｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙｔｈｒｏｕｇｈｓｏｍｅｐｏｌｙｍｅｒｆｉｌｍ

聚合物

（ｍｌ／ｍ２ ２４ｈ）

聚偏二氯乙烯（ＰＶＤＣ）丙烯腈阻隔树脂（ＰＡＮ）

０．０４～Ｏ．３

１．６２．５３００

氧气二氧化碳

（ｍｌ／ｍＬ２４ｈ）Ｏ．１～Ｏ．５

６

水蒸汽（ｇ／ｍ２ ２４ｈ）

０．０２～Ｏ．１１．Ｏ～Ｉ．２１．５～５．５０．０６～Ｏ．２０．４～Ｏ．７Ｏ．５～３．Ｏ

０．０６

尼龙一６，尼龙－６６（ＰＡ．６，ＰＡ．６６）

聚丙烯（ＰＰ）

聚对苯二甲酸乙二醇酯（ＰＥＴ）

聚苯乙烯（ＰＳ）

一

３～９

１２００

１０～１８６００～８００

Ｏ．０２

３０～５０２０００～３０００

Ｏ．０９

乙烯．乙烯醇共聚物

（ＥＶＯＨ）

０％Ｉｍ

１００％Ｉ己Ｈ

２．３

乙烯含量为３２％２．聚酯类

聚酯类与聚烯烃类都是结晶聚合物，结晶度的差别也不是很大，但它们的分子极性不同。由于聚酯类存在极性基团，分子问的引力增加，因此其阻隔性能也好于聚烯烃类聚合物。聚对苯二甲酸乙二醇酯（ＰＥＴ）是透明的高分子材料，它的缺点是耐热性差。聚对苯二甲酸丁二醇酯（ＰＢＴ），其耐热性能比ＰＥＴ要好，近年来又新推出的聚萘二甲酸乙二醇酯（ＰＥＮ），它与ＰＥＴ结构类似，但萘环是比苯环更大的共轭分子结构，故分子链刚性高，更呈平面分布，应用于容器中具有以下优点［５卅：①气体阻隔性好（约是ＰＥＴ的５倍）；②能吸收３８３ｎｌｎ以下波长的紫外线，可避免因紫外线辐射引起的食物变质；⑨玻璃化温度高，耐热性好；④耐化学药品性好。具有更优异的阻隔性（特别是阻隔氧气和紫外线）、耐热性。其主要缺点是原材料的成本太高，因此，可将ＰＥＮ与ＰＥＴ共混形成ＰＥＮ／ＰＥＴ共混物，以降低成本。

３．聚酰胺类（尼龙系列）

尼龙是另一种系列的阻隔材料。一般尼龙对０２的阻隔性能是聚酯类的２－－－３倍，是聚烯烃的７０＂－＇１４０倍。非晶尼龙的阻隔性能好于结晶的尼龙，非晶尼龙一个重要特性是其阻隔性能随着温度的升高而又提高，尤其适应于高温、高湿的场合。阻隔尼龙的另一个重要的特性是其强度远高于其他类的阻隔材料。通常将尼龙与低度聚乙烯等共挤出生产３层或５层的阻隔型包装膜进行使用［７１。

４．聚偏二氯乙烯系薄膜（ＰＶＤＣ）

ＰＶＤＣ由偏氯乙烯通过乳液法或悬浮法聚合制得。ＰＶＤＣ具有较高的结晶性，最大的特点是有极佳的综合阻隔性能。但由于ＰＶＤＣ性坚硬，软化点高，对热不

２

第一章绪论

稳定，容易分解，成型加工困难，所以在工业生产中常以偏二氯乙烯与一种或多种单体（如甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、氯乙烯和不饱和羧酸类）共聚

嗍

。

ＰＶＤＣ薄膜具有优良的阻氧、防潮功能。ＰＶＤＣ可以做成极薄的薄膜，从而减少了原料的用量，降低了包装成本。ＰＶＤＣ薄膜具有热收缩，且在微波炉中加热而不会分解。较厚的双向拉伸聚偏二氯乙烯薄膜可作火腿肠的肠衣膜使用。ＰＶＤＣ薄膜还具有高度的透明性、优良的力学性能、稳定的化学性能、可靠的耐油、卫生性能以及可高温消毒杀菌等特性。另外ＰＶＤＣ乳液（或溶液）可作为涂层涂布在高强度的双向拉伸薄膜上（如Ｋ．ＢＯＰＰ，Ｋ－ＰＥＴ等），从而大大提高高强度膜的阻隔性能。ＰＶＤＣ不足之处是低温热封性差，价格较高且成型加工相当困难，废弃物回收利用比较困难，焚烧处理会产生危害大气的ＨＣＬ气体。

５．聚乙烯醇系薄膜（ＥＶＯＨ）

乙烯一乙烯醇共聚物（ＥＶＯＨ薄膜）由ＥＶＡ皂化制得。其分子结构中含乙烯及

乙烯醇单元。一般来说，ＥＶＯＨ的阻隔性取决于乙烯含量，乙烯含量增加时阻隔性下降但易于加工【９】。ＥＶＯＨ薄膜具有良好的阻隔氧和水蒸汽透过的性能以及耐油、保香等特性。但是在高湿条件下，ＥＶＯＨ薄膜的阻氧性有较为明显的下降。这说明ＥＶＯＨ的良好阻隔性也是不稳定的，受环境湿度的影响很大。因此，通常将ＥＶＯＨ干法复合在多层复合膜的中间层，再用其它具有高阻湿性的聚烯烃材料来阻止它吸附水份，以充分发挥ＥＶＯＨ阻气性强的特点。另外，为进一步提高ＥＶＯＨ薄膜阻隔水蒸汽的性能，有时在ＥＶＯＨ薄膜的表面上涂覆ＰＶＤＣ涂层，制成Ｋ－－ＥＶＯＨ薄膜。ＥＶＯＨ与其它树脂共混和复合才能制得性能优异的包装材料。常用于与ＥＶＯＨ共混复合的树脂有ＰＥ、ＰＡ、ＰＥＴ、ＰＰ等【ｌｏ】。

ＥＶＯＨ性能上的不足之处是耐热性较差，价格昂贵，目前其应用尚局限于对包装薄膜阻隔性要求高、价位相对较高的商品。

６．聚合物基纳米复合材料

纳米技术及应用研究的成果为进一步提高包装材料的阻隔性开辟了一条新的途径。将天然纳米矿物材料与聚合物进行共混改性，可将原聚合物的性能提高几倍。将改性后的粘土插层尼龙【１２１，不仅将其强度提高，同时尼龙的阻隔性能也得到提高。将片层云母、高岭土等改性聚乙烯、聚丙烯也可将基体的阻隔性能提高数倍。

７．含有液晶聚合物（ＬＣＰ）材料共挤多层膜

液晶聚合物具有极高的阻隔性。可以将ＬＣＰ与其它聚合物加工制成多层薄膜【１１１。其阻隔性能是ＰＶＤＣ、ＥＶＯＨ等材料的几倍。如美国Ｓｕｐｅｒｅｘ有限公司生产

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的３层共挤薄膜ＰＥＴ／粘合层／ＬＣＰ，它具有极好的氧气和水蒸汽阻隔性，并具有很好的性能成本比。这种三层厚度为２５９ｍ复合薄膜，在相对湿度８５％以上的条件下，氧气渗透率不会超过２ｍｌ／ｍ２．２４ｈ．ａ仃ｎ而在此条件下相等厚度的定向ＰＥＴ薄膜，氧气的渗透率则是它的近４０倍。由于液晶聚合物具有如此优良的阻隔特性，作为新一代的高阻隔材料具有良好的发展前景。

１．２改进材料阻隔性能方法的研究进展

改进材料阻隔性的办法主要有以下几种【１３１：１．共混

通过将阻隔性较好的塑料与阻隔性较差的塑料进行共混可以改善阻隔性能。不相容共混物是指基础组分为连续相而阻隔树脂的颗粒形状等多种因素有关。当非连续相组分颗粒的纵横比为Ｌ／ｗ：１时（Ｌ为颗粒的水平方向平均尺寸，Ｗ为颗料的垂直方向的平均尺寸），共混体的平均透过率为：

Ｐ。ｖｇ＝Ｐ。［Ｐｄ＋２Ｐ。－２Ｑｄ（Ｐ。一Ｐｄ）】／［Ｐｄ＋２Ｐｃ－Ｑ。（Ｐ。－Ｐｄ）】

式中Ｐ。为连续相透过率，Ｐ为不连续相的透过率，Ｑ为不连续相的体积分数。

０∞

Ｉ∞

ｍ

●

ｏ

相对体积

图１—１两组分相容性共混体的氧透过率１．非阻隔性聚合物２．阻隔性聚合物

Ｆｉｇ．１Ｏｘｙｇｅｎｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｔｈｒｏｕｇｈｂｌｅｎｄｓｏｆｔｗｏｃｏｍｐａｔｉｂｌｅｇｒｏｕｐ

１一Ｎｏｎ－ｂａｒｒｉｅｒｐｏｌｙｍｅｒ２一Ｂａｒｒｉｅｒｐｏｌｙｍｅｒ

以共混物的透过率对阻隔树脂的体积分数作图，结果如图１—１．当阻隔树脂形成连续相时，阻隔树脂颗粒的Ｌ／Ｗ值越大，其阻隔性越好，因此，将阻隔树脂做成薄片状．有利于提高共混物的阻隔性。而且薄片越大越薄，Ｌ／ｗ越大，阻隔性越好。当Ｌ／ｗ直趋近于无穷大时，则阻隔树脂形成多层结构，此时．具有最好的阻隔性。

此外，粘接剂或增容剂的存在．有利于减少共混物中两相间的空隙和缺陷，减

４

第一章绪论

少气体通过通道，提高阻隔性。作为不相容共混物阻隔材料．杜邦公司的Ｓｅｌａｒ层状共混物技术是一个成功的实例【１４１。

２．复合

ＲＢ

将阻隔性较差的塑料与阻隔性较好的塑料制成层状的复合薄膜可以改善阻隔性．而且有利于充分发挥各组分的作用．获得综合性能良好而成本较低的薄膜．多层复合结构中组合的各相均为连续相．可以通过湿式复合、干式复合、共挤复合三种方法加工【１５１。

多层复合结构的阻隔性可通过如下公式计算阴：

１／Ｐ－－－ｔｈｌ／Ｐｌ‰／Ｐ２＋Ａ

式中址、ｔｈ２为各层的厚度；Ｐｌ、Ｐ２为各层的透过率；Ｐ为多层材料总的透过量。多层结构的平均透过率为：

Ｐ８ｖ９２

Ｔｈ’Ｐ或Ｐｇｖｇ＿ＱｌＰｌ＋ＱｌＰｌ＋Ａ

式中Ｔｈ为材料的总厚度，ＱＩ、Ｑ２分别为各层的体积分数。

在实际应用中，可根据对阻隔性不同的要求，选择不同的阻隔层厚度。３．氧化ｒ芷圭（ＳｉＯｘ）涂覆【１６】

氧化硅涂覆包装材料有透明、用量少、无公害、可透过微波、可用多属探测器检查被包物品等显著优点。

４．使用茂金属催化剂‘１７】

在金属茂催化剂作用下，可使聚合物分子结构重新排列的更加均匀。而排列分布的均匀就产生高分子的取向效应，特别是对于结晶体聚合物，通过金属茂的催化作用后可使其渗透性减少５０％以上，也就是把聚合物阻隔性提高了一倍。此外，还使聚合物的机械性能大为提高。

５．拉伸取向㈣

在拉伸聚合物时，随着拉伸比的增加，其透过率下降。这是由于在拉伸过程中聚合物的球晶结构逐渐变成了微纤结构而排列起来，使无定形区域也变得有序化，增加了透过剂通过时的难度。

６．表面处理［１８】

在塑料的表面镀上一层薄薄的金属层，金属所特有的分子结构和其分子的规则排列阻隔了气体或液体分子的渗透，可以大大提高塑料的阻隔性和装饰性。

７．其它

一种新的可以提供更好阻隔性能及更小厚度的高分子合金材料一聚酯／液

晶聚合物的发展令人瞩引１９１。由９０％聚酯（ＰＥＴ）ｌ和１０％液晶聚合物（ＬｃＰ）组成的

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高分子合金ＰＥＴ／ＬＣＰ材料比挤出级的ＰＥＴ的机械性能提高了２２０％＂－５５０％，比标准的ＰＥＴ的阻隔（氧）性能提高了２倍，水蒸汽透过率仅为ＰＥＴ的一半。

１．３多层复合薄膜的种类及加工方法

１．３．１．多层复合薄膜的种类

１．阻气性薄膜

生产阻气性共挤薄膜常使用ＰＶＤＣ、ＥＶＯＨ和ＰＡ等材料。由于ＥＶＯＨ基阻气性共挤薄膜回用和处理效果好，而ＰＶＤＣ基膜焚烧费昂贵，回用难度大，所以ＥＶｏＨ基膜的需求量日益增长。

一

ＥＶＯＨ基共挤薄膜在包装领域应用非常广泛，火腿类食品深撑压真空包装膜的用量最大，约占总需求量的一半。

阻气性共挤薄膜按性质可分为：包类、袋类、深撑压膜、收缩膜和表层包装膜。

２．聚烯烃基共挤膜

从１９６７年第一次生产出由ＰＰ、ＰＥ一类的聚烯烃组成的共挤膜算起，这种产品至今在共挤膜领域中已有相当长的历史。经过近几年的研究还增强了该产品的热合性、耐寒性、耐针孔性、铝粉上金粘合力和非模定位层压性能。

ＰＥ基共挤膜主要由ＬＤＰＥ和Ｌ—ＬＤＰＥ组成。Ｌ—ＬＤＰＥ的耐针孔性、耐穿刺强度以及热合性都相当好。

ＰＰ基共挤膜的一般结构为ＰＰ或ＰＰ均聚物和共聚物。市场上还流行流延膜和取向薄膜。

３．粘合改性膜

为了使ＰＥ基共挤膜能够低温热合，一般选用熔点低的ＥＶＡ和Ｌ—ＬＤＰＥ作为密封层。

４．消光雾膜以及易剥离膜

对薄膜进行表面活性剂涂层和电晕放电处理，如果把表面活性剂掺入树脂内其效果更好，这样不但从膜表面就能看到消光雾，而且还能降低表面活性剂的用量。最具有代表性的消光雾膜是用Ｔ膜多层共挤出的ＯＰＰ薄膜１．３．２多层复合薄膜的／ＪｎＴ方法

目前，国际上对包装材料的要求越来越高，尤其是塑料软包装行业，除了要求材

６

第一章绪论

料要满足各种功能性需求与保证其产品的内在质量之外，而对产品的生产过程也有了越来越严格的要求。这不但要求包装材料具有环保性和健康性，而且其产品在生产过程中也要符合环保性和健康性的标准。将环境保护意识渗透到包装产品的整个生命周期中，是实现包装产业可持续发展的有效方法，也是包装行业目前较为关注的一个热点话题。

多层复合薄膜的工艺技术对比当前，国内外软包装材料的复合方法通常主要有四种：干式复合、无溶剂复合、一般单层挤出复合和多层共挤挤出复合等【２０ｌ。１．３．２．１干式复合

这是目前国内应用最多的较为传统的一种复合方式，是采用双组分的聚胺脂粘合剂，对两层基材薄膜进行粘合的一种工艺方法。其主剂和固化剂按比例混合后，再用有机溶剂进行稀释，调整到一定的使用浓度，通过网线辊涂布到基材上，经热风烘箱干燥，再由加热辊加热与另一种基材进行加压粘合，再经时效处理而成。．干式复合工艺的特点是操作简单，层间搭配也灵活多样，但其最大的缺陷是：

Ｏ）ｆｌｓ于胶层表面张力较大，粘合剂溶剂虽经很大功率的干燥，但也难免出现溶剂残留的情况。

（２）干燥加热的消耗功率大而浪费能源。（３）干燥的废气及有机溶剂的挥发会污染环境。

，（４）粘合剂中的主剂和固化剂比例虽经设计，但粘合层在制造和复合过程中，经熟化还有一定的溶剂残留量。而食品接触的底材通常是ＰＥ或共聚ＰＰ等阻隔性不高的材质，有些渗透性较强的食品会渗透入底材基材进入粘结层而变质。虽然，干式复合工艺在目前应用最为广泛，国内市场上的软包装材料有８０％以上都采用此种工艺，但基于以上这些缺陷，仍不会成为软包装材料复合工艺的发展主流。

１．３．２．２无溶剂复合

无溶剂粘合剂基本上也是由双组分的聚氨脂粘合剂构成，主剂和固化剂在室温下黏度较高，是半固态物质。复合时，主剂和固化剂按比例混合，经具有加热保温功能的网纹辊热溶后涂布到基材上，涂布不必经过加热干燥就可以直接跟另一种基材进行粘合，复合过程中没有溶剂的残留，没有废气的排放污染环境，但可能因主剂和固化剂的比例控制不稳定，复合工艺条件复杂等多种因素，某些渗透性较强的食品渗人底层基材进人到粘结层而受到污染，同时粘合剂盘泵的清洗剂会污染环境。由于多种因素的考虑以及设备投人的原因，目前这种复合工艺应用不多。

７

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１．３．２．３一般单层挤出复合工艺

通过一台挤出机将熔融的树脂材料流延涂布到基材上，迅速压合冷却。有些基材通常底涂增粘的ＡＣ剂，经烘箱干燥进行贴合。底涂的ＡＣ剂有：以醇类溶剂为主的水性ＡＣ剂和以醋酸乙烯溶剂为主的溶剂型ＡＣ剂，典型结构：基术才／ＡＣ剂／ＬＤＰＥ其特点主要有：

（１）ＡＣ剂涂布量不大，残留少。（２）水性ＡＣ剂干燥能源消耗较大（３）底涂水性ＡＣ剂粘的剥离强度低。

（４）由于使用ＡＣ剂非常少，排废对环境污染少。

所以该工艺与干式复合工艺相比，是具有环保性的，但应用范围比干式复合要

窄。

１．３．２．４多层共挤挤出复合

这种挤出复合是复合软包装材料的主要生产方法之一，是采用３台以上的挤

出机，将不同功能的树脂原料如：ＰＡ，ＰＥ，ＰＰ等，分别熔融挤出，通过各自的流道在一

个模头汇合，再经过吹胀成型，冷却复合在一起。由于多层共挤复合薄膜具有其所用原料的各自的性能，能够很好的满足包装的功能性要求，产品常见的结构有：

（１）ＰＥ／ＴＩＥ／ＰＡ／ＴＩＥ／ＰＥ（ＰＡ）较高阻隔，中等强度（２）ＰＥ／ＴＩＥ／ＥＶＯＨ／ＴＩＥ／ＰＥ

（３）ＰＡ／ＥＶＯＨ／ＰＡ／ＴＩＥ／ＥＶＡ

高阻隔，中等强度高阻隔，高强度

其中：ＰＡ，ＥＶＯＨ提供良好的阻隔性能，可阻隔氧气、香气等；ＰＥ，ＥＶＡ等聚烯烃可提供优秀的水蒸气阻隔能力，并具有良好热封性。同时还可满足：巴氏杀菌，水煮杀菌、紫外线杀菌、微波杀菌等要求。若杀菌条件为１２１℃，３０ｍｉｎ高温蒸煮，可将ＰＥ换成耐高温的ＰＰＥＰ可，另外，若需要印刷，经在线电晕处理即可。对于不同食品的包装要求及包装设备，还可以调节热封层的材料来满足：

（１）ＥＶＡ低温热封

（２）ｍ．ＬＬＤＰＥ抗污染热封性

（３）ＥＡＡ油类制品的热封

（４）Ｓｕｒｌｙ贴体性、抗污染热封性

多层共挤多功能包装薄膜材料能够很好满足各种包装场合的需要，又具有干式复合膜无法比拟的优点，可代替干式复合薄膜或减少干式复合的次数，更具有环保节能的特点。通过调整阻隔层的厚度及多种阻隔材料的搭配使用，可以灵活的设计出不同阻隔性能的薄膜，还可灵活更换调配热封层材料，满足不同包装的需求，

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第一章绪论

取代了许多以干式复合为主体的包装市场。所以，这种共挤复合的多层化，多功能化正是今后包装薄膜材料发展的主流方向。

多层共挤复合是一种绿色化复合生产工艺，尤其是对于目前食品包装行业，所用原料一般采用经过美国食品和卫生安全机构认证的材料，原料由专门的输料管道集中对每层统一供料，加工过程无原料暴露、无环境污染现象。其粘结层是经过改性后的ＬＬＤＰＥ原料，对环境、食品及人体无毒害，更不会涉及到传统的干式复合所谓的溶剂残留现象，无废气污染，也不同与干式复合、无溶剂复合和一般单层挤出复合工艺，需要干燥箱来进行处理，因此，能源消耗也较少。除此之外，多层共挤复合工艺还具有以下优点：

（１）成本低

多层共挤复合工艺使用多种不同功能的树脂，只采用吹塑一道工序即可制成具有多功能的复合薄膜制品，可降低生产成本。并且，还可在满足客户使用要求的前提下，将所需性能的树脂原料减至最小厚度，单层最薄可达２．３ｕｍ，可大大减少昂贵的树脂使用量，又降低了材料成本。

（２）结构灵活

多层共挤技术可将多种原料进行不同组合的搭配，充分利用不同性能的原料，一次成型，不受市场相关产品规格的限制，有效的满足不同包装场合的需要。层次越多，结构设计越灵活，成本越低。

（３）复合能高

共挤复合过程将熔融的粘合剂和基础树脂复合在一起，此工艺复合的剥离强度很高，通常可达３ＮＩｌ５ｍｍ以上，甚至无法剥离，适应于一般的包装材料。对剥离强度要求高的产品，可加人热粘性树脂进行复合，剥离。

（４）用途广泛，使用环境宽广

多层共挤复合材料制品可以涵盖几乎所有的包装领域：食品、日化产品、饮料、药品、保护膜甚至航空航天产品等，目前国内的许多干式复合材料制品在国外都已采用共挤复合工艺。干式复合工艺无法生产的牙膏管、纸塑铝复合产品、航空航天等产品也都是采用共挤复合工艺来实现。随着共挤复合树脂、工艺和设备各方面的深人研究和不断创新，多层共挤复合将会向更广阔的范围拓展【２ｌ】。

多层共挤出复合膜多采用对称结构，以ＰＡ或ＥＶＯＨ为阻隔层，聚乙烯为热封层。粘合树脂用来粘合阻隔层和热封层。ＰＡ或ＥＶＯＨ是对湿度极其敏感的树脂，得到了聚乙烯层的保护，使其优秀的氧气阻隔性能得到了充分的发挥［２２Ｊ。而聚乙烯不但为产品提供了优秀的水汽阻隔性能而且提供了产品的体积和完整性。使价格较高的ＰＡ、ＥＶＯＨ以最小使用量发挥最有效的氧气阻隔性能，降低了成本。从

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多层共挤出复合薄膜的功能组合上看，主要由阻隔、热封以及粘接三个功能，通过不同聚合物的组合满足包装内容物的防氧、防湿的要求，并延长物品的贮藏期限，降低生产成本。这些功能，由四种聚合物的组合已足矣。但在市场上己出现七层、九层、十一层甚至更多层数的共挤出复合薄膜，这种多多益善已成为一种趋势得到迅速的发展。

任何一种塑料原材料都不可能同时兼有各种特点，多层共挤出复合将各种树脂所具备的不同优点集中在一起，采用互补的方法即多层组合方法，满足了大多数条件。

尼龙树脂，起阻氧、阻油渗透以及深拉伸的作用，通过牌号的选择来确定阻隔效果的优劣以及深拉伸深度的大小，通过尼龙层厚度的控制，保证薄膜的阻隔性能及深拉伸的深度符合用户的特殊要求。

聚乙烯树脂，起阻隔水以及热封作用，并具备卫生性，能耐．４０＂Ｃ低温，通过选用改性后的聚乙烯树脂，使薄膜在有油污染的情况下，仍然具有优异的热封性能或低温热封性能（以保护内容物），并能获得较好的视觉透明性、弹性、贴体性好，包装美观，一般是根据用户包装内容物的价值及需要进行选定。

粘合树脂，起聚乙烯薄膜层与尼龙薄膜层的粘合作用，粘合树脂的牌号一般根据所选聚乙烯或尼龙树脂牌号的不同而改变或调节厚度。

热封性在包装肉类加工食品时，是十分主要的，它是真空包装能否成功的又一主要指标（除阻隔性能以外），真空包装原理就是将食品包装密封后，抽尽其中的空气，使食品处于完全无氧的状态之下，抑制微生物组织急剧增加，提高食品的保存斯。如果热封性能不好，甚至出现开封现象，那么所谓真空包装就不存在了。一般的聚乙烯，在一定的厚度及薄膜无污染的情况下，热封性能是很好的。但一旦被污染，特别是被油污染后，热封性能就大大降低。根据内容物的不同，确定与之相适应的热封性树脂，以保证得到密封的效果，通常选用的有Ｌ．ＬＤＰＥ、离子型聚合物、改性聚乙烯等等。

复合薄膜由于各层材料不同所产生的内应力不同，由于内应力的不同会引起薄膜卷边，这给连续包装及制袋都带来许多困难，克服这一缺点的唯一办法，是使复合结构保持对称。采用共挤出的方法，制成聚乙烯／粘合树脂／尼龙／粘合树脂／聚乙烯五层对称结构，且每层厚度可任意调节，工艺简单、稳定、灵活、多变，能满足各种不同的深冲要求，薄膜平整、挺括，无卷边，使用方便。

另外这种对称结构，尼龙层在中间，所以不易因机械损伤而影响深冲性能，以及因为尼龙层的划伤而造成阻隔性能的下降，对保护商品及深冲成型有着至关重要的作用。该薄膜具有强度高、深拉伸性能好、热封性能优异、无毒、耐低温、耐油脂等特点。

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第一章绪论

１．４多层共挤流延膜生产工艺

高阻隔性多层共挤流延膜是以高阻隔材料为主要材料，配合其他复合材料和粘接树脂经一次挤出成型的，其生产工艺流程如下∞】：

高阻隔材料熔融挤出：黏结材料熔融挤出－÷熔体分层分流一流延铸片＿÷电晕处理一测厚＿÷收卷

１．４．１原材料的选择和质量控制

生产高阻隔多层共挤流延膜的原材料可分为３大类，即高阻隔材料、复合材料

和黏结材料。

高阻隔材料的性能直接影响共挤流延膜的高阻隔性。目前，常用的高阻隔材料包括ＰＡ、ＥＶＯＨ和ＰＶＤＣ三种，由于这些材料均是极性材料，吸湿力很强，而材料中的水分对生产影响很大，水分本身在加热过程中可产生降解作用，而含水分过高在熔融挤出时会产生气泡，使高阻隔材料形成断层，严重影响产品的质量，故对高阻隔材料的水分含量要求很高，一般不能超过０．０６％。因此，为防止原材料的吸湿，要求采用防潮的纸铝复合包装，并在运输过程中要确保包装的完好；有条件的厂家可安装干燥器，对购入的原材料实施干燥后再使用。

复合材料根据用途，可采用蒸煮级ＣＰＰ粒料、复合级ＣＰＰ粒料、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、茂金属ＬＬＤＰＥ，要求ＭＩ值在２＂－－＇８范围，熔融挤出性能良好，热封性能良好。

粘结强度的大小直接影响共挤膜的质量。因此，根据不同的高阻隔材料和复合材料而选用黏结力强的黏结树脂，其ＭＩ值在２＂－－＇６之间。

１．４．２生产工艺质量控制

原材料质量保证的前提下，生产工艺是控制产品质量的关键，主要包括温度、生产线速度、厚度控制、分层分流控制、表面处理等。

（１）温度控制

熔融挤出一定要选择适合的温度，使挤出时粒料完全塑化，否则膜上会出现晶点条纹等缺陷，由于各种材料的塑化温度不同，所以对各种材料应选择不同的挤出温度。但要注意的是，加工温度过高时ＰＡ、ＥＶＯＨ或ＰＶＤＣ会发生降解，使产品变黄。因为熔体温度与熔体的黏度有着密切的关系，在多层共挤时，可适当调节熔体的温度，使各种材料的黏度相接近，易于分层，使各层分层更均匀。流延铸片的温度对膜的物理机械性能、光学性能、热封性能都有影

响。温度越高，物理机械陛能越好，光学性能和热封性能越差；温度越低，物理机械

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性能越差，光学性能和热封能越好、这些都应该引起注意。

（２）分层分流控制

多层共挤的分层由分流器实现，各种熔体通过分流器后将排列成所需的结构，使之均衡流出，通过调节分流器中各层流道的开合度可使各层流速基本一致，确保所生产的共挤膜分层性良好，若调节不适当，各层流速相当较大时，可能产生涡流，严重影响分层性。

（３）生产线速度、厚度控制

按称量计算各层挤出速度和生产速度，通过控制挤出速度和生产速度以达到各层的厚度；横向截面厚度的控制由线上厚度监控系统直接反馈到模头，调节模唇开合度，使薄膜厚度平整。（４）表面处理

根据使用需要，多层共挤流延膜还要与纯铝、聚酯膜复合，要求表面层进行电晕处理、使表面张力达到３８ｍＮ／ｍ以上，以保证复合产品的牢固度。１．４．３产品结构和分类

高阻隔多层共挤流延膜从结构上可分两大类，即对称结构Ａ／Ｂ／Ｃ／ＢＩＡ￣对称结构Ｃ／Ｂ／Ａ。Ａ为复合材料，Ｂ为黏结材料，ｃ为高阻隔材料。例如常用的对称结构有ＰＥ／Ｔｉｅ／ＰＡ／Ｔｉｅ／ＰＥ，ＰＰ／Ｔｉｅ／ＰＡ／Ｔｉｅ／ＰＰ，ＰＥ／Ｔｉｅ／ＥＶＯＨ／Ｔｉｅ／ＰＥ，ＰＥ／Ｔｉｅ／ＰＶＤＣ／Ｔｉｅ／ＰＥ等；常用的非对称结构有ＰＡ／Ｔｉｅ／ＰＥ，ＰＡ／Ｔｉｅ｜ＰＰ，ＰＡ｜ＥＶＯＨ／Ｔｉｅ／ＰＥ等４

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第一章绪论

１．５阻隔层材料ＥＶＯＨ简介

１．５．１

ＥＶＯＨ性能

乙烯．乙烯醇共聚物（ＥＶＯＨ）是由乙烯．醋酸乙烯共聚物经皂化或部分皂化反应而得的醇解产物，其比例通常为２０％～４０％的乙烯，６０％～８０％的乙烯醇，可以看成是聚乙烯醇（ＰＶＡ）的改性物，其生产工艺流程与ＰＶＡ相似阱】。它与聚偏二氯乙烯（ＰＶＤＣ）和聚酰胺（ＰＡ）并称为三大阻隔材料，是一种集乙烯聚合物的加工性和乙烯醇聚合物的气体阻隔性于一体的新型高分子合成材料［２５－２０－１。ＥＶＯＨ是高度结晶体，它的性质主要取决于其共聚单体的相对浓度。一般来讲，当乙烯含量增加时，气体阻隔性下降，防潮性能改进，树脂更易于加工。ＥＶＯＨ最显著的特点是它对气体的阻隔作用，可以有效地阻止氧气、二氧化碳和其他气体的渗透。ＥＶＯＨ除具有极好的加工性和对气味、溶剂等超常的阻隔性外，还有透明性、光泽性、伸缩性、耐磨性和耐候性好、机械强度高等特点。ＥＶＯＨ薄膜具有高光泽和低浊度，因而高度透明。ＥＶＯＨ是阻隔性树脂中热稳定性最高的，废料可以再生和再利用Ｌ６Ⅲ。２０世纪５０年代，美国杜邦公司首次通过共聚、醇解反应得到了ＥＶＯＨ。１９７２年，日本可乐丽公司最早实现了ＥＶＯＨ树脂的工业化生产。目前全球仅有两家公司生产ＥＶＯＨ树脂一日本可乐丽公司和日本合成化学公司，产品牌号分别为Ｅｖａｌ和Ｓｏａｍｏｌ。可乐丽公司开发出乙烯含量最低（２７％）的ＥＶＯＨＬｌ０１［２７］，是目前所有ＥＶＯＨ树脂中阻气性最好的在国内，中国林业科学研究院下属林产化学工业研究所已开发成功了ＥＶＯＨ薄膜，确定了制备ＥＶＯＨ薄膜的最佳工艺和配方。通过涂布或共挤制成的ＥＶＯＨ复合膜已应用于食品包装【２引。所需ＥＶＯＨ树脂基本靠进口。但有不少厂家已具备了加工ＥＶＯＨ树脂的能力。

作为高阻隔性材料，和ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＰＰ、ＰＡ等树脂用共挤出工艺制成复合薄膜或片材，然后再做成包装袋或杯、盘等容器，也可以吹制成多层复合瓶、桶。ＥＶＯＨ作为阻隔性包装容器具有防透气性，耐油、耐有机溶剂性，非带电性，易印刷，耐候性，光泽度和透明性好，力学性能好，成型加工性能优异，无毒性和污染性等优

占［２９—３１１，＾

ｏ

１．５．２

ＥＶＯＨ树脂的加工性能

聚乙烯醇的熔点和分解温度几乎相同，因此加工困难，ＥＶＯＨ比聚乙烯醇加工性能好，但ＥＶＯＨ树脂中有许多乙烯醇单元，其耐热性不好，所以加工条件必须精确控制。为避免部分树脂不熔，加工温度必须高于熔点ＩＯ＇Ｃ左右。当挤出温度超过上限时，高聚物将被分解，形成胶粒和空洞；但若低于下限温度，聚合物包含未熔融的成分，则不能获得均匀的熔体，这将造成挤出物的劣化。在与高熔点聚合物如聚

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酯（ＰＥＴ）、聚酰胺（ＰＡ）、聚碳酸酯（ＰＣ）、聚丙烯（ＰＰ）共挤出时，ＥＶＯＨ树脂可能与超过其加工上限温度的熔体接触，但这种接触通常是短暂的，负面效应可以忽略。挤出机结构对ＥＶＯＨ的加工也有很大影响，推荐采用全螺纹等距不等深螺杆，螺杆长径比为２４－－．．３０，压缩比为３．０－＇－－４．０。加料段、压缩段、计量段约各占１／３，计量段一般比压缩段长一些。ＥＶＯＨ树脂熔体黏度较大，为避免在挤出机中停滞，其螺杆需镀铬，机筒、连接器以及能与熔融ＥＶＯＨ树脂接触的部分应采用含铬１８％的不锈钢制成。ＥＶＯＨ树脂在加工中停留时间应尽可能短，避免产品长期加热，导致部分分解，避免采用低转速和太长的螺杆。

ＥＶＯＨ树脂与其他树脂共挤出时，通常采用吹塑法和流延法。ＥＶＯＨ树脂与除ＰＡ以外的其他树脂复合时，中间均需有粘接层，如使用改性ＥＶＡ，带极性基团的ＰＰ和ＰＥ树脂等。单层膜的加工分无取向涂覆膜和双向拉伸膜。其生产方法是将树脂在挤出机“Ｔ”形机头上熔融挤出涂覆到滚筒上，从２２０℃冷却到５０℃，随后调整吸湿性、结晶度即可制得该膜。双向拉伸膜在拉伸之前，结晶度要低，其拉伸温度范围在９０℃～１００℃，双向拉伸比均为３倍，与聚酯和尼龙６相类似。拉伸取向后，必须进行热定型以使取向和形状固定下来。为提高包装材料的综合性能，常采用２．－－．３层的复合结构，可以通过涂覆、层压、共挤出、吹塑制得。产品有多层膜，多层瓶、板及热成型容器。在多层结构中，ＰＰ、ＬＤＰＥ、ＰＡ、ＰＥＴ等提供强度，ＥＶＯＨ则作为氧气或其他气体的阻隔层。

１．５．３

ＥＶＯＨ树脂的应用

（１）包装材料

ＥＶＯＨ树脂由于其优异的阻隔性，在包装领域得到了广泛的使用。它能明显延长食品的贮存时间，可用来包装番茄酱、糖汁、奶制品、肉制品、蔬菜及果汁、饮料等。除此之外，ＥＶＯＨ树脂还可用于非食品的包装，如化学品、溶剂、保健产品、医药产品、化妆品及电子类产品等。另外，包装纸与ＥＶＯＨ共聚物复合可形成高阻气材料而应用于食品保鲜包装‘３２１。

（２）结构材料

ＥＶＯＨ与高密度聚乙烯（ＨＤＰＥ）共混，可制造汽车油箱或内衬、空调设备构件，因为ＥＶＯＨ结构构件可减少汽油或氟利昂的渗漏，同时ＨＤＰＥ／ＥＶＯＨ油箱比传统金属油箱更轻、更经济口３１。

（３）纺织材料

ＥＶＯＨ树脂适用于各种纤维织物的热熔粘合和涂层，由于它对纤维具有优越

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