水合肼的几种生产方法

水合肼生产工艺比较

目前，水合肼的生产方法主要有拉西法、尿素法、酮连氮法、双氧水法以及空气氧化法等。. ~- A9 f, v6 `6 l5 B1 ?- e+ b

1、拉西法（Raschig）* }* a3 ]$ G- I5 m; @: D. \\, U. f

拉西法是以氨为氮源，用次氯酸钠氧化氨气生成水合肼。此反应过程中有氯胺生成，故也称为氯胺法。用过量的浓度为8%的氢氧化钠与氯气反应生成次氯酸钠，用纯水吸收氨气成水溶液。氨与次氯酸钠溶液的混合比为20：1，控制反应温度为170℃，反应可在加压下进行并在数秒内完成。向反应系统内加入明胶，有助于提高产率。从反应塔内馏出的馏出物中除含有水合肼外，还含有氯化钠、氢氧化钠、未反应的氨以及少量的副产物。可在常压下闪蒸，经氨分离塔分出氨与塔底液。底液进入蒸发塔，分出氯化钠和氢氧化钠后，再经浓缩由塔顶排出水分，塔底获得水合肼。该法得到的肼是1%-2%的稀水溶液，最高浓度不超过4%。总收率约为67%，需要用相当多的热量来浓缩稀溶液的肼，每获1kg水合肼，需要蒸出40-110kg的水。由于使用过量的氨，需要增设回收装置，副产大量的氯化钠和氯化铵等盐。该法由于环境污染严重，设备

投资大，产品收率低，目前在国外已经基本上被淘汰。 2、 尿素法

此法以次氯酸钠为氧化剂，以尿素为氮源，合成水合肼。此法先将尿素溶解于水中形成尿素液，在硫酸镁存在下与次氯酸钠和烧碱混合溶液在管式氧化反应器中进行反应得到粗肼，即氧化液，肼含量大于2%。因为粗肼中含有大量的氯化钠、碳酸钠及氢氧化钠等杂质，所以将粗肼通过五层锅真空蒸馏除去这些杂质，并通过分馏釜制得含肼大于6%的淡肼水溶液，再通过蒸发器进一步浓缩制得40%的水合肼。此法工艺成熟，技术易掌握。由于副反应较多，因此必须维持很低的肼浓度（一般为2%-3%），因此副产大量的盐需要处理，同时蒸发提浓水合肼需要消耗大量的热能，因此该法能耗和物耗高、环保压力比较大。 近年来，我国生产企业不断对此法进行改革，目的在于抑制副反应的发生，提高水合肼的收率，主要技术改进有：在填料吸收塔内生产次氯酸钠；将罐式反应器改为列管式加热反应器用于合成水合肼，利于提高收率；将五层蒸发器间歇蒸发改为专用新型蒸发器连续蒸发；将液相进塔改为气相进塔提浓，降低蒸汽消耗；水合肼粗溶液冷却回收十水碳酸钠，回收副产氯

化钠，使副产物得到综合利用以降低生产成本。

3 、酮连氮法, u4 m! Q3 e9 x9 s6 {

此法由德国Bayer公司首先提出，并于20世纪70年代实现工业化生产，故也称Bayer法。该法是在酮存在下，将次氯酸钠与氨反应，生成的酮连氮中间物在高压下水解生成水合肼。采用丙酮、氧化剂或次氯酸钠与氨反应生成中间体酮连氮，在次氯酸钠：丙酮：氨的摩尔比为1：2：20的混合条件下，经充分反应后其收率达到98%（以氯计）。稀合成液经加压脱氨塔脱去未反应的氨，氨被水吸收后再返回酮连氮反应器，脱氨塔釜底液由腙、酮连氮及盐水组成，将其送入酮连氮塔，从塔顶蒸出的是一丙酮连氮与水的低沸共混物（沸点95℃，质量分数为55.5%的丙酮连氮），塔釜为盐水，塔顶馏出的丙酮连氮在加压水解塔内于1MPa的压力下水解，生成丙酮和水合肼。生成的丙酮由塔顶馏出，返回到酮连氮反应器中，釜液为10%-12%的肼水溶液，经浓缩得到80%水合肼。酮连氮法明显优于拉西法，其合成收率接近理论值，能耗约为拉西法的1/3。若所用的酮为甲乙酮时的总收率以氯计算接近90%。

4、双氧水法

双氧水法实际上是酮连氮法的改进，即采用双氧水替代次氯酸钠作为氧化剂，从而避免了次氯酸钠作为氧化剂带来的大量副产盐的问题，是一种清洁生产工艺，目前国外重要的水合肼生产商多采用此法进行生产。此法是由甲乙酮和氨在催化剂存在下生成酮连胺，与双氧水氧化成氧杂异腙后再生成甲酮连氮，后者水解成肼和酮，酮可以循环使用。具体工艺过程为：第一步是将含有酮、水、甲醇及催化剂乙酰胺（或用无机铵盐、砷化合物或腈等）的混合液加入到附有蒸馏釜的反应塔中，氨气鼓泡通入液体，待到液相内溶有一定量的氨，将液体升温到50℃，加入双氧水进行反应，反应完成后，通过减压蒸馏分出未反应的原料和中间产品，首先将压力逐步降低到26kPa，驱除过量的氨，在50℃以下将未反应的甲乙酮、甲醇等蒸馏出来，压力进一步降低到6.7kPa，在35℃时蒸馏出酮连氮，而羧基酰胺残留在釜液中。第二步是使酮连氮水解得到水合肼或肼盐，同时，酮得以再生，水解反应可以在常压和150℃下进行，酮连氮进行水解，然后采取蒸馏的方法提取水合肼。

双氧水法生产水合肼的收率可以达到90%以上，设备投资费用低，蒸汽消耗少，最后生成的肼的浓度比较

高，同时没有盐类副产物，无环境污染。目前，法国Produit Chimiques、Ugine Kuhlmann公司、阿托化学公司，德国朗盛公司，日本三菱瓦斯化学公司均拥有较为成熟的工业化双氧水法生产水合肼的工业生产装置。

5 、空气氧化法\ V# o7 t9 t! j' @

日本报道了用空气氧化生产水合肼的工艺。选用氧化钍或氧化钍-二氧化硅作催化剂；液相法选用氯化锌、氯化铵或离子交换树脂为催化剂，在催化剂存在下，先用空气氧化亚胺，使二苯甲酮和铵进行脱水缩合，生成二苯亚甲胺，再在氯化亚酮催化剂作用下使亚胺氧化偶合产生二苯甲酮连氮，最后使连氮水解得到肼，同时回收二苯甲酮，空气氧化法是目前制备水合肼方法中最为先进的一种，其基本原料仅为氨和空气，其他原料如二苯甲酮、氯化亚铜等在合成过程中可循环使用，原料来源比较容易，但此法目前还没有实现工业化生产。

6、工艺技术比较3 Y2 C% V' T+ L1 }

在水合肼的以上几种合成方法中，拉西法原材料费用低，在生产规模大时，其总成本比尿素法低，但是该法污染大，设备投资和能耗高，目前国内外已经很少

有厂家采用该方法进行生产。3 f: p% B# \\- t5 T' R 尿素法的优点是投资低，设备简单，对于小规模生产（小于1000吨/年）是最经济的一种生产方法。我国水合肼企业几乎全部采用这一方法，并且已经实现了连续化生产，工艺最为成熟，技术易于掌握，合成收率比拉西法高，但是由于使用的原材料价格较其他方法高，故在大规模生产时，无法与其他方法竞争，国外该方法已经基本上被淘汰。尽管目前国内很多企业对尿素法进行了大量的技术革新，但是考虑到其存在的许多缺点，所以目前国内很多生产企业是既生产尿素又生产水合肼。; v$ n Q* `, m% R( O\

酮连氮法有明显优点，由于酮连氮生产避免了肼分解，合成收率接近理论值，且能耗约为拉西法的1/3。在酮连氮法中，肼作为酮连氮与水形成低沸点共沸物从塔顶移出，其余水及盐留在塔釜。拉西法中肼与水形成高沸点恒沸物存在于塔底，大量水需蒸出。而且为了防止塔釜析出盐，还需要预先蒸发除盐，故能耗大。在能源紧张、价格上涨的情况下，酮连氮法的节能优点尤为重要。此外，酮连氮法设备投资较拉西法低。酮连氮法的缺点是要处理有机副产品，并消耗丙酮。但总的来说，酮连氮法优于拉西法，近年来发展较快。 双氧水法与拉西法及酮连氮法的经济性比较，主要取

决于氯、氢氧化钠的相对价格。该法的收率可以达到75%，若有廉价的双氧水来源时，此法颇具吸引力。该法使用甲乙酮，虽然比丙酮价格高，但生成的甲酮连氮不溶于水，易分离，不必进行精馏，故能耗比酮连氮法低。此外，该法无盐类副产物，无环境污染，且氨过量少，连氮回收用相分离操作，能耗比其他方法低，提高了产品的品位。另外，以双氧水代替氯，可以避免由于氯及氯化钠所引起的诸如腐蚀，污染等一系列问题的发生。该法目前国内技术并不成熟，而且要配套使用双氧水，目前国内还没有采用该法生产的水合肼装置。

尿素法(又称拉希改良法)它是利用霍夫曼酰胺降级反应，氨的来源是尿素而不是氨。其反应过程为尿素分子中氮原子上的一个氢原子被氯取代，在碱的影响下氮原子失去一个分子HCl，后经霍夫曼分子重排而变为异氰(酸酯)，在碱溶液中水解生成肼和碳酸盐。其反应过程为： NH2CONH2 NaCl+NaCO3

此法用尿素代替氨，设备大大简化，投资节省。但由

+

NaClO+ 2Na0H—

N2H4H2O+

于反应物NaClO是强氧化剂，生成物是强还原剂，在反应过程中存在水合肼被NaClO氧化的副反应，因而尿素氧化法收率偏低，一般为70％～80％。# Y ^$ F, U2 O! N( |+ R

此方法在次钠的温度控制方面要求温度一般超过35度，在35度以上次氯酸氯很容易分解，而次氯酸钠中的有效氯和游离碱的比例就会失调，进而对下一步尿素和次钠的反应造成影响。

另一方面，尿素和次钠反应温度一般控制在105~108度，这是一个相对较容易控制的温度。温度太低反应不完全，温度太高生成的水合肼就会分解成氮气。在尿素法制取水合肼时将会产生大量的盐，无论是氯化钠还是碳酸钠生成的数量是生成水合肼的3倍左右，也就是说生成一吨水合肼，能生成3吨左右的盐。这样就会造成设备的堵塞和腐蚀。因此这一点必须要解决才能满足环保方面的要求。谢谢

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