结晶

PET瓶级聚酯切片质量及力n-r_性能研究 中文提要

PET瓶级聚酯切片是通过对聚酯基础切片的固相增粘过程得到的，为了保证生产的瓶子类制品的透明性能，在基础切片的生产过程中添加了第三单体间苯二甲酸进行共聚，以降低分子结构的规整性，提高聚酯切片的结晶温度，降低切片的结晶速率，改进注塑、吹瓶时的加工性能，另外还添加了调色剂、热稳定剂等，以满足瓶片的色值要求，并保证切片在高温下反应时的稳定性，防止热分解。

本文简要介绍了聚酯瓶片的生产工艺过程、质量指标，对影响产品质量及加工使用性能的因素进行了分析、研究，提出了改善瓶片质量的方案；讨论了影响部分聚酯瓶级切片熔体流变性能的因素，并对瓶片加工注塑工艺进行了分析、研究。通过本文的试验研究，我们认为，瓶片的质量主要由基础切片的配方、质量性能和固相缩聚的生产工艺有关。在生产中添加的热稳定剂、调色剂、催化剂等会成为结晶的成核剂，加快结晶，影响产品的加工性能和透明度。SSP生产过程中切片的增粘幅度与生产工艺路、SSP反应停留时问、反应温度等有关，提高反应温度或延长反应时间或增加反应体系中催化剂含量等有利于增粘，并可降低产品中乙醛含量，但会影响切片的色值等其它指标。PET瓶片的熔体属于非牛顿型流体，聚酯切片的特性粘度、端羧基含量、IPA含量、DEG含量及加工温度等都会影响熔体的加工流变性能。在注

塑加工过程中切片的干燥工、注塑成型及吹瓶工艺都会对瓶子的强

度、透明性及其它机械性能有影响。 第一章PET瓶片应用及发展综述

聚酯是以PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)为代表的热塑性线型饱和聚酯的总称，包括PET、PBT(聚对苯二甲酸T--醇酯)、PEN(聚萘二甲酸7,--醇酯)、PCT(聚对苯二甲酸环己烷对二甲醇酯)及其共聚物。其中，PET是开发最早、产量最大、应用最广的聚酯产品。聚酯PET的用途可分为纤维和非纤维两大类。PET自1944年发明以来，因其有优良的服用和高强度等性能，很快就成为合成纤维中产量最大的品种。由于其综合性能优良，在较宽的温度范围内保持优良的物理性能、冲击强度高、耐摩擦、刚性好、硬度大、吸湿性小、尺寸稳定性好、电性能优良、对大多数有机溶剂和无机酸稳定，因此作为非纤维用聚合物材料也得到了广泛的应用，PET的用途不再主要局限于纤维，而是进一步拓展到各类容器、包装材料、薄膜、胶片、工

程塑料等领域，目前，PET正在越来越多地取代铝、玻璃、陶瓷、纸张、木材、钢铁和其他合成材料。

这些不断开发的聚酯用途使聚酯的消费需求持续增长。近年来，世界的聚酯生产能力一直以惊人的速度在上升，到2003年，世界的聚酯生产能力已超过了43 000kt，各类聚酯产品的产量超过了36 OOokt，其中非纤聚酯产品用量发展也很快，其比例已增长到37％以上。我国非纤聚酯的应用比例也在逐年上升，在聚酯产业中，非纤聚酯的比例已从1995年的3％上升到2003年的9％。其中，聚酯包装用树脂在包装业中的地位 越来越突出，应用越来越广泛。传统的包装材质PVC(聚氯乙烯)已经逐渐被瓶用聚酯所取代，由于新技术的使用，瓶用聚酯的应用范围不断拓宽，已广泛应用于食品、饮料、药品、化妆品、啤酒包装等领域，日前我国饮料中使用聚酯包装的比例超过65％以上?，在非纤聚酯发展中已占据了相当的比例。包装用聚酯是当前及未来市场发展的热点。

由于普通PET切片与其它树脂材料相比，在应用上存在熔体强度差、结晶速度慢、尺寸稳定性差等几大制约因素，因而不能满足工业上快速注塑成型的需要。为了改善、提高PET的加工、使用等综合性能，聚酯生产研究机构纷纷推出了高粘度的聚酯切片，该类切片属于结晶型高分子聚酯物，粘度高，具有优良的耐热、耐光、耐酸、耐低温、耐油、耐冲击等特性，产品具有结晶性、定向性好、重量轻、强度高、气密性好等特点，具有广泛的工业用途。瓶级PET切片，就是由经添加三单体间苯二甲酸共聚改性的基础切片CO—PET固相增粘后得到的高粘切片，已成为当今应用最为广泛的饮料包装用材料。

由于PET可以方便地通过快速冷却的方法得到基本处于非晶态、高透明、易拉伸的PET制品，所以作为包装材料时PET既可制成双向拉伸包装膜，又可由非晶态瓶坯得到高强度、高透明的拉伸吹塑瓶，还可以直接挤出或吹塑成非拉伸PET瓶源中空容器。PET中空容器尤其是拉伸吹塑瓶，充分发挥了PET性能，对内容物有良好的展示效果，性能和成本与其他中空容器相抗衡。因此PET作包装材料时基本上都是采用拉伸吹塑成型的，其中应用最多的是几十毫升到2升的小型瓶，也有容量30升的大瓶。自上个世纪80年代初期，由于PET瓶具有比重小、质量轻，成形容易，手持、运输方便，强度大，不易破裂，透明度高、表面光洁、外观漂亮，卫生安全性能优良，燃烧时不产生有害气体，易于再回收利用等多方面的特点，且价格低廉易于大规模生 产，自问世后便以不可阻挡的势头迅猛发展。短短20多年的时间便发展成为全球最主要的饮料包装形式。它不仅广泛用于碳酸饮料、瓶装水、桶装水、食用油、药品、调味品、化妆品、白酒、干果糖果等产品的包装，而且经过特殊工艺处理的热灌装PET瓶己广泛用于果汁和茶饮料的包装，并占主导地位。无菌灌装PET瓶也在紧锣密鼓地发展。用最先进工艺处理的PET啤酒瓶也己进入市场，可以说，技术进步正为PET瓶不断拓展着应用领域，它不仅继续扩充在饮用水和碳酸饮料等方面的传统市场，而且正在向啤酒等玻璃和铝罐包装的最后阵地发起冲击。聚酯包装领域的需求量逐年上升，造成瓶用聚酯市场前景广阔，目前全球瓶级聚酯已占到聚酯总量21％以上的比例，而国内到去年底瓶级聚酯占聚酯总量的比例仅9％，两者相差甚远，从这一比例可以看出，国内瓶级聚酯仍有很大的发展空间，我们有必要加快新产品的开发与新项目的建设，以适应聚酯包装材料市场迅速发展的需求。由于在一段时间内瓶片行业获利丰厚，在利润驱动下，国内聚酯行业内新老聚酯厂纷纷介入瓶片行业，兴建瓶用聚酯装置。使国内瓶片产能迅速增长，产能增长过快，但国内人均饮料消费水平增长的速度远远低于瓶片包装原料的增长速度，使供求比例严重失衡，造成现阶

段瓶用聚酯生产装置的扩增速度大于需求增长速度。瓶用聚酯市场己从前几年的供不应求发展到供过于求状态，这一方面造成部分瓶片生产装置在消费淡季时处于停产状态，另一方面也使聚酯下游的制瓶厂对制瓶原料变得挑剔起来，

PET瓶级聚酯切片质量及加工性能研究第一章PET瓶片应用及发展综述

对聚酯瓶片的各项质量指标要求不断提高，在瓶坯及瓶子加工、饮料灌装过程中出现的如瓶坯或瓶的色差、白斑、发雾、瓶子变形、灌装时爆瓶等诸多问题，都会向原料生产厂家投诉。而在可乐系统，发生一起用户投诉，其索赔金额是按灌装饮料后的价格进行计算的，其赔偿金额将是切片原料成本的几十倍。如此巨大的销售风险迫使瓶片生产厂家不断进行着生产瓶片生产工艺及产品质量攻关、改进，以求不断提高瓶片的内在质量指标，改善瓶片的加工性能及各项使用性能指标，满足下游制瓶厂日益提高的质量需求。此外由于市场需求的发展则相对滞后于瓶片产能的增加，因此供过于求的市场格局将在较长的时间内持续下去，在瓶片用于生产常规包装用瓶的市场日趋饱和，并且聚酯瓶片市场价格下跌，利润空间越来越小的情形下，一方面瓶片生产厂家需要不断开发新型用途的瓶级聚酯切片，开拓瓶级切片除生产各类常规饮料用瓶子外的新的应用领域，如开发生产片材、板材用瓶级聚酯切片；另一方面制瓶厂有降低瓶子制造成本的要求，各类饮料、食用油等生产厂为了寻求新的卖点，追求更大的效益，也对瓶片原料的性能提出了新的要求，因此瓶片生产厂需不断研究、开发生产具有高附加值的PET树脂切片。就仪征化纤公司来说，近年来一直致力于进行瓶级聚酯切片质量改进方面的攻关研究工作，并得了显著的成效。此外，除正常生产常规的水瓶片、热灌装瓶片、碳酸饮料瓶片外，还根据市场及用户需求，先后开发生产了高吸热瓶片、片材用切片、桶装水瓶片、食用油瓶片、抗紫外线瓶片、高粘度塑钢带专用切片等多种具有高附加值的瓶级聚酯切片。 各不同品种的瓶级聚酯切片，由于用途不同，生产工艺参数、流程、配方等均有所不同，产品的质量指标、性能也各不相同，为了满足一些独特的包装要求，有的切片产品中还需添加特殊添加剂。不同质量特性的瓶片产品对应的注塑、制瓶等生产的加工性能要求上也有差别，在瓶子的生产、饮料灌装、运输等过程中产品会不可避免地会受到拉伸、弯曲、冲击等力的作用，这些力学作用对各类瓶子的使用性能均有一定的影响，会造成瓶子的变形、破裂等，给用户造成经济损失。事实上，众多的饮料生产厂也经常会向上游瓶片生产厂投诉，将注塑、制瓶、饮料灌装、运输等过程中出现的一系列质量归因于原料的质量问题。因此，对瓶级切片内在质量、加工等性能方面进行研究，掌握材料的各种不同配方、加工工艺、内在质量指标等对其加工性能及产品质量的影响规律，对根据不同产品要求调整基础切片的配方、工艺路线和工艺条 件，生产相应质量的瓶片切片，满足不同用户的需求，并指导用户针对不同质量特性的切片，合理调整制瓶时的加工工艺参数，生产出符合质量要求的产品肯有重要的指导意义。对瓶片生产厂来说，也可以根据不同配方及工艺下切片产品所呈现出的不同性能特点，进一步进行工艺研究、质量改进，不断开发出具有新用途的切片产品，以拓展瓶片新的应用领域。

根据资料检索情况，目前国内外关于聚酯瓶片及PET瓶应用、现状及发展前景方面的报道及相关论文较多‘2卅，在瓶片生产工艺及质量、加工性能等方面研究的文章很少，本文主要从聚酯瓶片的质量指标方面介绍开始，对瓶片的质量进行了分析，针对瓶片在生产及后加工过程中存在的问题，从瓶片的生产工艺、配方、加工流变性能等等对其加工过程及产品结构性能的影响等多个方面进行攻关研究，通过对瓶级基础产品配方调整、生产工艺优化等，提出了改进聚酯瓶级切片的质量及加工使用性能的方法，解决了瓶片在生产及后加工过程的存在的一些问题。

第二章PET瓶片生产工艺及质量指标介绍

1生产工艺介绍

PET瓶级切片的生产过程主要是分两大部分，第一部分是基础切片的生产，即聚酯生产。仪化公司采用直接酯化法，生产瓶级基础切片的工艺过程与生产常规切片基本相同，为了满足瓶级切片一些性能要求而加入了第三单体间苯二甲酸(IPA)和一些添加剂。即以精对苯二甲酸(eTA)与乙二醇(EG)为基本原料，添加IP作为共聚单体，采用直接酯化、连续缩聚的工艺路线，催化剂采用三醋酸锑Sb(Ae)3。另外为了调节切片的色相，在生产过程中添加了一定量的红度剂、蓝度剂，此外还添加了热稳定剂(多磷酸)。第二部分是基础切

片的固相增粘，目前国内主要采用的有三种不同的工艺：sINCO、HUHLER、BEPEX工艺，仪化公司采用的是SINCO和BUHLER工艺。固相缩聚增粘的主要工艺原理都是通过对基础切片进行预结晶、结晶，使切片的结晶度达50％左右，然后在固相缩聚反应器内使切片进行固态的缩聚反应，使之达到所需要的粘度及相应质量指标的高粘产品。在固相缩聚增粘过程中伴随者不同的反应，其主、副化学反应生产的副产物为小分子化合物(如乙醛、乙二醇等)和水。 1．1聚酯基础切片的生产介绍 1．1．1聚酯生产工艺流程

聚酯生产工艺流程包括催化剂Sb(Ac)3配制、添加剂(红度剂、蓝度剂、多磷酸等)配制、浆料配制、第一酯化、第二酯化、预缩聚、缩聚、铸带切粒等几个工序。按比例配制好的PTA、IPA、EG混合浆料、催化剂配制液、红度剂、蓝度剂配制液首先进入第一酯化反应器，经加热并在一定压力下反应形成酯化率为88％左右的酯化物。酯化物从反应器底部进入第二酯化反应器，在一定的温度和压力下继续反应形成单体。单体经第二酯化反应器出口管线进入第～预缩聚反应器，多磷酸稳定剂配制液也从输送管线上直接进入第一预缩聚反应器，在一定的温度和负压状态下停留一段时间后进入第二预缩聚反应器，物料经搅拌、反应，逐渐形成膜状，将EG蒸发后，

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形成一定粘度的聚合物送到最终缩聚反应器继续增粘至物料的特性粘度约0．620dl／g，最后经熔体出料泵输送、熔体过滤器过滤后切粒、冷却，得到瓶级聚酯基础切片。 1．1．2聚酯生产的反应方程式 1．1．2．1主反应

主反应包括酯化反应和缩聚反应，两者均为可逆反应。酯化反应：

H00C—C6H4一COOH+2HO-CH2CH20H<22> HO-CH2CH200CC6H4C00CFl2CH20H+2H20

缩聚反应：

nH0一CH2CH200CC6H4COOCH2CH20H <22>

HO-CH2CH2[CH2CH2—00EC6H4C00]nCH2CH20H+ (n一1)HOCH2CH20H 1．1．2．2主要副反应

主要副反应包括醚化反应、链交换反应、降解反应等。醚化反应：

2HOCH2CH20H<==>HOCH2CH20CH2CH2～OH+H20 一OOCC6H4COOCH2CH20H+HOCH2CH20H<。2> OOCC6H4COOCH2CH20CH2CH20H+H20

降解反应：

指产物中酯基．COO．与水产生水解反应及在一定条件下与PTA、IPA、EG产生的酸解反应和醇解反应。在反应后期，会发生熔体的热降解和热氧化降解。高温下的产物处于熔融状态，具有发生热降解的倾向，面温度越高，停留时间越长，这种热降解倾向越大。如果系统中泄漏进气氧气，则会发生强烈的热氧化降解。热降解和热氧化降解都会导致分子结构发生变化。链交换反应：指高分子缩聚物的端基和另一高分子缩聚物的链节进行的链交换反应。(GM)m+(GM)n<=2>(GM)r+(GM)s

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1．2固相缩聚增粘

1．2．1固相缩聚增粘工艺流程

瓶片生产工艺原理在于对基础切片进行结晶、预热和缩聚反应三个阶段的加工，以得到增粘后的瓶用切片。

1．2．1．1结晶工序

结晶过程的目的是提高切片的结晶度，防止高温下进行固相缩聚反应时切片粘结，同时通过此过程也降低了切片中的水份、乙醛含量及其中的粉屑含量。在室温下基础切片表现为无定型状态，无定形PET切片加热到玻璃化温度(70～80。C)后，即开始初级结晶。该结晶体主要由低分子量的PET所组成。随着温度的上升，PET继续结晶并失去粘结性，结晶度得到增加，二级结晶是初级结晶体重排的结果。基础切片的结晶过程主要在预结晶和结晶两道工序完成，切片在预结晶器和结晶器中被循环热空气加热结晶，同时将基础切片中的粉尘经旋风分离器分离，切片中的水分和乙醛也不断挥发到回路的空气中。经过两级结晶后，切片的结晶度在40％左右。 1．2．1．2预热工序

预热工序的目的是加热切片到反应温度，同时使切片在固相缩聚时不再粘结。仅仅结晶并不能完全避免切片粘结，在超过了软化温度时切片还是可能发生粘结。在预热阶段，切片继续结晶并发生一定程度的固相缩聚反应，使切片粘度有一定的增加。从结晶器出口进入预热器内的切片在预热器内自上而下流动，由交叉逆向流动的热氮气加热到固相缩聚所需的反应温度。在预热器底部，通入冷氮气使切片温度略有。F降，然后通过热氮气输送使切片进入反应器。在预热工序中，切片的水含量大大降低，结晶度超过了50％。 1．2．1．2固相缩聚反应工序

聚酯固相缩聚反应过程伴随有不同的反应，其主、副化学反应生成的副产物是乙醛和水。主反应是使PET分子量增长。从氮气输送系统送来的切片落入反应器后，物料缓慢向下移动，同时发生缩聚反应，反应生成的副产物被逆向流动的氮气带走，使固相缩聚反应向正方向进行。切片在反应器中经过一定的停留时间和温度，达到所需要的粘度。

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体系中的氮气经过Pt催化体系，通过适当的02，使反应生成的小分子有机物转化成C02和H20，是惰性气体，仍留在体系中，水经过分子筛进行干燥，保持系统中氮气露点小于．60℃。经过固相缩聚反应后，聚酯的分子量和粘度提高到所需的范围，乙醛含量降低到lppm以下。 1．2．2固相缩聚过程中的反应方程式 1．2．2．1主反应

主反应使PET分子量增长的反应，主要有缩聚反应和酯化反应，两者均为可逆反应。缩聚反应：

2PET—COOCH2CH20H<==>PET—COOCH2CH200C—PET+EG

酯化反应：

PET—COOCH2CH20H+PET—COOH<==、PET—COOCH2CH200C—PET+H20

1．2．2．2副反应

副反应主要是聚合链的降解反应和乙醛生成反应，均为不可逆反应。 聚合链的降解反应：

PET—COOCH2CH200C—PET—PET—COOH+PET-COOCH2CH2

乙酯端基的缩聚反应：

PET—COOCH2CH20H+PET—COOCH=CH2一PET—COOCH2CH200C—PET+CH3CHO

酐生成反应：

PET—COOCH=CH2+PET—COOH—PET—COOCO—PET+CH3CHO

端基乙醇降解：

PET——COOCH2CH20H—PET—COOH-．CH3CHO

2聚酯基础切片和成品切片的质量指标及分析方法 2．1质量指标

表2一l基础切片和成品切片的质量指标 序号 指标范围 质量指标单位

基础切片成品切片

1 特性粘度dg／l M1±0．015 M2±0．015 2 二甘醇含量Wt．％ [1．5 【1．5 3 IPA Wt．％ M3±O．2 Md±0．2 4 端羧基mol／t 【40 ≤35 5 乙醛mg／kg 【200 11．0 6 熔点℃ M5±1 MBll 7 水份％ O．4 【O．5 8 色值b | 一3～_4 ／ 9 b增幅I | [2．5 10 色值L l <80 (82 1l 结晶度％ 55±5 12 灰份％ 【0．08 13 20粒重Mg 350±10％ | 14 灰份％ 【O．08

品种设定不同的值。 2．2质量指标及铡试方法介绍 2．2．1特性粘度。

PET生产及加工性能的好坏主要决定于其聚合物分子量的高低，而聚合物的分子量与其表征出的特性粘度之间有着密切的对应关系。分子量与特性粘度之间的关系可用马克方程鹕j来描述：即：

hJ-aM：???????????．．(2_1)

不过马克方程中的系数a、b根据所用溶剂的不同，其值是不同的，且随测试时 的温度改变而变化。根据马克方程和相应的系数就可简单而又迅速地测定粘度来控制 和判断聚酯的分子量。

因此PET生产厂考核高聚物分子量高低一般是通过测试其特性粘度的大小来反

映的。在PET后加工包括纺丝、拉膜、注塑、吹瓶等生产过程中，对原料性能的考核及工艺参数的调整等也都与高聚物的特性粘度有着密切的关系。测定特性粘度不仅可以正确评价聚酯的质量，而且可为聚酯的后加工工艺参数提供重要的依据，是成品测试中最重要的一个分析项目。如在瓶片的后加工过程中，聚酯的分子量大，特性粘度高，制品的机械强度高，在挤出吹塑成型过程中，可提高型坯的熔体强度，减少因其自重而生产的垂伸，并保证能在无撕裂的情况下均匀地吹胀型坯，但对注射吹塑成型，特性粘度过高，难以成型型坯。因此聚酯特性粘度的中心值应根据其产品的用途而定，且波动范围要小。特性粘度不同，制成的瓶子强度、耐压等性能都各不相同，因此测试出聚酯的特性粘度大小对其生产过程及切片的纺丝、拉膜、注塑、吹瓶等后加工生产都有着极其重要的意义。聚酯特性粘度通常采用乌氏粘度计法进行测试。将切片样品在液氮中冷却后，用粉碎机粉碎，称取定量的粉末样品溶于用苯酚与四氯乙烷按质量比3：2配成的溶剂中，在一定温度(100～120)℃下加热搅拌溶解(时间不能超过20分钟，否则可能会引起样品降解)。溶解后，在恒定温度(一般为25\下分别测定纯溶剂和样品溶液流过乌氏粘度计的时间to、t后，可根据测得时间的比值和样品质量、对应的校正因子计算出样品的特性粘度值。 2．2．2二甘醇(DEG)、问苯二甲酸含量(IPA)

在聚酯生产过程中，由于副反应产生了二甘醇(DEG)，使聚酯链中引进了醚键，这会影响聚合物分子结构的规整性，降低分子问作用力，从而引起熔体粘聚酯切片熔点降低。并导致色相变差即b俊升高，黄色指数增加，同时也会影响聚合物后加工制品耐光热性及水解稳定性。因此应测试这一指标以严格控制二甘醇的含量。间苯二甲酸(IPA)一般作为PET的改性剂用于瓶用切片生产中，在瓶级切片生产过程中加入少量的问苯Z-甲酸进行共聚，是为了降低分子结构的规整性，提高聚酯切片的结晶温度。IPA的加入破坏了PET大分子结构的规整性，从而降低切片的结晶速率，一是可以改进注塑、吹瓶时的加工性能，降低加工温度，二是

可以增加瓶坯、瓶子的透明度。但同时由于Ⅱ)A的加入降低了PET的软化点和熔点，使生产的瓶子的耐温性差和机械强度降低。所以IPA的含量要根据市场及用户要求适当调整，严格控制。成品切片中IPA和DEG含量的大小是在基础切片的生产中控制的，在切片的固相缩聚增粘过程中二者含量基本不变。二甘醇、间苯二甲酸含量的测试均采用气相色谱法。将聚酯切片溶于用甲酵配制的酯交换溶液中，进行酯交换反应，二甘醇的测定是用化学的方法将大分子链上的醚键切断成为游离二甘醇，由气相色谱仪检测出二甘酵含量，间苯二甲酸经酯交换后以问苯二甲酸二甲酯的形式检测到。将一定量的四甘醇二甲醚及醋酸锌溶解于甲醇中，配制成酯交换溶液。称取一定质量的样品于高温反应管中，加入酯交换溶液后，置于高温下一定时间，使样品和酯交换溶液充分反应后，将冷却的样品注入带毛细管色谱柱和氢火焰离子检测器的气相色谱仪内，进行色谱分析，分别记录样品和内标物的峰面积，即可计算相应组份的含量。 2．2．3色值

聚酯切片产品的色值是一个综合性的指标。它既受外界色度的影响，如原料PTA、催化剂色值以及聚酯几何尺寸和形状等，同时聚酯产品的色值也反映了聚酯的内在质量。在聚酯无降解、金属催化剂没有还原时，所得产品接近自点，物料十分洁净。当在聚酯生产过程中存在热降解、热氧化降解生成醛类及聚烯烃类有色聚合物或金属催化剂的金属离子还原成金属元素时均会使物料变黄变灰。瓶级基础切片生产过程中加红度剂、蓝度剂等添加剂正是为了调整产品的色相，使之满足吹瓶用户的要求。无论是外来色度的影响还是内在质量造成的聚酯色度发黄，均会影响其后加工制品的外观质量。尤其是降解或金属催化剂的离子还原造成的发黄，还会使聚合物在纺丝、注塑、吹瓶等后加工过程中粘度降增大，造成生产及产品质量波动。一般说，使聚酯色度发黄的主要原因是生产事故时的降负荷操作、闷料操作以及熔体过滤器切换等操作不当或操作失误所致。所以通过最终产品色值的测定，不但可以给其加工工艺的参数设定、添加剂含量调整等提供参考，而且可以及时发现聚酯生产的一些操作事故或者真空系统的漏氧等。聚酯切片的色值是根据色度学原理，用色差仪进行测试的。根据国际标准颜色系统CIE—L半，a十，b{来测量。三个值分别表示明度(L芈)，红／绿指数(a{)，黄／兰指数(胁)，它和三维颜色测量系统是等同的。根据色度学原理，任何颜色都是由红、绿、蓝三原色合成而表现出来。色度测定使用的色差计就是根据颜色三刺激色的原理，将样品置于标准光源下(一般为D6。、10。视野的光源)，分别通过三个装有红、绿、蓝色滤色片的光电管，它们所产生的光电流与光能成正比，其值可以在色差计上显示出来。这些数字为颜色三刺激值X、Y、z，可根据公式自动换算成L％，a木，啉。为了获得可比性较好的数据，切片样品一般需要经烘干或结晶处理后 测试。

2．2．4乙醛含量

在聚酯的缩聚反应过程中，切片较长时间在高温下停留，使切片内部的乙醛分予透过聚酯大分子表面而释放出来。乙醛含量是瓶级聚酯切片的主要质量指标。因为聚酯瓶主要用于包装饮料(软饮料、果汁、矿泉水及纯水等)、植物油、食品(巧克力和饼干)、医药品，还用于现在正在开发的啤酒包装。聚酯中的乙醛会渗析到被包装的这些饮料及食品中，或改变这些饮料及食品的口感，或与之发生作用，使饮料和食品变质。因此，PET用作瓶级切片原料时，必须严格控制切片中的乙醛含量(1ppm以下)。乙醛含量的测试一般采用气相色谱法。PET聚合物加热后，释放出的各小分子组份的气体通过色谱柱进行分离，根据检测到的色谱峰的面积计算，可得到相应组份的含量。用顶空进样法将切片样品粉碎后置于顶空样品瓶内，在150\下加热90分钟后，用带毛细管(或填充管)色谱柱和氢火焰离子检测器的气相色谱仪检测通过色谱柱的小分子组份，根据样品质量、对应的峰面积和校正因子即可计算出释放出的乙醛含量。 2．2．5熔点

熔点是指结晶的固态物质加热到一定温度时，由固态转变为液态时的温度。由于聚酯大分子的分子量具有多分散性，而且因分子量较大，聚合物晶体内的缺陷较多，各处的结晶度差别较大，熔点温度不一定在某一点，而是在某一范围，这种从结晶物质开始熔化到熔化完全的整个范围称为熔程。因聚酯是未经分级的分子量大小不同的分子所组成的同系统混合物，所以聚酯的熔化过程通常是一个缓慢的过程。聚酯切片或熔体的熔点表示了聚合物的一级相转变，它在一定程度上反映了聚酯的纯度。一般来说，纯聚酯是一种部分结晶的高聚物，熔点为265\。在瓶级基础切片的生产过程中，加入了第三单体IPA和一些调节切片色相

的添加剂，主要是为了降低PET分子结构的规整性，从而降低切片的结晶性能，改进瓶片在注塑、吹瓶时的加工性能，降低加工温度，并增加瓶胚、瓶子的透明性。但IPA的加入会降低PET的软化点和熔点。聚酯切片的熔点是制定纺丝、拉膜、注塑、吹瓶等后加工工艺的重要依据。如纺丝时熔点偏低时易造成纺丝干燥或结晶过程切片的粘结的螺杆中环结，影响纺丝的稳定生产。吹瓶生产中若瓶片的软化点和熔点低了，会使生产的瓶子的耐温性差且机械强度降低。聚酯的熔点高低是聚酯生产工艺技术水平的反映，影响聚酯熔点的主要因素是是其组成、摩尔质量、链结构等化学因素。因些目前聚酯生产厂一般都用测定熔点的方法来反映熔体或切片的质量。聚酯切片熔点目前一般用DCS(差示扫描量热仪)法进行测试。将切片样品粉碎 后，放入样品容器内，置于差示扫描量热仪的样品加热台上，以lO。C／min的升温速率将温度程序升温至290℃(或高于试样熔点30\，保温10分钟，然后将样品骤冷至结晶峰以下50。C(消除样品的热历史)，再以lO。C／min的升温速率将温度程序升温至290。C，记录加热曲线后，读取熔融峰的峰值温度作为样品的熔点温度。 2．2．6结晶度

聚合物的结晶是具有一定活动性的大分子链(主要是链段)，借助分子间的内聚能(相互吸力)等重新排入晶格，由无序过渡到有序的松弛过程。结晶对聚合物后加工制品性能的影响较大，是决定制品性能的一个主要因素。如结晶可提高制品的许多重要性能如密度、刚度、硬度、拉伸强度、耐化学剂性与阻渗性能。但另一方面结晶会降低制品的一些有用性能如极度限伸长、冲击韧性、透明度与耐环境应力开裂性等。因此，在瓶用PET生产过程中需要对各个生产过程的样品结晶度大小进行测试，以便随时对生产中的各个环节进行监控，以使最终产品的结晶度满足其后加工要求。聚酯切片的结晶度一般采用密度法进行测试。根据两相学说聚合物内部是由结晶区和无定形区两部分组成的，结晶部分所占重量的百分比称为结晶度，在结晶部分内，聚合物分子链呈三维长程有序状态，堆砌紧密，因而密度大，而无定形区内分子链呈无序状态，堆砌疏松，故密度小，聚合物的密度是这两部分的混合密度，其大小决定于两部分的混合比例，亦即结晶度的大小。当测定了聚合物的密度后，则可按比容加和法原理求出结晶度，即聚台物的比容是结晶部分的比容与无定形部分的比容之和

上式中f为样品结晶度，d。可查资料得到。d为样品密度。d。为晶区密度；d。为无定形区密度：d。、 切片的密度采用密度梯度法测试。将两种密度不同而能互相混溶的溶液适当混和 起来，从上部到下部密度逐渐变大，且连续分布，从而形成密度梯度管。将试样投入 密度梯度管后，根据悬浮原理，样品达到平衡位置后，该位置平面液体密度即是该试 样的密度，借助标准密度小球的已知密度值来标定密度梯度管高度与密度的关系曲

线。根据样品平衡位置的高度，求得样品的密度值。测试瓶级PET切片密度时，一般用正庚烷和四氯化碳两种比重不同的溶剂按比例配成密度自上而下均匀分布的密度梯度液后，将切片样品投入密度梯度液中，根据切片悬浮的高度测试出样品的密度后，即可根据公式进行计算求得样品的结晶度大小。 2．2．7端羧基含量

端羧基含量是衡量聚酯生产工艺条件的一个重要参数，当酯化产物的酯化率偏低时，由于原料PTA反应不完全会使聚酯端羧基含量偏高。相反，酯化产物的酯化率偏高时，预聚物中端羧基含量就偏低，最终缩聚反应就会慢。即使在酯化反应速度正常的情况下，由于熔体受到热降解、催化降解、水解等的影响，也会使聚酯端羧基含量偏高。最终产品的端羧基含量是表征PET产品质量的一个重要指标，纤维级切片一般要求端羧基含量小于30mol／t。实际生产中根据最终产品的质量和缩聚反应的条件等方面的要求，控制端羧基含量。最终产品中的端羧基主要来源于两个方面。其一是从预聚物中带来的端羧基；其二是聚酯生产过程中物料降解生成的端羧基如热降解和热氧化降解引起的副反应产物。因此，从某种意义上讲，端羧基的增加实际上是单位时间内产生的链断裂数目的一种度量。在聚酯生产过程中，为了得到热稳定性好的产品，在缩聚过程中就应当尽可能地抑制端羧基的生成，使熔体或切片的端羧基含量低一些。另一方面在基础切片的固相增粘生产过程中，从SSP反应的方程式可以看出，

端羧基含量高些，有利于PET链间的酯化反应，提高反应速率。这是因为端羧基增加了PET链端活性，加速了PET链间的酯化反应。但是端羧基含量的增加会影响到切片的后续加工性能，影响聚酯产品的热稳定性。所以要求瓶级基础切片的端羧基在一定的范围内。

聚酯切片端羧基含量一般采用滴定法进行测试。根据酸碱中和反应的原理，利用滴定法进行测试。聚酯样品在邻甲苯酚一氯仿的混合溶剂中加热回流溶解，然后冷却到室温，用氢氧化钾一乙醇标准溶液滴定，将指示剂变色点作为滴定终点。根据标准滴定溶液的浓度、滴定样品时及空白时所消耗的标准滴定溶液体积、样品质量即可计算出聚酯样品的端羧基含量。 2．2．8水分含量

聚酯在熔融状态下对水是非常敏感的，极易发生水解，即使有微量水分的存在，也会大大加速聚合体水解反应的进行(酯键发生水解)，水解的结果使羧基(-COOH)

!堕瓶级聚酯切片质量及加工性能研究第二章PET瓶片生产工艺及质量指标介绍

含量增加，分子量下降，熔体的粘度也随之降低。不同含水率的聚酯切片在相同时间和熔融温度下，其粘度变化情况差异很大。当切片含水率超过0．02％时，熔体的粘度急剧下降，另外水在高温下汽化而存在于熔体中，造成气泡，也会影响纺丝、拉膜、注塑等后加工工艺及制品质量。在瓶片的加工过程中，水分会在制品内部形成气泡，且水解会使聚酯的粘度下降，熔体流动速率变大，使吹出的瓶子机械性能变差。聚酯切片的干燥是纺丝、注塑、吹瓶等后加工生产过程中很重要的一环。控制切片中的水分含量，对保证其加工工艺的稳定及制品的性能非常重要。聚酯切片中水分含量可用真空干燥失重法测试。称取一定量的切片样品置于真空电热干燥箱中，切片中水分蒸发，失去一定质量，根据切片被干燥前后的质量之差，即可计算出切片中的含水率。 2．2．9灰分含量

灰分表征的是聚酯切片中无机成份的含量。其来源除原料中的无机杂质外，主要来自催化剂残留物、添加剂残留物及其它外来杂质。这些克机氧化物或盐存在于聚酯树脂中，不仅影响装置中过滤器的使用寿命和生产过程的稳定性，而且会使树脂的热稳定性和热氧稳定性下降。在瓶片生产过程中，切片中含杂太多，即灰份含量高，会在生产过程中成为聚合物结晶的晶核影响切片在增粘过程中的结晶性能、状态，从而会对瓶片的后加工性能带来不利的影响。因此在切片的生产过程中要控制其灰份含量。

聚酯产品中灰份含量的测定主要是通过灰化法，即将样品进行灼烧灰化，其中大部分有机物全部燃烧，剩余的无机物则被残留在灰渣中，称出其重量即可计算出灰分含量。

第三章瓶级聚酯切片质量研究

瓶级聚酯切片的下游用户是注塑、吹瓶、饮料灌装厂，用于各种食品、饮料、药品、啤酒、白酒、化妆品等包装材料，要求产品具有优良的耐热、耐光、耐酸碱性、耐低温、耐油、耐冲击等特性，同时制成的包装瓶透明性要好，对包装内容物有很好的展示效果。因此后道加工用户对聚酯瓶片的质量要求较高。瓶片生产厂为了满足用户需求，同时也迫于激烈的市场竞争压力，一直致力于提高瓶片的内在质量并开发瓶片产品方面的研究。在本章中主要探讨了瓶片质量的影响因素，并介绍了我们从生产工艺、配方等方面进行瓶片质量改进研究的情况。 1瓶片质量影响因素分析

由于瓶级切片的生产过程是基础切片在固态下经过预结晶器、结晶器、预热器、反应器等设备进行结晶、固相缩聚、增粘，并脱去缩聚反应中产生的小分子，最终达到瓶级切片的特性粘度等各项指标要求。因此原料切片的质量是决定成品质量的关键，基础切片的各项指标是影响成品质量指标的重要因素，此外，瓶片生产工艺流程、生产过程工艺参数控制等对最终产品质量也起着举足轻重的作用。下面主要从原料切片的质量指标及瓶片生产工艺方面对瓶片质量影响因暑}进行探讨分析。 1．1原料切片的性质对产品性能的影响 1．1．1原料切片粘度的增值

表3．1不同原料切片生产的产品性能对比

、＼

原料A 成品A 原料B 成品B

特性粘度(dg／1) 0．627 0．878 O．619 0．867 催化剂含量(ppm) 280 | 190 | 粘度增值， O．251 ／ 0．248

端羧基(m01，O 31．3 20．6 28 20．5

16

PET瓶级聚酯切片质量及加工性能研究第三章瓶级聚醋切片质量研究

|B值-2．48 ．0．13 ．3．92 ．O．8

l生产负荷(伽) | 90．9 | 83

(2)原料A和原料B分析是两套聚酯装上生产的基础切片。 (3)产品A和产品B的生产工艺条件相同。

在产量一定的情况下，基础切片粘度的增值决定产品的最终粘度，因为用户对粘度中心值及稳定性控制的要求很高，所以要想提高产量，并且能满足市场要求，必须尽量提高基础切片的增粘速度。影响反应增粘速度的因素很多，从热力学和动力学以及外在动力来看，大概有三个方面的因素，即反应温度，小分子的除去速度，以及外在动力一催化剂的催化。在原料相同的情况下，主要决定于生产系统自身的原因。目前仪征化纤采用了意大利SINCO公司与瑞士BUHLER公司的两种工艺进行固相缩聚生产，工艺流程有所区别，基础切片的增粘速度也有所不同。在原料切片和产品产量固定并保证质量稳定的情况下，SINCO装置的增粘度大于BUHLER装置，这主要是由两个系统本身造成的，当然也受其反应条件的影响。虽然BUHLER工艺除结晶工序、固相缩聚工序外，增加了切片的预热工序，在预热工序除进一步提高切片的结晶度外，同时也进行了部分程度的固相缩聚反应。但BIJHLER装置反应器温度偏低，而且没有保温层，虽然有预热器的增粘，但是从整体上影响了反应速度，相对来说，SINCO工艺，反应器温度相对较高，而且在反应器中停留时间相对较长，所以反应速度要快于BUHLER装置。对于高分子的聚合反应，总的聚合速率常数k与温度T(K)的关系遵循Arrhenius方程式Ilo】：

k=Aexp(一E／RT)???????????????．(3一1)

由于(3一1)式中缩聚活化能为正值‘¨1，表明温度升高，速率常数增大。由此可知，通过适当调整切片在预热器内和在缩聚反应器的温度或延长切片在缩聚反应器中的停留时间有助于提高切片的增粘速度，但这也会导致切片色相变黄或使切片软化结块，不仅会影响反应的正常进行，还导致切片质量变差。因此影响固相增粘速率的因素非常复杂，与聚酯基础切片的配方、粘度、端羧基含量、原料切片颗粒大小、固相增粘工艺流程、切片在反应体系中停留时间、反应温度等多种因素有关系。目前技术人员在保证瓶片质量的前提下，也一直在生产过程中进行不断的探索、研究提高基础切片

PET瓶级聚酯切片质量及加工性能研究第三章瓶级聚酯切片质量研究

增粘速度和增粘幅度的方法，以提升装置的生产负荷，使生产效益达到最大化。 11．2原料切片的外形尺寸

固相缩聚反应过程中发生的酯交换反应和酯化反应都是可逆反应，为了是平衡向正反应方向移动，必须及时排除挥发性的小分子产物。固相缩聚产生的小分子副产物离开切片有两个过程，即小分子副产物从切片内部向表面扩散的过程和从切片表面向外扩散的过程。其中，从切片表面向外扩散和氮气的温度及流量有关，相对来讲，在聚酯固相缩聚生产过程中，在相对高的载气温度和流量下，小分子产物在切片内部的扩散速度比从切片向外扩散要慢得多，所以为了尽量脱出小分子产物，工艺上要求切片在反应器中的停留时间要长。由于小分子产物在小颗粒内的扩散路程比在大颗粒内短，所以容易排除，且样品颗粒小，颗粒的总表面积增大，热传递速率增大，反应速率也加快。因此在一定的范围内，PET固相缩聚的反应速度与原料切片的颗粒大小成

反比。但是，如果颗粒过于细小，容易产生粘结，反而影响了反应速率。此外，颗粒的形状也会影响反应速率。颗粒形状不规则，也容易发生粘结。因此，对基础切片的切粒要求很高，不能有异状切片进入固相缩聚系统。

1．1．3原料切片的色值

从表3—1中可以看出，原料切片色值直接决定了成品切片的色值大小。影响基础切片色值的因素很多。色泽是最直观的反应切片外观质量的指标，通常用亨特系统的颜色三刺激值L、a、b来表征，L表示白度、亮度：a是绿／红色指数：b是黄／蓝色指数。影响基础切片色泽的因素很多，主要是由原料质量、添加剂种类及含量、生产工艺、生产过程控制及产品质量的差异引起的【12】。目前，从工艺上比较直接的控制方法是工艺稳定和原辅材料质量良好的情况下改变红度剂和兰度剂的加入量可以适当的改变切片的b值。影响成品切片色值的因素更加复杂，但是瓶级切片对产品的色值要求很高，所以要根据用户的要求，及时的调整工艺来满足需要。

1．1．4间苯二甲酸(IPA)和二甘醇(DEG)含量

成品切片中IPA和DEG含量的大小是在基础切片的生产中控制的，固相增粘的过程中二者含量基本不变。 1．1．4．1间苯二甲酸含量

IPA的多少对于切片的增粘非常关键，加入IPA是为了降低PET一定的规整性， 从而降低切片的结晶性能，一是可以改进注塑、吹瓶时的加工性能，降低加工温度，

1R

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二是可以增加瓶胚、瓶子的透明性。但是同时由于IPA的加入降低了PET的软化点和熔点，使生产的瓶子的耐温性差和机械强度降低。所以IPA的含量要根据市场对不同产品的质量要求要求适当调整，严格控制。目前仪化公司已根据用户要求生产了碳酸饮料瓶片、热罐装果汁饮料瓶级切片，食用油瓶级切片、桶装水瓶片等多个品种的瓶级切片，每个品种的瓶片对瓶子的注塑、生产及灌装的要求不同，添加的IPA含量均不相同。如热罐装瓶要求耐温性要好，所以除了在吹瓶工艺中做了适当的调整，比如增加了热处理过程和调整了模具的温度，在原料上也适当了降低了IPA的含量，用以提高PET的结晶度，以满足饮料瓶耐温性的要求，桶装水瓶的体积大，装水量多，承受的压力大，除要求强度高外，其瓶壁较厚，对瓶子的透明度要求也较高，因此，生产中除提高特性粘度外，也加大了IPA的含量，使瓶片在后加工过程中进一步降低结—～ 晶速度，在瓶壁厚加大的情况下仍能保证瓶子的透明度要求。另外，IPA含量对于固相缩聚也有一定的影响，如果IPA含量不当，比如，含量过高时候，会造成切片在预结晶和结晶器中结晶不完善，从而造成在增粘中切片的粘结。

1．1．4．2二甘醇含量

二甘醇是乙二醇分子问脱水形成的产物。它也是～种二元醇，所以它与乙二醇一样能与PTA反应成聚酯，因此在合成PET时，二甘醇的生成意味着共聚改性，使聚酯树脂的质量性能发生下列变化：①二甘醇含量高，会使聚酯的熔点下降；②使聚酯形成结晶的过程变慢，可有利于某些制品的加工成形；③使制品的耐紫外线性能下降；④使制品的热稳定性下降[131。

二甘醇含量的多少一般是由生产工艺决定的，也可以通过调整配方比例做微量的调整(比如调节EG和PTA之比)。研究表明，在连续法生产线上，二甘醇的生成量在酯化阶段占主要，其次是预缩聚反应阶段，再次是高真空缩聚反应阶段。据此可说明，物质的量比(EG／PTA)对聚酯树脂中二甘醇含量的影响很大。控制物质的量比可在一定范围内改变聚酯中的二甘醇含量。由于生产中因二甘醇发生的共聚改性不易控制，易造成聚酯质量的不稳定。二甘醇中的醚键的存在降低了PET分子的剐性， 使PET的熔点降低了，易引起切片增粘过程的粘结。如果含量过高也会降低切片吹瓶的机械性能。所以作为副反应产物的二甘醇含量应尽可能低。但现有的生产工艺水平，还无法使二甘醇含量达到0。因此，生产中一般制定二甘醇含量的上限作为控制指标。由于二甘醇对聚酯性能和品质的影响有利有弊，因此一般控制在2％以内，要求其波动范围

19

小即可。目前市场要生产的瓶级切片二甘醇的含量大体在1．1％±O．2％(重量百分比)

左右。 1．1．5端羧基

从聚酯固相缩聚反应的方程式可以看出，一种是酯交换反应，一种是酯化反应，端羧基增加了PET链端活性，加速了PET链间的酯化反应。端羧基含量高，有利于PET链问的酯化反应，提高反应速率。聚酯中的端羧基能与金属离子成盐，形成的高分子链端羧基盐可起到结晶成核作用，因此控制端羧基含量，有利于控制聚酯的结晶过程。端羧基含量的增加也会影响到切片的后续加工性能，所以要求基础切片的端羧基控制在一定的范围内，一般要求在30～40mol／t，瓶级切片的端羧基[30mol／t。 1．1+6其他因素的影响

原料切片中各种添加剂的种类和加入量对成品切片的内在质量也会有一定的影响。生产瓶级切片需加入热稳定剂多磷酸，多磷酸的作用是用磷酸基封住PET分子链端，增加了PET链的热稳定性，但同时由于磷酸基也有可能转化为PET结晶的成核剂，尤其会对瓶级切片的注塑吹瓶产生一定的影响。注塑吹瓶过程中，低聚物、金属氧化物(如三氧化锑)，磷酸盐等等都是PET结晶的成核剂，另外一些低分子化合物如聚乙二醇本身虽然不具有成核作用，但是是一种结晶催化剂【141。如果在PET中这些物质的含量超过一定的量，会加快PET的结晶速度(即降低冷结晶温度)，这样会影响吹瓶的质量，造成瓶子底或121发白雾，甚至可以影响整个瓶子的透明度。所以在保证切片质量和反应速度(装置产能)的情况下，各种添加剂，包括催化剂宜少不宜多。

1．2固相缩聚的工艺条件对产品性能的影响

1．2．1预结晶器、结晶器的工艺参数对产品性质的影响(以BUHLER装置为例)预结晶器的温度设定在145～150。C，如果温度太低，由于以结晶水形式存在于切片中的水分子难以清除，同时造成切片的结晶速度过于缓慢，短时间内结晶不充分，无法适应生产需要。但是结晶温度也不能太高，因为随着温度的上升，切片与预结晶器和结晶器内的空气易发生氧化降解从而影响产品的色值。结晶器的温度设定是170～175。C，如果温度高于175。C，则随着切片在预结晶器和结晶器内的停留时间增长，色值b上升将更为剧烈，但是结晶度却几乎没什么变化。当然在实际生产中也不能通过过度的降温来获取较好的b值，因为温度低，切片结晶不足会引起切片在接下来的

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预热器和反应器内发生粘料，同时结晶状态的水也难以除尽，这样会影响增粘效果从而影响到成品切片的内在质量。只有生产出好的结晶切片才能得到好的增粘切片。所谓好的结晶切片主要是指切片的结晶度达到一定的值，比如从预结晶器出来的结晶度是≥30％，结晶器出口结晶度40％，预热器>／45％，否则将会引起切片在增粘过程的粘结；此外还要求切片的表面结晶均匀。 1．2．2预热器和反应器的工艺参数对产品性质的影响

这两个阶段对切片有不同程度的增粘。固相缩聚反应的热力学和动力学影响因素有两个：反应温度和小分子副产物从切片表面向外扩散的程度。第一个因素取决于氮气加热控制温度。温度对反应的影响总是正反两个方面，正方面是提高温度可以提高反应速度，可以在增粘幅度一定的情况下，提高装置的产能，另外，也可以在产量一定的情况提高增粘幅度，见图3．1fl甜。不过，温度的升高也会伴随着反应中副反应的增加，同时还会引起切片的结块，这又会影响到正常生产及产品的质量指标。所以在实际生产中要寻找适当的温度，兼顾到两个方面。本装置中，真正决定反应器温度的是预热器的出口温度。通过改变预热器的温度和预热器底部冷却氦气的流量就可以控制反应器的温度。反应器的进口温度是慢慢的向下传递的，而 系统的反应也是缓慢的，改变一次，重新稳定的时间至少是反应器停留时间的两倍，同时相应的最终产品的粘度值的改变也需要时间，否则，会影响到反应速度大小不一，而影响到切片的增粘不均匀，从而影响到切片的后续加工性能。图3-1 反应温度对固相增粘速度的影响

第二个因素则取决于反应时的氮气流速以及切片的比表面积。在这里氮气一方 面是加热介质(尤其在预热器中)，另一方面也是带走小分子副产物的介质。如前所

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述，固相缩聚产生的小分子副产物离开切片有两个过程中，其中小分子从表面向外扩散过程与氮气流量和

温度有关。这里的氮气和切片是逆向流动，可以增加加热效果和带走小分子副产物。BUHLER装置的预热器采用的是屋顶状结构，采用底部氮气加热和中间氮气循环加热，使加热更加均匀，没有死角产生。在反应器中，因为在其底部，切片承受压力较高，所以底部进气温度控制在较低的温度190。C左右，使得切片不易粘结。作为加热介质用的氮气流量大小决定了反应温度和生产负荷(即气固比的要求)，在温度和负荷一定的情况下，氮气流量有一个极限值，即达到此值后，流量的增加不再加速反应速率，因为此时气固界面达到了吸附平衡，但是当温度升高时，这种平衡被打破，气固界面的小分子浓度继续随着氮气的流量增加而减少，直到新的平衡。

影响SSP反应速率的还有另一个原因，那就是外在的动力～催化剂动力，如图

3-211q所示。也即基础切片中催化剂含量的大小，影响催化剂的催化效果的因素中除了催化剂含量外，其中比较重要的是反应温度。图3．2催化剂含量对固相增粘速度的影响 1．2．3氮气净化系统对产品性质的影响 1．2．3．1氧含量

氮气净化系统中通入少量的仪表空气，用来消除氨气系统中产生的小分子气态有机物。固相缩聚反应中产生的碳氢化合物乙二醇、乙醛、齐聚物等，在催化反应器的Pt／Pd催化床中被氧气催化氧化成二氧化碳和水。但是，其中的氧含量必须要严格控制，因为氧分子的存在会在增粘过程中导致热降解，而导致产品的色值变差，粘度降低，端羧基升高。BUHLER装置中从氮气净化系统出来的氮气中氧含量控制在lopDm以内。 1．2．3．2氦气净化度

氮气的纯度对切片的增粘以及切片的质量有一定的影响。首先氮气中小分子碳氢化合物可以促使增粘反应向逆反应方向移动，不利于切片的增粘，同时，也会影响切片中的乙醛含量的脱去，从而影响最终切片的乙醛含量。

1．2．3．3氮气系统的露点

在高温下，水分子易使聚酯大分子水解，而影响产品质量，因此，在固相缩聚的生产过程中，工艺必须控制氮气系统的露点，即控制氮气系统的水分予含量。BUHLER装置，氮气露点要求在．30度以下，SINCO装置要求在_40度。2瓶片产品的质量改进研究随着PET瓶级切片在包装领域用途的逐渐扩大，用PET瓶包装的物品种类越来越多，对吹出瓶子等的性能要求越来越高，不同的物品对包装用瓶的性能也要求各不相同。瓶子的性能除受制瓶工艺的影响外，主要取决于瓶片原料的质量特性。瓶片的质量对后道注塑、制瓶加工工艺和瓶子制品的质量有非常重要的影响。瓶子生产出来后，一般都要经过外观(透明度、色值等)、快速应力试验、耐热性能、耐冲击性能、耐碱液开裂性能、耐垂直压力性能、耐高温高湿状态下的老化性能、抗坠落性能等多项性能指标的测试。瓶子在生产、测试或灌装饮料等过程中出现的质量问题主要有白斑、发雾、色相差、耐压性能不够或耐热性能差，热易变形，在灌装或运输碳酸汽饮料过程中发生爆瓶等。这些问题与瓶片质量有着密切关系。为了解决瓶子质量上存在的诸多问题，我们从瓶片的配方、生产工艺等方面对瓶子的质量进行了研究改进，取得了明显的效果。 2．1对制成瓶坯的透明度差、色值不佳等性能的质量改进 2．1．1原因分析

造成瓶片注塑成坯后透明度差、色值不佳主要原因是注塑加工过程中树脂在成型冷却过程中产生了结晶，这主要是瓶片基础切片质量的缺陷，通过对基础切片的组成分析、反应体系内残留物的剖析，我们认为透明度差与生产配方有着直接的关系。因此要改进基础切片的质量必须先从调整其生产配方着手。聚酯生产中缩聚反应是一个可逆反应。此反应需在催化剂的催化作用下方可进行，目前在生产装置中采用醋酸锑作为催化剂，其中活性成分为锑离子，但是在促进正反应的同时，锑也在促进逆反应的发生，其结果是聚合物的分子量下降，色泽发黄，小分子含量增大，对瓶级切片在应用中的副作用是强度降低，耐压性能差、乙醛含量上升，热降解在高温、酸碱环境下更易发生，而由于瓶级切片的生产、加工是在较普通纤维级切

片更高的温度下进行的，所以需加入食品级热稳定剂——多磷酸，以减少切片在生产和加工过程中的热降解，保证切片中乙醛含量达到食品级包装切片的要求。由于添加剂中金属离子及官能团的存在，不可避免地会发生交换反应，生成磷酸锑盐。磷酸锑是一种不能溶解于聚酯熔体的沉淀物，但由于上述两组份在聚合反应中的浓度均是ppm级，所以生成的磷酸锑盐一部分沉积到反应设备中或是在熔体过程器中被过滤掉，还有极量的细微颗粒温杂在切片中，无法分离，在应用过程中(后道的注塑工序)这些磷酸盐便成为聚酯中的杂质，当聚酯熔体注塑成形，冷却过程中成为了结晶的晶核，加快了聚合物的结晶，表观现象即为瓶片注塑后瓶坯透明度较差。 2．1．2配方改进

通过对聚酯瓶片质量进行了深入的研究分析，催化剂和热稳定剂都是瓶级切片生中不可缺少的添加剂，只能在添加量及过滤性能上进行优化性的调整，经过反复论证，主要从优化催化剂的用量、调整熔体过滤器滤芯目数及改变热稳定剂配制方法和用量等方面进行优化调整。 2．1．2．1调整产品体系中催化剂含量

对体系中催化剂含量进行了优化调整，基本步骤如下：在催化剂原料及溶液配制方法不变的前提下分步调整了催化剂溶液的添加量，以此改变切片中催化剂的含量，考虑到生产过程的稳定性，分两步进行了调整，进行优化后对瓶片进行了分析测试，切片的亮度变化情况见表3—2。

PET瓶级聚酯切片质量及加工性能研究第三章瓶级聚醋切片质量研究

表3—2催化剂用量与切片色值L变化对比名称单位调整前第一步优化第二步优化 催化剂流量Kg／h 85 74 63 催化剂含量Ppm 663 553 473 切片亮度L值80 84 84

两个好处，一是由于锑离子的浓度也在相应地减少，形成盐的反应机率相应减少，聚合物中杂质减少，在注塑过程中(包括切粒过程)结晶速率下降；二是催化剂的浓度减少后，对热降解也有抑制作用，产生的齐聚物减少，也有利于提高切片的亮度。为了了解切片的性能变化，将上述三个步骤得到的切片在试验机上用相同的注塑工艺进行TSU坯，从注塑结果来看，调整配方后的切片制成的瓶坯其透明度比高速整前制的坯发雾明显减少。

2．1．2．2改变热稳定剂配制方法和用量

通过对反应体系中残留物的组成分析，我们发现这些残留物多为磷和锑的化合物，为减少添加剂之间的交叉反应，我们改变了热稳定剂的配制方法和用量，见表3-3。表3—3 热稳定剂的配制和添加量变化表项目单位调整前调整后 配制温度℃ 30 130 保温时问Hr 4 添加温度℃ 30 100 添加量Kg／hr 16 10．5 切片亮度L 81 84

热稳定剂多磷酸在加热后，可与乙二醇发生酸碱反应生成酯类和水，有利于减少与催化剂的反应，但是多磷酸与乙二醇的反应在任何条件下能达到最优的反应转化率，尚无文献记载，在实践中也无分析测试手段。 2．1．3对瓶片色值稳定性的研究及改进

瓶级聚酯切片主要是用于生产各种饮料的灌装瓶，由于是食品的外包装，因此饮料厂家要求瓶片要有自然的颜色，吹出的瓶子外观差，也不能得到用户的接受，用户对我们的瓶片一直也有这方面的要求，反映切片颜色不稳定，针对这方面的要求，作了认真的研究。

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PET瓶级聚酯切片质量及加工性能研究第三章瓶级聚酯切片质量研究

首先从原料上进行分析，瓶级切片是基础切片通过固相增粘产生的，两者之间有相对固定的时问差，因此，如果瓶级切片与基础切片的b值存在一定的关系，通过控制基础切片的增值即可将瓶级切片的b值控制大大

提前。试验表明，两者之间呈良好的线性关系，见图3—3。图3—3基础切片b值与瓶级切片b值之间的关系 从图3—3可以看出，瓶级切片与基础切片的b值存在良好的线性关系，可用公式表示：Y=aX+A K。????????????????．．(3—2)其中：Y=瓶级切片的b值x=基础切片的b值△K1=常数，是色值b的一个增量。 在生产中控制好这个增量，可以使切片色泽自然。为了进一步提高瓶级切片的色泽，我们又研究了基础切片与原料之间的关系，由于PTA是主要原料，因此对PTA的b值进行了长期跟踪，发现基础切片与原料之间的 b值存在着非常明显的线性关系，可用公式表示为：

X-3Z+A K：?????????????????．．(3—3)

式中：X=瓶级切片的b值 Z=PTA原料的b值

A K2-色值的增量。

日本三井公司曾经以不同色值的PTA制成聚酯切片，并测量相应的b值，发现PTA色值与切片色值之问存在着直接关系，即PTA原料色值变化一个单位，相应的切片b值变化达三个单位。据文献记载，PTA的色值主要与其4-CBA含量及微量金属如铁、钴、锰等的含量有关。因此，要确保瓶级切片色值的稳定，必须加强对主要原料PTA的色值监控，根据PTA色值变化调整蓝度剂的添加量。瓶级切片的主要原料EG的色值与瓶级切片的色值也有着直接关系，但由于EG是液体，色值测试较困难，未作深入研究。2．1．4工艺参数优化 对聚酯生产的配方进行了改进后，为了进一步稳定聚酯装置生产工艺，并提高切片的质量，我们又对聚酪装置的工艺参数进行优化调整，见表3-4表3—4工艺参数进行优化项目单位调整前调楚后缩聚I反应釜物料温度℃ 287 285 缩聚I真空度]Toar 55 50 热稳定剂添加量Kg／hr O 3．10 熔体过程器滤芯目数lI 30 20 2．1．5配方及工艺改进效果跟踪

经过对以上瓶级基础切片配方的改进，将生产的瓶片在几个吹瓶用户厂家进行了试用，瓶片品质(瓶片制坯后的透明度)得到了根本性改善，主要表现在以下几个方面：

①、催化剂量减少后，切片的亮度明显增加，切片的外观和色泽较好。 ②热稳定剂采用热配方式，对缩聚反应无影响，有利于提高透明度。

③熔体过滤器滤芯目数由30 u改为20 u，增加了过滤效果，切片中杂质含量降 低，瓶坯透明度得到改善。

④配方调整后，需对部分参数进行优化，可保证装置的长周期稳定运行。

2．2降低瓶片中乙醛(从)含量研究

聚酯瓶片的乙醛含量指标为≤1．Oppm。生产BG85(碳酸饮料瓶片)等粘度较高的产品时，切片的增粘幅度大，在反应体系中停留的时问较长，乙醛小分子排除比较充分，因此最终产品中乙醛含量能很好地控制在指标范围内，但生产BG80(水瓶片)、BG801(热灌装瓶片)等粘度相对较低的产品时，由于切片增粘幅度小，在反应体系中停留的时间较短，要对产品中乙醛含量的控制到质量指标范围内比较困难，为了满足瓶片中乙醛含量的质量要求，我们进行了降低乙醛含量的攻关研究。聚酯在熔融聚合过程中会发生热降解和热降解反应(275～295\引起链端或链间的断裂，产生乙醛副产物，聚酯基础切片中的确从含量的指标为≤200ppm，实际生产过程中基础切片的从含量～般在100ppm左右。因此要在固相缩聚过程中脱除基础切片中的乙醛。此外在周相缩聚增粘过程中除大分子的缩聚增粘反应外，还发生着其它的反应，如聚酯链端的乙烯基发生缩聚反应生成乙醛，但是固相缩聚反应过程的温度较低，而且有高纯的氮气保护，因此切片在SSP生产过程中因降解产生乙醛的数量很少，在合适的条件下(200～215℃)，乙醛的生成速率远小于其脱离速度，经过固相缩聚过程中的预结晶、结晶、预热等工序，切片中的乙醛小分子已不断被循环的热空气、热氮气带出体系外，从预热器出口处取出的切片中乙醛含量已下降到10ppm，这要通过切片在反应器的停留使最终产品的乙醛含量降到≤1．Oppm。可以基本判断切片在缩聚反应过程中的乙醛含量是随时间延长而逐渐减少的一

个不可逆的物理过程，通过试验发现，在这个传质过程中，增加停留时间与提高物料温度，都对脱除乙醛分子起到积极作用。但是在固相缩聚反应过程中增加停时间与提高物料温度也会促使最终产品粘度的上升，而且还可能会造成切片的粘结。所以在调整时必须兼顾到两个反应过程，在保证粘度稳定的前提下进行调整和优化。

2．2．1反应器停留时间对乙醛含量的影响

图3—4反应器停留时间对乙醛含量的影响通过改变反应器料位来改变物料在反应器中的停留时间，得到停留时间对乙醛含量的影响(见图3—4)，图3—4中表明，随着切片在反应器中时间的延长，产品中乙醛含量呈下降趋势。由于切片中乙醛含量的降低实际上是乙醛小分子由切片内部向外部的扩散过程，因此随着切片中乙醛含量的降低，这种扩散趋势逐渐减缓，最终与氮气中的乙醛含量达到平衡。 2．2．2反应器温度对乙醛含量的影响

在一定的停留时间和氮气流量下，通过改变反应器内物料温度，在适当调整预热器出口切片粘度确保产品粘度相同的情况下，研究了产品中乙醛含量随反应温度的变化关系(见图3-5)，图3—5中表明，在一定的温度范围内，升高物料温度，有利于切片中乙醛含量的降低。切片中乙醛的扩散主要体系在两个方面：乙醛从切片内部向切片表面的扩散和乙醛从切片表面向氮气中的扩散。切片中乙醛含量的降低程度取决于扩散速度最慢的一步，从热力学角度看，温度的升高有利于分子的运动，有利于乙醛从切片内部向切片表面的扩散，所以在其它条件不变的情况下，在一定温度范围内，随着温度的升高，切片中的乙醛含量逐渐降低。 图3—5反应温度对乙醛含量的影响 2．2．3对原料特性和产品质量关系的研究

经过长期对基础切片和瓶级切片的质量统计和分析后发现，基础切片的端羧基含量与最终产品的乙醛含量有一定的顺比关系，在固相缩聚过程相同的情况下，大致可以分为三种情况： ①端羧基含量小于32mol／t左右，最终产品从含量较低。 ②端羧基含量在35～38mol／t时，从含量较高 ③端羧基含量40～45mol／t，AA含量最高。

N$H缩聚增粘过程同时也是脱除乙醛的过程，预热器阶段由于停留时间和反应负荷的原因，主要通过扩散把游离乙醛脱去，而在反应器阶段，主要过程是两部分：①继续脱去游离乙醛；②脱去副反应产生的乙醛。由于端羧基高乙烯基含量上升，乙烯基在增粘过程中能不断分解出乙醛(不可逆反应)，这样使最终产品的从含量上升。发现此规律后，我们通过对基础切片的生产工艺进行了调整，使基础切片中端羧基含量降低，经过固相缩聚后的瓶片产品中乙醛含量得到了很好的控制。见表3-5。表3-5基础切片中端羧基含量与瓶片中乙醛含量对照表序号基础切片中端羧基含量mol／t 瓶片中乙醛含量ppm

l 40 1．42 2 39 1．36 3 38 1．29

4 37 1．19

5 36 1．11 6 35 1．05 7 33 1．01 8 32 O．94 9 3l O．86 10 30 O．81

注：表中的每一组数据均为10个数据的平均值。 2．2．4对固相缩聚过程的优化

考虑到固相缩聚反应是分两个阶段进行的，在原有的工艺情况下预热器出口粘度为0．70～O．73dl／g，反应器出口粘度为0．80dl／g，预热器的增粘幅度为0．08～O．1 ldl／g，占反应总增粘幅度的44％～61％dl／g。反应器的增粘幅度为0．07～O．10dl／g(占39～56％)。乙醛含量在上述两个阶段的变化情况是这样的，

在预热器进口切片中乙醛含量为30ppm，出口为4～6ppm，反应器出口为l～l_4ppm。对比同样情况下发生的不同反应，发现在预热阶段缩聚反应速度较慢，乙醛含量变化较快，但在反应器中情况正好相反。因此我们工艺调整的方向是改变两个过程的反应条件。①在保证瓶片产品特性粘度不变的情况下，将增粘幅度在预热器和反应器上重新分配：强化预热器的预热效果，降低其增粘作用，把预热器的增粘0．10dl／g降到0．03～O．04dl／g，即其出口粘度控制在中心值0．65d1／g左右，保证反应器的增粘幅度达到0．15dl／g。②在对缩聚反应

温度速度影响不大的范围内，提高反应器温度，尽可能地加快乙醛的扩散速度。通过上述研究和采取的措施，切片的乙醛含量基本控制在1．Oppm以内。经过上述几个方面的质量攻关，满足了瓶片产品中的乙醛含量质量指标要求。

2．3提高瓶子强度及耐碱液开裂性能研究

碳酸汽瓶在生产线上进行带碳酸汽的饮料灌装时，除受到来自灌装机械的垂直冲击压力外，还受到向瓶内灌装饮料的约lOKg的快速灌装冲击压力，此外，碳酸汽饮料灌装后，在灌装线上还有一段距离的输送过程，饮料生产厂为了保证瓶子能顺利向前输送，一般要在输送带上涂上一层碱性润滑剂(PH=13～14)，这些碱性油剂对带压力的饮料瓶有一定腐蚀作用，瓶底在碱性油剂中一定时间后会产生裂纹，质量差的瓶子还会发生渗漏甚至爆瓶，影响产量和质量，给生产厂带来经济损失。这种现象在高温高湿的夏季尤其容易发生，部分生产碳酸汽饮料的厂家也对我们碳酸饮料瓶片提出过这方面的质量投诉。为了改善碳酸饮料瓶片耐压及耐碱液开裂的性能，我们依托仪化瓶片实验室的吹瓶及测试设备进行了瓶片质量的攻关研究。经过多次注塑吹瓶及跟踪对比研究后认为，造成应力时间短、瓶底开裂多等问题的主要原因是：①瓶级聚酯切片的质量不能完全满足用户加工要求。通过对切片的组成分析、反应体系的剖析，我们认为高温季节BG85瓶片生产碳酸饮料瓶时存在瓶底应力时间短、开裂多的现象与瓶级聚酯切片在高温(280\状况下热稳定性能有关。由于瓶级聚酯切片的生产、加工是在较普通纤维级切片更高的温度下进行的，所以需加入食品级热稳定剂——多磷酸(H3PO。)，以减少切片在生产和加工过程中的热降解。影响热稳定性能的因素除了与热稳定剂有关外，还与瓶级聚酯切片的分子量及分子量分布等有关。②与用户的生产工艺、存放条件和存放周期有关。为此，我们从改进瓶级切片的质量进行了研究。 2．3．1提高瓶级切片特性粘度中心值

有研究表明m】，提高相对分子量可改善熔体的热稳定性，拓宽)j口7-范围。①在聚合过程中在聚合物分子末端留下了不稳定基团，其含量与分子量成反比。②多数化学反应(包括降解反应)需要分子的活动性，这也与分子量成反比。③分子量高低影响导热性能：型坯在吹塑模具内被吹胀后与模腔接触，通过传热而得到冷却。聚合物熔体内的导热性能与分子的活动性有关，与分子量成反比。模具冷却使制品固化后，要 通过该固化层进一步导热，这取决于原子的振动，这种振动沿分子长度方向传递的效率要比通过分子之间的空间传递效率高许多，因此固态聚合物的导热性能与分子量成正比。④分子量高，在制品冷却过程中可减慢结晶速率，增加制品透明性的同时也减小了制品中的内应力。⑤影响制品的收缩：吹塑制品在模具内被冷却时，分子热振动的降低会减小自由体积，这即为制品的收缩。分子末端具有最大的活动性，对收缩起了主要作用。提高分子量相对降低了端基的含量，减小制品的收缩。⑥提高制品的力学性能：分子量高时可提高制品的许多作用性能，如冲击韧性、耐环境应力开裂性、抗蠕变性、耐热性与耐溶剂性，分子量较高的聚合物可取得较大的拉伸取向效应，进一步提高制品的性能。仪化公司在2002年前生产B685瓶级聚酯切片时，特性粘度的中心值定为0．850dl／g。每年在夏天高温高湿季节用户投诉爆瓶进而引起巨额赔款的事件时有发生。通过对瓶级聚酯切片相对分子量对其性能的研究分析，我们认为造成目前用B685瓶级聚酯切片生产的碳酸饮料瓶存在质量缺陷的原因主要是特性粘度偏低，为此，我们对生产工艺进行了调整，将特性粘度的中心值调整0．875dl／g。将经过工艺调整特性粘度中心值提高后生产的切片产品在用户处进行吹瓶、试验，瓶子的性能有了很大改善，用户投诉率大大降低。 2．3．2调整切片中的端羧基含量

聚酯的分子量分布宽度和相对分子量一样，对制品的加工和使用性能都有一定的影响，分子量分布加宽会提高熔体粘度对剪切的敏感性，易于流动，因此有利于挤出吹塑成型【l81。分布宽的聚合物中低分子量部

分含量较多，在剪切作用下，取向的低分子量部分对高分子量部分起到增塑作用，故切变速率高时，体系粘度降低更为显著。在本文第四章中我们也研究了分子量分布对聚酯熔体流变性能的影响，证明了这一论点。在瓶片的质量指标中，分子量分布宽度可从产品的端羧基含量高低得到反映。为了改善聚酯瓶片的加工成型性能和制品的使用性能，我们试生产了一批端羧基含量较高的瓶片产品(端羧基含量为33～35mol／t，常规瓶片产品的端羧基含量为20～22mol／t左右)。由于瓶片中端羧基含量提高后，产品中的乙醛含量也有所增加，为此我们在仪化公司瓶片实验室的ASB制瓶机上进行了现两种切片的注塑、吹瓶对比试验，分别考察端羧基含量变化对粘度降、乙醛含量的变化及对瓶子开裂的影响。试验结果见表3—6。 在表3表3-6 端羧基含量对瓶片加工中粘度降、乙醛含量的影响样品特性粘度端羧基含量乙醛含量 原料0．879 23 0．82 瓶片A

瓶坯0．795 30 67 原料0．880 41 O．98 瓶片B

瓶坯0．792 47 55

影响较少，但由高端羧基含量的切片制成的瓶坯中乙醛含量平均低于端羧基含量低的切片瓶坯。这说明端羧基对酯基进行的酸解反应只造成两分子链的交换，对粘度影响不大。但在注塑过程中发生的热降解程度因切片中原端羧基含量不同而不同，端羧基含量越高，降解的程度越低，注塑过程中产生的乙醛含量越少。 将瓶片原料A、瓶片原料B分别在285\注塑后，制成瓶坯再吹塑成1．25L可IZl可乐瓶，分别对瓶子进行了常温常湿条件下的存放和在温度42℃相对湿度85％条件下老化的存放处理，并对其耐碱液开裂性能的测试结果进行了对比，试验结果见表3—7、表3—8。

表3—7常温常湿存放条件下瓶底的平均耐碱液开裂时间瓶子原料吹瓶当天存放一周存放二周存放三周存放四周原料A 大于60分钟50分钟渗漏45分钟渗漏39分钟渗漏31分钟渗漏原料B 大于60分钟57分钟渗漏53分钟渗漏48分钟渗漏42分钟渗漏表3—8温度42℃相对湿度85％老化条件下瓶底的平均耐碱液开裂时间瓶子原料吹瓶当天老化一周老化二周老化三周老化四周样品A 大于60分钟41分钟渗漏30分钟渗漏20分钟渗漏16分钟渗漏样品B 大于60分钟45分钟渗漏38分钟渗漏30分钟渗漏22分钟渗漏从两种瓶片在285。C注塑吹瓶后，空瓶常温存放和温度42。C、相对湿度85％条件下存放，碱液开裂时间平均值数据分析，高端羧基含量的切片制成的瓶耐碱液开裂时间高于端羧基含量低的切片制成的瓶耐碱液开裂，效果明显。通过上述试验对比可知，瓶级聚酯切片中端羧基含量高，在加工过程中，可抑制热降解反应的速度，降低了乙醛产生，改善产品的耐碱液开裂性能。切片中的端羧基是副反应的产物，端羧基能与金属离子成盐，形成的高分子链端羧基盐可起到结晶成核剂的作用，因此瓶级聚酯切片中存在的端羧基越多，～方面易造成在后加工过程中结晶速率加快，透明度降低。另一方面，对于后加工过程发生的热氧化降解可逆反应中，却又起着仰制反应向降解的方向进行的作用。导致在瓶级聚酯切片的后加工注塑过程中，PET的粘度降较低或者是游离的乙醛含量较低，从而提高了成品瓶的耐碱性能。为此，生产过程中要根据实际生产情况和产品的使用要求，适当控制好产品中的端羧基含量。

第四章聚酯瓶片流变性能研究

流变性能是指聚酯处于流体(主要是熔体)时的流动特性。在对高聚物进行各种加工成型时，必须使高聚物具有合适的流动性，即具有适当的粘度。不同的加工方法要求有不同的流动性，比如，一般情况下，注射成型要求流动性大些，挤出成型要求流动性小些，欧塑成型要求流动性介予两者之问。即使同一种加工方法，所需流动径的大小也因制品形状的复杂程度而异。因此，为了加工出合格的产品，了解高聚物熔体的粘度及其变化规律，从而严格控制高聚物的流动性是十分重要的。聚合物熔体的流动行为比起小分子液体来说要复杂得多。在外力作用下，熔体或溶液不仅表现出不可逆的粘性流动形变，而且还表现出可逆的弹性形变。这是因为聚合物的流动并不是高分子链之间简单的相对滑移，而是运动单元依次跃迁的总结果。在外力作用下，高分子链不可避免地要顺着外力方向伸展，除去外力，高分子链又将

自动地卷曲起来。这种构象变化所致的弹性形变及其随后的松驰对制品的外观、尺寸 稳定性、“内应力”等有密切关系。聚酯属于热塑性材料，其成型加工是在熔融状态 下进行的，因此，聚酯在粘流温度下的流动性和弹性，是其成型加工的首要性能。在 瓶级聚酯切片制成瓶坯、瓶子的过程中进行的注射、吹塑成形加工过程中，挤出物在 半自由状态下成型，其制品的形状、尺寸及厚度主要取决于挤出物熔体的流变性能。 成型中粘度的变化会明显地影响制品的光学等物理性能。尽管模具及挤出、吹塑工艺、 冷却条件等制约着制品的成型，但在成型加工过程中，总有某个方向是无约束的，制 品是在挤出后进行的二次成型。挤出物在低于聚酯粘流温度或熔融温度下的高弹态进 行成型，瓶子的吹塑是由聚酯的粘弹性的变形来实现。因此，聚酯在一定温度下的流 变性能，是其成型加工的重要依据。不同品种及质量的聚酯切片，其所用工艺配方、 分子量大小和分布及结晶结构等均有所不同，表现出来的流变性能也会有区别，加工 制品的工艺及其使用性能也不一样，因此，研究不同配方及工艺等条件下生产的聚酯 切片的流变性能，对不断改进产品质量，改善各类产品的加工性能及制品作用性能具 有比较重要的意义。

—P旦塑堡墨塑塑苎璺墨墨垫三丝壁竺茎苎璺兰窭塑坚兰亟奎生些堑塞

为了了解不同质量特性的聚酯产品的熔体流变性能，我们进行了各种瓶片样品的 流变性能测试。本章主要是通过对不同质量特性的聚酯切片的流变性能的试验研究， 分析了聚酯瓶片的质量及结构、性能对其加工性能及使用性能的影响(试验仪器为

ROSAND RH一2型柱塞式毛细流变仪，样品为仪化公司生产的BG85碳酸饮料瓶片)。大

多数高聚物熔体属于假塑性流体，在粘性剪切流动中粘度是受各种因素影响的变量。 除受高聚物的分子质量、相对分子质量、相对分子质量分布和支化的影响，也受到温 度控制影响、剪切速率、静压力影响和添加剂影响，在讨论这些变量时，一般假定期 它变量不变为提前。 1聚酯熔体的剪切流动曲线

根据高聚物熔体剪切流动过程中的剪切粘度n与剪切应力0的关系，其剪切流动

曲线可分为三种类型【19】：第一类是剪切粘度『l与剪切应力0无关，即n不随。的变化 而改变，属于牛顿型流体；第二类属于切力变稀型，即n随。的增加而降低，属于非 牛顿流体中的假塑性流体：第三类是切力变稠性，即rl随。的增加而增加，属于膨胀 性流体。后两种流体都属于非牛顿型流体。图4．1、图4—2、图4．3是对一个碳酸饮料瓶 片样品的进行流变性能测试得到的剪切流动曲线。

图4．1 剪切速率对PET瓶片熔体剪切应力的影响

PET瓶级聚酯切片质量及加工性能研究第四章聚酯瓶片流变性能研究

图4．2剪切应力对PET瓶片熔体剪切粘度的影响 图4．3剪切速率对PET瓶片熔体剪切粘度的影响

从图4—3中可看出，在低剪切速率下，PET聚酯瓶片的熔体属于非牛顿型流体，有 明显的切力变稀行为，随着剪切速率的提高，剪切应力增大，粘度呈大幅度下降，非 牛顿行为十分明显。当剪切速率超过了切力变稀点后，粘度几乎没有变化。这可以用 分子缠结点的观点来解释【20】。当高聚物的相对分子质量超过某临界值后，分子链间存 在着相互缠结点或因范德华力作用形成链间的物理交接点。在分子热运动作用下，这 些物理缠结点处于不断解体和重建的动平衡态。整个高聚物熔体具有不断变化着的拟 网状结构。在低剪切速率下，大分子处于杂乱无章的无序状态，分子链高度缠结，分 子间作用力很大，使流动阻力很大。当剪切速率的增大时，大分子在剪切作用下发生 构象变化。随着剪切速率的增加，缠结的解除和破坏增多，而缠结的重建越来越少，

大分子链和链段沿着流动方向的取向越来越明显，分子间的作用力减弱，这样使流动 阻力减小，表观粘度降低，表现了假塑性的剪切变稀的流动特征。当剪切速率继续增 大时，在强剪切作用下，链的缠结结构破坏程度增加，大分子的拟网状结构完全被破 坏，高分子链沿着剪切方向高度取向排列，分子量对体系粘度的影响减小，几乎难以

PET瓶级聚酯切片质量及加工性能研究第四章聚酯瓶片流变性能研究

形成缠结结构，流体粘度达到最小值n。，具有牛顿流体的流动行为。

聚酯的这种非牛顿性在产品的成型加工中具有重要的实际意义。在高聚物的成型 加工过程中，一般应选择表观粘度对剪切速率不敏感的切变速率范围。因为这样可大 大降低熔体的粘度，从而减少功率消耗，提高生产率，又能保证产品质量的稳定，即 不会由于切变速率微小的波动引起粘度的急剧变化。 2温度对聚酯流动性能的影响

在聚酯塑料加工成型的实际条件下，高聚物熔体的流动一般呈现非等温状态。一 方面是由于成型工艺有要求将流程各工区控制在不同的温度下，另一方面，是粘性流 动过程中有生热和热效应。这些都使流体在流道径向和轴向存在一定的温度差。塑料 在注射塑模时，熔体在进入低温的模具后就开始冷却降温。但在充模过程的流变分析 时，一般将熔体充模流动阶段当作等温流动过程处理【2”。

控制加工温度是调节聚合物流动性的重要手段。一般温度升高，粘度下降，聚合 物在不同的温度范围内，温度对粘度的影响规律也不一样。

在温度范围为T>T。+100。C时，高聚物熔体对温度的依赖性，可用阿伦尼乌斯 (Arrhenius)方程表示瞄们。视剪切速率恒定或剪切应力恒定的粘性流动的活化能不 同，粘度分别表示为

叩2 Aexp(E，：／RT)???????????????(4—1)

节2∥exp(Ez：／RT)???????????????(4—2) 式中：

A、A’?一与材料性能、剪切速率与剪切应力有关的粘度常数，Pa-s。

E，、E。～一在恒定剪切速率、恒定剪切应力下粘流活化能。 R一一气体常数，8．32J／(mol·K)

T--一绝对温度，K。

活化能是高分子链流动时用于克服分子间作用力，以便更换位置所需的能量，也 就是每摩尔运动单元流动时所需要的能量，故活化能越大，粘度对温度越敏感。温度 升高时，粘度下降越明显。

从图4．1中可看出，不同温度下熔体所表现出的切力变稀的特征不同。对该图表示 —!兰!塑堡壅!!塑丛垩墨墨垫王堡些竺塞塑堕兰壅塑塑生鎏奎竺堂竺壅

的样品来说，在测试的280℃、285。C、290\、295\四种温度下，从随着温度的升高， 在低剪切速率下，熔体在切力变稀现象逐渐减弱。这是因为同一剪切速率下，随着温 度的升高，分子间的相互作用力减小，使运动阻力减小，在宏观上表现为剪切粘度的 降低。当剪切速率达塑J8000／s1以上时，温度及剪切速率都几乎对熔体的粘度没有影响。 3相对分子质量及分布对聚酯流动性能的影响

聚合物的分子量及其分布是聚合物最基本的结构参数之一，相对分子质量及其分 布、分子结构等对熔体粘度有较大的影响，对其加工性能与制品使用性能也有着重要 影响。

3．1相对分子质量对槊酯流动性能的影响

在聚酯生产中，由于相对分子量测试比较麻烦，～般用样品的特性粘度大小来反 应其平均分子量的高低。图4．4是特性粘度不同而其它各项质量指标相同而的情况下， 几种PET瓶片样品熔体流变性能的曲线。 图4—4特性粘度对PET熔体流变性能的影响

从图4．4中可看出，样品特性粘度不同时，其熔体流变曲线的变化规律也不同。在 样品特性粘度较低的情况下，剪切速率较低时，熔体的剪切粘度随剪切速率提高而下 降，但下降趋势比较平缓，熔体的非牛顿行为不明显。随着样品特性粘度的增加，在 低剪切速率下，熔体的剪切粘度随剪切速率提高而下降非常明显，熔体呈现出非常明 显的非牛顿行为。聚酯的特性粘度反映了其相对分子量的大小，因此图4-4的流变曲线 说明了由于剪切引起的粘度下降，分子量低的试样也比分子量高的试样小。

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流体的粘度来源于分子间的内摩擦。因此，分子间作用力小，分子链柔顺性大， 相对分子质量较小的高聚物具有较好的流动性。高聚物熔体的流动是分子重心沿流动 方向的位移。相对分子质量越大，分子链越长且包括的链段数目越多，进行流动位移 越困难。因此，粘度随着相对分子质量的升高而增加。研究表明【231，各种高聚物有一 临界相对分子质量Mc，当重均相对分子质量Mw小于Mc时，高聚物熔体的零剪切粘度 n。与重均相对分子质量成正比。当重均相对分子质量Mw大于Mc时，q。随着Mw的增 大，具有3．4的指数关系。说明高分子链之间形成大量的缠结区，大幅度地增加精度。 由于此时缠结区的缠结点数目主要同最大相对分子质量级分贡献，即与重均相对分子 质量大小有关。临界相对分子质量明显地依赖于各种高分子链的刚性。大分子链的缠 结是高聚物的重要结构特征。

重均相对分子质量MⅣ小于Mc时，链缠结有解缠作用，致使未能彤成有效的拟网 状结构。剪切速率越增大，高聚物分子链的缠结越容易被破坏。分子量越高，缠结越 多，有些易先解缠，随着切变速率增大解缠引起粘度降低越多，粘度的切变速率依赖 性越大。

3．2分子量分布对聚酯流动性能的影响

～般用多分散指数来表示聚合物的多分散性。多分散指数MWD=Mw／Mn表示【241。 删D越大表示分子量分布越宽。分子量分布大小对聚酯熔体的流动性能也会产生影响。 图4—5是特性粘度相同面其分子量分布不周时两种PET瓶片样品熔体流变性麓的 曲线。

图4—5分子量分布对PET熔体流变性能的影响

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PET瓶级聚酯切片质量及加工性能研究第四章聚酯瓶片流变性眙研究

从图4—5中可看出，相对分子量分布对聚酯熔体流变性能有影响。分子量相同时， 分子量分布宽的聚合物熔体在低剪切速率下出现“切力变稀”的非牛顿性流动比分布 窄的要明显得多。

当切变速率较小时，分子量分布宽的试样其熔体粘度比分子量分布窄的高，但随 着剪切速率的提高，其剪切变稀的幅度较大，当切变速率提高至U5000／s时，两种试样 的熔体剪切粘度相同，切变速率再继续增大时，情况就会改变，分子量分布宽的试样 其粘度反而比分子量分布窄的低。出现这种情况的原因是因为，当切变速率较小时， 分子量分布宽者，一些特长的分子链相对较多，形成的缠结结构也较多，故粘度较高， 当切变速率增大时，分子量分布宽的试样中，由于缠结结构较多，且易被较高的切变 速率所破坏，故开始出现“切力变稀”的剪切应力值较低，而且越长的分子随切变速

率增加对粘度下降的贡献越大；而分子量相同且分布较窄的试样，其中特长的分子数 目较少，体系的缠结作用不如分子量分布的大，故受剪切作用而解缠结的变化也不那 么明显，即开始出现“切力变稀”的剪切应力值较高，而且随着切变速率增加引起粘 度的下降少。因此，分子量分布宽的试样对切变速率敏感性较分布窄的试样为大。另 一方面，分布宽的聚合物中低分子量部分含量较多，在剪切作用下，取向的低分子量 部分对高分子量部分起到增塑作用，故切变速率高时，体系粘度降低更为显著。 分子量及其分布对聚合物熔体流动曲线的影响在实际生产中具有重要意义。例 如，一般模塑加工中的切变速率都比较高，在此条件下，单分散或分子量分布很窄的 聚酯物，其粘度比一般多分布或分布宽的同种聚合物高，因此，一般分布或宽分布的 聚合物比窄分布的聚合物更容易挤出或模塑加工。但对塑料，分子量一般较低，分子 量分布宽虽然有利于成型加工条件的控制，但分布太宽对其它性能必将带来不良影 响。另一方面，在平均分子量相同的情况下，分子量分布宽，说明有相当数量的高分 子量部分存在，所以，流动性能得到改善的同时，又可以保证一定的物理力学性能。 从成型加工考虑，希望聚合物有较好的流动性，这样可以使聚合物与配合剂混合均匀， 充模良好，制品表面光洁，降低分子量可以增加流动性，改善其加工性能，但过分降 低分子量又会影响制品的机械强度。所以，在聚合物加工时应当调节分子量的大小， 在满足加工要求的前提下尽可能提高其分子量。

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3．3相对分子量对聚合物熔体粘度和强度的影响

提高分子量会增加聚合物分子之间的缠结，提高熔体粘度。如图4-4，随着分子 量的提高，出现非牛顿流动行为时的剪切速率变小，非牛顿区相应加宽，粘度随剪切 速率增加而减小的幅度较大，非牛顿性流动行为较强。在较高的剪切速率下，分子量 不同的聚合物熔体粘度相差较小。这样，由于在螺杆槽与注射喷嘴内，熔体受到高剪 切作用，采用高分子量的聚合物时，其熔体流动性仍较好。 图4—6 高粘度瓶片样品熔体流变性能随温度变化的曲线

此外，分子量较高时，熔体粘度受温度控制影响较大。图4—6为特性粘度rl =0．958dl／g(1dw=95954)的瓶片样品熔体流交性能随温度变化的曲线。从图中可看 出温度对样品流变性能的影响是比较明显的。因此，在对不同品种及质量特性的瓶片 进行注塑加工时，要针对产品的特点及用途，考虑到平均相对分子量的高低来设置加 工工艺参数，选择合适的加工温度、剪切速率等，保证聚酯熔体处于最佳的流动状态 及稳定性，生产出合格的产品。

4间苯二甲酸含量对PET瓶片流变性能的影响

间苯二甲酸IPA一般作为PET的改性剂用于瓶用切片生产中。PET从熔状态下

降温和从冷却的无定型状态下升温的过程中，会发生结晶。在PET饮料包装瓶的注塑、 拉伸、吹塑等各道生产工序中都有可能发生结晶，从而影响瓶子的透明性能。因此在 PET瓶级切片生产过程中要加入少量的改性剂IPA进行共聚，以降低分子结构的规整 性，提高聚酯切片的结晶温度。IPA的加入破坏了PET大分子结构的规整性，从而 降低切片的结晶速率，有利于生产清晰透明的包装瓶。另外改性剂的加入也使PET熔 !坚塑堑鐾!塑片质量及加工性能研究第四章聚酯瓶片流变性能研究

点下降，因而可降低加工温度，减少由于热降解而产生的乙醛含量[25】。为了研究加入 IPA后，对加工过程中PET熔体流动性能的影响，我们对三种不同IPA含量的瓶片样 品进行了流变性能测试。图4．7是不同IPA含量的瓶片样品的流变曲线。 图4．7 IPA含量对PET熔体流变性能的影响

从图4．7中可看出，IPA含量对PET熔体流变性能有一定的影响。在相同剪切速 率下，低IPA含量样品的剪切粘度高，熔体的剪切粘度随着IPA含量的增大而逐渐 降低。且三种不同IPA含量的瓶片样品熔体的剪切粘度随着剪切速率增大而下降的趋 势一致，这是由于IPA的间位苯环结构，破坏了PET大分子结构的规整性，使分子间 作用力减弱，大分子相互缠结的能力降低，从而引起熔体剪切熔体的下降。图4-7中 的三条曲线基本靠近，说明在含量较低的情况下，IPA含量引起样品剪切粘度下降的 幅度不大。据此，我们可根据各类包装瓶对强度、透明度、热稳定性等不同的质量要 求合理确定IPA改性剂的添加量，以满足不同使用要求。 5二甘醇(DEG)含量对PET瓶片流变性能的影响

二甘醇是聚酯生产中副反应的产物，乙二醇分子间脱水形成的，所以它的含量可 定量地反副反应进彳亍的程度，二甘醇等副产物存在于聚酯切片中，对聚酯的性能、加 工及制品性能等有直接或间接的影响，如此在合成PET时，二甘醇的生成意味着共聚 改性，使聚酯树脂的质量性能发生下列变化：①二甘醇含量高，会使聚酯的熔点下降 (表8是瓶片试样中二甘醇含量与熔点的对应数据)；②使聚酯形成结晶的过程变慢， 可有利于某些制品的加工成形：③由于二甘醇中含有醚键，会发生热降解反应，因此 会使制品的耐紫外线性能及制品的热稳定性下降。为了研究聚酯切片中二甘醇含量对 加工过程中PET熔体流动性能的影响，我们对三种不同二甘醇含量的瓶片样品进行了

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流变性能测试。

表4一l 不同二甘醇含量的瓶片试样熔点值 序号样品中DEG含量样品熔点

1 1．1 254．1

2 1．3 252．5 3 1．5 251．1 4 1．7 249．7 5 1．9 248．3

图4—8 DEG含量对PET熔体流变性能的影响

图4-8是不同DEG含量的瓶片样品的流变曲线。从图4-8中可看出，DEG含量对 PET熔体流变性能有一定的影响。在低剪切速率区，在相同剪切速率下，低DEG含 量样品的剪切粘度高，当剪切速率升高时，不同DEG含量样品熔体的剪切粘度随着 剪切速率的增大而逐渐降低的趋势也不同，DEG含量低的聚合物熔体在低剪切速率下 出现“切力变稀”的非牛顿性流动比DEG含量高的要明显得多。图中，在低剪切速 率区，DEG含量为1．9％的样品，熔体剪切粘度较低，随着剪切速率的提高而下降的 幅度也很平缓。这也证明了上述观点，即样品中DEG含量提高后，其熔点下降，因 此，在较低的温度下，样品即可软化、熔融，在相同的剪切速率下，其表现出的剪切 粘度较低。但当剪切速率提高后，其剪切粘度下降较小，即剪切速率的波动对熔体的 粘度影响不大，因此，从这一特征来说，有利于聚酯产品的加工成型，加工过程中可 有较大的剪切速率调整空间。

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第五章聚酯瓶片加工性能研究

各类聚酯包装用瓶一般都是通过注射拉伸吹塑成型的，聚酯瓶片也可用注射吹塑 与挤出吹塑的方法加工成型。聚酯树脂的加工过程一般要经过于燥、熔融、充模、冷

却成型坯、拉伸吹塑成瓶等步骤，先由固态原料，加热干燥除去水分后，将高聚物树 脂熔融塑化成液态或高弹态，经成型后冷却固化成制品。高聚物热传导率低、传热慢， 而且有可能热降解或热分解，因此在加工过程中要限制加热温度和经受加热的时间， 寻求高的熔融速率和均化的熔融质量。塑料加工最终要获得优质且稳定的制品，塑料 件从加工温度冷却到宣温，冷却速率越低，温差残余应力越小，对提高制品内在质量 越有利。但是，过长的冷却时间是生产率所不允许的，且pET树脂熔化后冷却速率过 慢，冷却时间长，会造成型坯的结晶，引起产品发雾，影响制品透明性。因此，要保 证冷却效率，同时也要保证模具内塑料型坯均匀一致地冷却。

在聚酯瓶片的加工成型过程中。聚酯的结构性能会从多个方面影响吹塑成型加工 过程，在吹塑成型过程中加热、冷却及拉伸、吹胀等也对聚酯的结晶、取向等结构起 到很大的影响，从而影响着吹瓶制品(各类包装用瓶)的使用性能，如结晶、取向的程 度不同，制品的机械性能也不同，晶粒的大小与形态对制品的冲击韧性与开裂性能等 有影响。目前聚酯瓶片在饮料包装行业占了很大比例，作饮料包装用途的聚酯瓶要求 具有以下方面的一些性能：①强度、刚度、冲击韧性与抗蠕变性等机械性能，如碳酸 饮料包装瓶要求有足够的强度和刚性，以承受二氧化碳的压力而不变形，热灌装与消 毒处理用容器要求在较高温度下仍具有较高的刚性，瓶子地贮存、运输等过程中的堆 积也要求其具有足够的强度和刚度，以避免变形。②耐化学试剂性。如碳酸汽饮料呈 酸性，灌装输送带上的润滑油呈碱性，这些带酸性或碱性的材料都会对瓶子商到破坏 作用。③抗阻渗性能，如阻隔氧气、二氧化碳或液体等，④耐环境应力开裂性能。要 根据所包装的产品不同质量要求，开发生产选择符合要求的瓶片产品，同时在瓶片的 注塑加工中，也要考虑到其内在质量特性，合理地设定好注塑加工工艺，生产出合格 的包装产品。

本章主要是根据仪化瓶片实验室的设备进行注塑、吹瓶性能研究的情况，从瓶级 聚酯切片的后加工过程的干燥、注塑和吹瓶三个阶段探讨了加工过程对瓶坯及瓶子质

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量的影响因素。 1瓶片干燥过程

切片干燥的主要目的是脱去切片中的水分。瓶片经注塑吹瓶后，产生的粘度降较 大，会对吹出的瓶子质量特性带来很大的影响，如耐快速应力性能、耐垂直压力、坠 落性能降低，耐碱液开裂性能变差等，降低了瓶子的使用性能。我们利用仪化瓶片实 验室韵注塑吹瓶设备进行了试验，发现瓶片在注塑制造瓶坯过程中产生的粘度降主要 是在切片干燥和熔融注塑两个阶段产生的，且在切片干燥过程中产生的第一步粘度降 会加大随后的熔融注塑过程中的粘度降。因此我们主要在降低切片干燥中产生的粘度 降进行了研究。

由于聚酯与水反应的平衡常数小，在熔融加工温度下水解反应很快和敏感，切片 中水分含量高时，会造成注塑成型时PET熔体在高温、高压下发生水解反应，机械强 度下降，同时水分还会诱导PET结晶，使瓶坯的透明度下降，严重时瓶坯还会出现汽 泡。杨始垫126】等对水诱导结晶作用进行过研究，认为水诱导作用使聚酯在较低温度 (120’135℃)便能迅速结晶，但形成的结晶较细和疏松，因此在较高温度(150\时会 发生熔化和重结晶的过程，这会影响聚酯的加工过程，因此进行注塑加工前对切片进 行烘干是必不可少的。烘干过程的实质，是水分在聚酯树脂中由里向外扩散，在树脂 切片表面蒸发的过程。对烘干过程起决定作用的是扩散。在聚酯的烘干过程中若温度 过低，会影响烘干效果，但温度过高或烘干时间较长时，又会使切片发生化学和物理

结构的变化，如加热时PET会有少量的降解，如果在空气中进行，还会发生少量氧化 反应，使切片表面泛黄。因此切片的干燥环境、干燥温度和时间的必须进行控制的。 不同的切片对于燥的要求不同，仪化公司的瓶级聚酯切片要求正常生产速度下水含量 一般要小于50ppm。

瓶级聚酯切片的干燥效果与瓶级聚酯切片的尺寸、形状、使用时的水含量，干燥 剂的种类、使用年限，干燥仓的大小、干燥系统状况及干燥温度等有关。在利用仪化 瓶片实验室的注塑吹瓶设备进行加工及瓶子性能研究时，我们按部分吹瓶厂采用的干 燥工艺，将切片在160。C下连续干燥4小时，然后迸行熔化注塑。经过这样的条件干 燥后的切片中水分含量虽然达到了小于50ppm的注塑要求，但切片粘度降较大(见表 9)，影响了瓶子的一些性能指标。经过分析，我们发现，由于切片未经干燥前的水分

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!里三堑堡壅堕塑片质量及加工性能研究第五章聚酯瓶片加工性能研究

含达几百ppm，直接在160。C的高温下干燥时，切片会发生热降解、水解等反应，引 起粘度下降，从而造成注塑吹瓶后瓶子的性能指标变差。为了避免干燥过程中切片的 热降解、水解反应，我们对干燥设备的原理进行了分析，经过多次试验，对干燥机干 燥流程进行了以下的改进。

①控制环境湿度(<55％)。这主要是保证干燥过程中补充较低湿度的冷空气进干 燥筒。

②在进行切片干燥前将干燥机在140\下预热O．5小时以上，降低干燥筒中热空 气的湿度。

③吸入切片后进行第一阶段干燥：在100\下加热干燥2小时，此时切片中水含 量可降低到120ppm左右。

④进行第二阶段干燥：在120\下加热干燥2小时，此时切片中水分含量可降低 到60ppm左右。进行第三阶段干燥lh(150\

⑤进行第三阶段干燥：在t50\下加热干燥1小对，此时切片中水分含量可降低 到小于40ppm。

这样对于燥过程进行改进后，虽然延长了干燥时间，但最高干燥温度降低了10 ℃，且分段加热，有效地保证了切片地过程中的降解。

经过试验，并与用烘箱干燥进行了对比，效果较好，满足了我们的试验要求。 见表5．1、5．2。

表5．1 干燥工艺改进前粘度降数据 序号干燥前粘度干燥后粘度粘度降备注

l 0．8720 0．8555 0，0165 环境湿度>75％

2 0．8829 0．8670 O．0159 环境湿度>80％

3 0．8820 0．8678 0．0142 环境湿度>65％

4 0．8863 0．8702 O．016l 环境湿度>80％

5 0．8692 0．8540 0．0152 环境湿度>75％

序号干燥前粘度干燥后粘度粘度降备注

1 0．8656 O．8642 0．0014 环境湿度<55％

2 0．8644 0．8632 O．ool2 环境湿度<50％ 3 0．8592 0．8568 O．0024 环境湿度<55％ 4 0．8628 0．8614 O．0014 烘箱干燥<50％

5 0．8656 0．8635 O．0021 烘箱干燥<50％

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2瓶坯注塑成型过程 2．1熔体温度

熔体温度对注塑成型加工过程及制品性能影响较大。聚酯属于不完全结晶的高聚 酯，切片在注塑中熔融时，不完善的晶体在较低的温度下首先被熔融，而比较完善的 晶体则需要在较高的温度才能熔融，所以，当熔体温度不够高时，熔体中会存在部分 未熔融的晶体，随后熔体在注塑模腔中冷却成型时，这些晶体就成为促进结晶的成核 剂，使结晶速度大大加快，如型坯冷却速率不够快，则会产生结晶，影响下一步的拉 伸吹塑和瓶子的透明性，为此必须采用较高一些的熔融温度；但温度过程高又会使熔 体降解，影响产品的强度，而且在高的注塑温度下，聚酯分子链的热降解会产生过多 的乙醛。型坯中的乙醛含量与熔体温度及停留时间有关，当熔体温度低于265\时， 乙醛含量与熔体温度成线性关系，高于265\时，二者呈指数关系【2\。影响熔体温度 的因素主要有机筒温度、螺杆转速、注塑温度、保压压力、背压、热流道温度等，确 定这些参数时，都必须考虑到对熔体温度的影响，使成型后的瓶坯既具有高的强度、 低的乙醛含量要求，又具有很高的透明性。 2．1．1机筒温度

切片熔融所需热量大部分来自于机筒的加热，因此机筒温度对熔体的塑化质量及 瓶坯的透明度的很大影响，提高机筒温度可提高瓶坯的透明度。当机筒温度为280\时，对应熔体温度可达290\，此时熔体可充分熔融，此时瓶坯可获得最佳透明度， 当再提高机筒温度时，透明度没有进一步提高，反而会使得到的瓶坯粘度降增加(当 机筒温度为290\时，瓶坯粘度降可达0．025)且乙醛含量大大增加。因此机筒温度一 般控制在280℃～285℃。 2．1．2螺杆转速

切片在熔融时所需热量另～部部分来自于旋转螺杆对切片的剪切作用，提高螺杆 转速，产生的剪切热增加，熔体温度相应提高，瓶坯的透明度也有所提高，当机简温 度较低时，相应熔体的温度较低，粘度较高，提高转速产生的剪切热大，对瓶坯的透 明性改善更明显一些；而当机筒温度较高时，提高转速对瓶坯透明度没有显著变化， 且过高的转速会导致切片局部过热、受热均匀性差、功率消耗大、瓶坯中乙醛含量增 加、熔体降增加等问题，因此螺杆转速确定时应综合考虑这些问题。

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2．1_3注塑压力

当注塑压力低时，熔体充入模具型腔的时间长，在模具内冷却成型的速度差异会 造成型坯的部分结晶，导致瓶坯的透明性变差；在较高的注塑压力下熔体通过喷嘴会 产生较高的剪切热，使其温度提高，这样在相对较低的机筒温度下也能获得高透明度 的瓶坯，而且由于高注塑压力下，熔体通过喷嘴的时间相应更短，而不会产生过多的 乙醛。因此，在保证熔体均匀充满模具型腔时，提高注塑压力有利于注塑成型质量良 好的瓶坯。 2．1．4保脏压力

保压压力较高时，熔体在注塑模具内冷却时的结晶速度快，瓶坯透明度会下降， 因此在保证瓶坯透明性的前提下，应尽可能采用低的保压压力。 2．2热流道系统

瓶坯注塑模具一般都设计成热流道型式，即对流道进行加热，在进行BG85等高 粘PET瓶片进行注塑时，热流道的加热温度一般设定在275℃～285\之间，通过对热

流道的加热可减少注塑过程中的废品率，同时避免熔体通过流道系统时冷却结晶，影 响瓶坯的成型及质量。

仪化瓶片实验室的ASB型注塑吹瓶机采用了热自断式热流道，这样可消除由热 流道内的热熔体与低温模具中被快速冷却的型坯引起的热应力与机械应力，改善瓶坯 底部应力开裂性能。 2．3瓶坯模具的冷却

PET的结晶速率慢，冷却时间长。如果型坯的冷却时间、冷却速率控制不当，则 会在冷却成型过程中产生结晶，影响后面的拉伸吹塑制瓶及产品的透明度。因此，要 求熔体在型腔中得到快速冷却，使其迅速跨越结晶温度区，在骤冷过程中使分子链尚 未来得及形成晶型就丧失了运动能力，得到完全无定型的瓶坯。为使高温熔体在短时 间内冷却固化，要求型坯模具具有较高的冷却能力，～般采用冷却水对模具进行冷却。 当型坯壁厚小于4mm时，模具冷却水温在10\～15℃左右即可满足要求，当壁厚大于 4mm时，模具冷却水温要低于2℃～5℃。 3瓶坯的再加热

瓶片的注塑吹瓶过程按工序分为一步法和两步法两种。目前仪化瓶片实验室的日

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本ASB吹瓶机采用一步法工艺，而法国SB01型吹瓶机为两步法，两种工艺制瓶在瓶 片成型后都需要被再加热并将温度调节到适合拉伸吹塑的范围。一步法瓶坯脱模后直 接送入加热调温工序，瓶坯还保持较高的温度，因此所需热量比两步法少，只需对瓶 坯进行一些局部加热即可。而且在一步法中瓶坯从取出到加热调温工序这个过程中， 瓶坯外壁冷却速度大于内壁，所以内壁比外壁温度高一些，在拉伸吹塑时，内壁周向 拉伸比要比外壁大，这种温度分布有利于拉伸吹塑。因此，一步法加热调温工艺较简 单，控制也容易一些。而两步法瓶坯成型和拉伸吹塑分别两台机器上完成，瓶坯成型 后要放置一定时间，使其完全冷却并具有稳定的结构，之后才被送入吹瓶机内再加热 调温和拉伸吹塑。由于瓶片从冷却状态加热，需要的热量比一步法大得多，加热之后 瓶坯外壁温度高于内壁温度，不利于拉伸吹塑，因此需要一个调温过程，即热的瓶坯 离开加热箱后又在空气中经历一段时间，使外壁的热量通过热传导传递到内壁，同时 外壁在空气中到得适当的冷却，最终使外壁温度低于内壁温度，以适合拉伸吹塑成型。 在瓶坯的再加热过程中，再加热时间、加热箱温度、聚酯的性能、调温时间等因素对 瓶坯的拉伸吹塑成型及瓶子的质量都有影响。

再加热时间过长，容易造成瓶坯结晶，影响产品的透明性，甚至无法进行拉伸吹 塑；而再加热时间太短，瓶坯未完全软化，拉伸欧塑时会出现应力发自现象，因此再 加热时间只有在一定范围内合理调整好才能生产出合格的产品。

加热箱内设定的再加热温度会拉伸吹塑的影响非常大，温度过低，则会造成拉伸 吹塑困难或瓶子质量不稳定，而温度过高，会造成瓶坯的结晶，不利于拉伸吹塑并降 低瓶子的透明性。一般在吹瓶过程加热箱温度要根据瓶坯厚度、环境温度等因素确定， 对PET瓶片，加热箱温度一般设定在100*C～110℃之间，吹塑热灌装瓶时，加热箱温 度要稍高一些，使瓶坯适当结晶，增加瓶子的强度和热稳定性。吹瓶过程中加热箱各 部位的温度要调节均匀，才能得到质量稳定的产品。

聚酯的质量特性不同，其合适的再加热时间范围不同，聚酯瓶片的特性粘度、间 苯二甲酸含量、二甘醇含量、熔点等质量指标都会对再加热工艺控制的影响。如特性 粘度低，则工艺挖掘容易，二甘醇含量高，瓶坯熔点降低，可使瓶坯在较低温度下成 型，且减少乙醛的产生等，但这又会影响瓶子的热稳定性等其它性能。

调温时间也是影响拉伸吹塑的重要因素，调温时间长短与再加热时间有关，采用

较长的再加热时间，则相应需要较长的调温时间，在一定温度下，适当缩短瓶坯的再

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加热时间对拉伸吹塑成型有利。 4瓶坯的拉伸吹塑

瓶坯的拉伸吹塑过程包括了拉伸、初吹、二次吹、保压、减压排气、取出制品几 个过程。在拉伸过程中，吹塑模合模，拉坯杆将型拉长，使瓶底部与模底接触。初吹 是用1．∞1．5Mpa的压缩空气将瓶坯吹胀至总变形率的80％，初吹过早或气量过大容易 造成瓶底偏心或瓶坯过早与模具型腔接触而迅速冷却，失去进一步吹胀所需的塑性， 将瓶子吹破，初吹过晚会造成瓶坯过度冷却，也同样会吹破瓶子。在二次吹时，通常 以2．5～3Mpa的压缩空气快速吹胀至所需形状，完成拉伸比所要求的全部变形。瓶子 被完全吹胀膈，要继续对其保持2．5Mpa的压力，使瓶子与模腔紧密接触而迅速冷却， 确保瓶子定型，减少瓶子的收缩变形率。完成拉伸吹塑后，将瓶子内的压缩空气排出， 打开模，取出制品。

影响瓶坯拉伸吹塑的主要因素有：拉伸速率、拉伸比、进气速率和吹塑空气压力 等，其中瓶坯的拉伸比是决定瓶子成型质量的关键因素。 4．1拉伸比

瓶坯拉伸吹塑的拉伸比分为轴向拉伸比^。和周向拉伸比入：，二者的乘积称为总 拉伸比^。增加拉伸比，可提高瓶子的强度和气密性，在瓶坯质量不变的情况下，适 当增加瓶坯壁厚是增加拉伸比的有效办法，但这样也会延长注塑过程的冷却时间，过 度增加瓶坯厚度会降低生产效率及产品透明度。一般碳酸饮料瓶的总拉伸比应在lO以 上，由于周向拉伸强度为轴向拉伸强度的2倍左右，因此周向拉伸比应高于轴向拉伸 比，一般取周向拉伸比为4~6，轴向拉伸比为2~2．5。 4．2拉伸吹塑温度

瓶坯在拉伸吹塑过程中的应力一应变性质对温度非常敏感，在拉伸吹塑过程中， 为提高瓶子的强度和其它物理机械性能，必须使瓶坯内的结构单元沿周向和轴向发生 双向取向。由于聚酯分子间没有氢键的作用，相对分子质量又不是特别高，所以要增 强分子之间相互作用，提高机械力学性能，拉伸取向问题显得特别重要。为此要求在 拉伸吹塑过程中各种结构单元获得足够的活动性，而提高温度正是供给其足够热运动 能量的重要手段。同时，拉伸吹塑温度高，松驰过程进行得更完全，成型的瓶子热稳 定性好，结构均匀，在较高的拉伸吹塑温度下成型的瓶子进行热饮料灌装后瓶子的体

5l

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积收缩率较小，这也是热灌装瓶在吹塑时加热箱温度设定值稍高的原因。反之，若瓶 坯温度降低，会显著地增加拉伸应力，瓶子会出现应力发白现象，其耐热性能也较差。 因此适当提高拉伸吹塑温度有利于瓶子成型及提高瓶子质量，但温度过高又会使结晶 速度加快。结晶对瓶子性能的影响较大，是决定制品性能的一个主要因素。结晶可提 高制品的密度、刚度、硬度、拉伸强度、耐化学剂性与阻渗性能等许多重要性能，但 另一方面结晶会降低制品的一些有用性能如冲击韧性、透明度与耐环境应力开裂性 等。因此，拉伸吹塑温度应根据瓶坯的质量、不同的瓶型及瓶子性能要求来确定。 4．3吹塑模具温度

瓶坯被拉伸吹胀后贴紧模具，通过与模具的热交换而冷却固化成为瓶子。因此模 具的温度必须低于瓶坯的拉伸吹塑温度。但低温的冷却界面，会使瓶子产生过大的温 差应力，由于不能充分松弛，此种冻结的残余应力会影响制品的性能。模具温度低，

冷却固化快，瓶子的成型周期短。采用较高的模具温度，对瓶子可以起到热定型的作 用。由于瓶子在拉伸欧塑过程中经历的时间很短，而大分子链段运动的松驰时间很长， 一个大分子在周围其它大分子的影响下，往往会受到几个力的同时作用，使其某些链 段处于构驰状态，而另一些链段处于紧张状态，由此会产生内应力，影响瓶子的稳定 性。

在拉伸吹塑后所得到瓶子的内部结构尚不完善也不稳定，虽然拉伸吹塑所发生的 形变大部分为不可恢复的塑性形变，但在受热情况下，一部分会发生收缩回复。热定 型可使某些链问结点得到舒展和重建，消除内应力，使瓶子的尺寸稳定性得到很大的 改善。因此，用于高温下灌装的果汁、茶饮料瓶等在拉伸吹塑时要选择较高～些的模 具温度，对瓶子进行热定型，而在低温下灌装的碳酸饮料瓶、矿泉水瓶等则宜在低温 模具下拉伸吹塑，以提高生产效率。

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第六章结论

瓶级聚酯切片是由聚酯基础切片通过固相增粘(SSP)过程生产得到的，基础切 片的配方、生产工艺及质量特性决定了瓶片的质量、加工性能及产品的使用性能。通 过改进产品的配方、生产工艺条件可改善瓶片的内在质量指标及加工流变性能，从而 改进瓶片的加工性能，提高瓶片后加工产品的使用性能。 1影响瓶片质量的因素

1．1 SSP生产过程中切片的特性粘度提高幅度与生产工艺路、SSP反应停留时间、反

应温度等有关，提高反应温度或延长反应时间有利于增粘，但对会影响切片的色值等 其它指标。

1．2切片的形状、大小等外形尺寸影响SSP反应体系中小分子物质的扩散过程，进 而会影响反应速率，因此，生产中要对基础切片的百粒克重进行控制。

1’3瓶片的色值主要与基础切片的色值有关，在相同的SSP工艺下，色值b的增值基 本稳定，控制好原料PTA、EG等的色值稳定，并保证调色添加剂含量的稳定是保证 瓶片色值稳定的前提。

1．4瓶片中IPA和DEG含量高低基本与基础切片中含量一致，DEG含量会影响切片 的熔点和热稳定性能，因此要合理控制好：IPA含量高低会影响产品在加工过程中的 结晶速率，从而影响产品的强度和透明性，因此要根据不同产品性能要求调整切片中 IPA的添加量。

1．5端羧基会影响SSP反应过程及瓶片的后加工性能，基础切片中端羧基含量高还会 导致瓶片及瓶坯中乙醛含量的增加，因此基础切片中端羧基含量要控制在合适的工艺 要求范围。

1．6在切片生产过程中添加的热稳定剂、调色剂、催化剂等会成为结晶的成核剂，加 快结晶过程，影响产品的加工性能和透明度，因此在满足产品质量要求的情况下，应 尽量减少各类添加剂的含量。

1．7 SSP固相增粘工艺对瓶片质量的影响。

1．7．1提高结晶器的温度有利于提高基础切片的结晶速率，但过高会引起切片粘结并引 !望』墅型墼型翌!堕墨墨!!三竺墼堑塞蔓查皇丝丝 起切片的b值增加。

1．7．2延长切片在预热器、反应器中的停留时间或提高反应温度、增加反应体系中催化 剂含量都有利于提高切片的增粘速率。

1．7．3提高反应体系中氮气的净化纯度，降低氧含量，利于反应体系中小分子化合物的

排除，利于反应的进行。 2瓶片质量改进方法

2．1改进产品色值及瓶片透明度

2．1．1适当减少催化剂量可改善切片的亮度，切片的外观和色泽较好。 2．1．2热稳定剂采用热配方式，对缩聚反应无影响，有利于提高透明度。

2．1．3改变熔体过滤器滤芯目，增强过滤效果，使切片中杂质含量降低，可减少瓶片加 工过程中由于无机成核剂造成的结晶，使瓶坯透明度得到改善。 2，2降低瓶片中乙醛含量

2．2．1通过延长切片在反应器中的停留时间可降低瓶片中乙醛含量。 2．2．2提高反应器温度可降低瓶片中乙醛含量。

2．2．3适当降低基础切片的端羧基含量，可使瓶片中乙醛含量降低。

2．2．4通过调切片在预热器和反应器中的增粘幅度分配范围，降低切片在预热器内的 增粘幅度，提高切片在反应器中的增粘范围，可达到进一步降低乙醛含量的效果。 23瓶子强度及耐碱液开裂性能改进

2．3．】提高碳酸饮料瓶片的特性粘度值，增加聚酯的平均分子量，有利于提高瓶子产品 的强度，改善耐碱液开裂性能。

2．3．2适当提高碳酸饮料瓶片的端羧基含量，使其分子量分布宽度加大，改善瓶片产 品的耐碱液开裂性能。 3瓶片的加工流变性能

PET聚酯瓶片的熔体属于非牛顿型流体，在低剪切速率下，有明显的切力变稀行 为，随着剪切速率的提高，剪切应力增大，粘度呈大幅度下降，非牛顿行为十分明显。 当剪切速率超过了切力变稀点后，粘度几乎没有变化。文中从以下几个方面分析了影 响其流变性能的因素。

3．1温度对聚酯熔体流变性能有影响：在低剪切速率下，随着温度的升高，熔体在切 力变稀现象逐渐减弱，当剪切速率达到8000Isl以上时，温度及剪切速率都几乎对熔 !坚塑堑壅塑塑丛璺墨墨塑三壁壁竺塞兰查兰堡丝 体的粘度没有影响。

3_2聚酯的相对分子量和分子量分布对聚酯熔体流变性能有影响，在低剪切速率下， 平均分子量高的样品熔体的剪切粘度随剪切速率提高而下降的趋势明显高于样品特 性粘度低，平均分子量小的样品。分子量越高，熔体粘度的切变速率依赖性越大，加 工过程的稳定性越不易控制；分子量相同时，分子量分布宽的聚合物熔体在低剪切速 率下出现“切力变稀”的非牛顿性流动比分布窄的要明显得多，因此，分子量分布宽 虽然有利于成型加工条件的控制。

3．3 IPA含量会影响聚酯熔体流变性能：在相同剪切速率下，低IPA含量样品的剪切

粘度高，熔体的剪切粘度随着IPA含量的增大而逐渐降低。

3．4 DEG含量会影响聚酯熔体流变性能：DEG含量低的聚合物熔体在低剪切速率下出

现“切力变稀”的非牛顿性流动比DEG含量高的要明显得多。但当剪切速率提高后， 剪切速率的波动对熔体的粘度影响不大，因有利于聚酯产品的加工成型。 4影响瓶片加工性能的因素

4．1瓶片中水分含量及切片的干燥工艺会造成切片的粘度降，影响瓶子的强度等物理 机械性能，要合理调整干燥温度、时间等参数，尽量避免因干燥引起的粘度降。 4．2注塑过程中机筒温度、螺杆转速、注塑压力、保压压力等会直接影响聚酯熔体温 度，从而影响加工性能及产品质量，要求在合适的范围内进行这些参数的调节，保证 制品的质量；瓶坯在冷却时要根据坯的壁厚调节冷却水温度，避免瓶坯在冷却过程中

结晶而影响透明度。

4-3冷却后的瓶片再加热吹瓶时，加热时间及加热箱温度、拉伸比、模具温度等参数 的设定都要根据瓶坯的性能及所要求瓶子的质量进行调节控制，才能保证吹制出符合 质量及使用要求的瓶子产品。

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坚!塑璧茎塑塑竺堕墼塑三竺墼塑茎丝塑

致谢

本课题和论文的完成，得益于苏州大学程李明老师和仪征化纤李仁海高级工程师 的精心指导。从课题的开题、工艺试验、论文撰写以及审改直到最后完成，两位导师 都倾注了巨大的心血。

李明老师专业知识十分渊博，科学研究方面的造诣给了我巨大启发和帮助，拓宽 了我的专业视野和思路。李仁海高工作为企业导师直接给予我多方面的工程和生产实 践技术指导，并对论文初稿进行审阅并提出宝贵的意见。在此谨对两位老师的辛勤培 养表示衷心的感谢。

本课题实施和论文撰写过程中得到了苏州大学其他老师的指导，以及仪化各级领 导的热心帮助，在此一并致谢。同时，我衷心感谢我的亲朋对我的大力支持和帮助。__

厦门大学 硕士学位论文

碳酸饮料瓶用PET结构与性能的研究 姓名：林金平 申请学位级别：硕士 专业：高分子化学与物理 指导教师：林国良 20080501

摘要

摘要

PET由于其突出的性能，已广泛应用于碳酸饮料包装中。在二十世纪八十年 代中期将由圆形瓶底的PET瓶与PE底座构成的碳酸瓶改为爪形底PET瓶，带来 了爪形底易应力开裂的问题。而目前国内对碳酸饮料耐应力开裂研究不是很多， 且大多数都从成型工艺上去研究。但从瓶片本身质量上进行研究的却很少，大多 数企业还是不能解决由于瓶片质量带来的应力开裂问题。

本文通过结晶速度仪、DSC、偏光显微镜研究结晶性对碳酸瓶用PET切片的 影响；将切片吹瓶后，使用偏光显微镜研究瓶子结晶分布对PET碳酸瓶耐应力开 裂的影响；并首次将平行板流变仪用于研究PET瓶级切片，分析流变性对PET 碳酸瓶性能的影响。研究结果表明：

1．PET碳酸瓶片中二甘醇(DEG)与间苯二甲酸(IPA)含量的增加以及分子量 的增大，均会使结晶速率降低。结晶速率慢的切片，易冷却为无定形态，在 制瓶拉伸中可以充分的拉伸。

2．随着存放时间的延长，PET可乐瓶在测试中耐应力开裂时间减少。瓶中的应 力分布不均的PET瓶，易应力开裂。

3．用稳态流变法与动态流变法分析PET碳酸瓶树脂的流变性，可以预测PET碳 酸饮料瓶的质量。动态流变法分析表明PET-D2分子量分布比较宽，使得在加 工过程中可塑性较好。

关键词：碳酸瓶用PET；结构形态：性能

ABSTRACT

PET Oaolyethylerie terephthalatc)for its excellent properties is widespread used in the package of carbonated soft drinks(CSDs)．In the middle of the 1980s，the carbonated soft drink bottles which are made of round bottom PET bottles and PE bottom stand， were changed into petaloid bases PET bottles，which also bring the problems that the petaloid bases are easy to have stress cracks．At present there are few researches about the CSDs bottles resisting stress cracks in domestic，most of which just study it from process．But the studies are sddom from the quality of the bottle chips，a lot of companies still Can’t solve the stress crack problems caused by the quality of bottle chips．

In this paper we used crystallization rate detector,DSC，polarizing microscope to

study the influences of crystallization on PET chips for CSDs bottles．We processed the chips into bottles and studied the effects of erystallite distribution of CSD PET bottles on resistance stress crack by polarizing microscope．We firstly used parallel plate rheometer to study PET bottle chips to analysis the influences of theology on

the properties ofPET CSDs bottles．The results showed：

I．The content of diethylene glycol(DEG)and isophthalic acid，and the increase of

molecular

wei蛳would decrease the rate of crystallization．The chips with slow rate

of crystallization easily cooled to alTlOrphous，which could stretch fully during the stretching process ofbottles．

2．With the preservation time going on,the resistance time of stress crack of CSDs

bottles decreased．PET bottles with uneven stress distribution were easy to have stress crack．

3．Dynamic and steady shear theological measurements were carded out to examine the rheological properties of PET CSDs bottle resin，and the rheology of PET Can be

used to estimate the quality of PET bottle．Dynamic rheology showed PET-D2 with low molecular weight distribution were easy to process．

Key words：PET for carbonated soft drinks；structure；properties

Ⅱ

厦门大学学位论文原创性声明

兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。 本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明 确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。

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1、保密( )，在年解密后适用本授权书。 2、不保密( ) 作者签名： 导师签名：

林阉醢

日期：易9客年

日期：少园年

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名月弓日

6月3 日

第一章前言

第一章前言

PET树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯)由对苯二甲酸与乙二醇缩聚而成，属线

型聚酯。其结构如下：

壬c吣0。>-僦HlCH,O]-

，

—、

、一，

从聚酯链节的组成和结构可以看出，它包括刚性的苯环和柔性的脂肪烃基， 而直接与苯环相连的酯基与苯环又构成具有刚性的共扼体系，从而制约了与其相 连的柔性链段的自由旋转【l】。由于PET大分子链具有良好的规整性，为它提供了 较佳的结晶性能，其分子链比较刚硬，分子间的强作用力赋予它良好的刚性和强 度，对非极性气体等物质具有良好的阻隔性能和耐蠕变性能，其线膨胀系数小、尺 寸稳定性高。PET是一种典型的半结晶性聚合物，在180℃左右达到最大结晶速 率，结晶速度较慢，因此熔体冷却时，只需采用冷水冷却，即能得到完全为无定型 的PET，其透光性达90％左右，呈现出优良的透明性。无定型态对后面拉伸定向十 分有利，并可大幅度提高PET制品的物理机械性能【2。31。

1．1非纤用PET树脂的应用现状

PET树脂自1953年在英国ICI公司开发成功以来，传统的的聚酯材料主要

用于生产纺织纤维和包装薄膜【4】。20世纪70年代初，随着美国杜邦公司研制成功 聚酯瓶并工业化生产，从此聚酯走出服装用纤维领域，进入了一个全新的瓶用聚 酯发展阶段【51。由于聚酯是一种既安全、又卫生，最具环保性的材料，因而受到 了人们的青睐，逐步取代了金属、玻璃、纸张等传统的包装材料，广泛地应用于饮

料、油品、化妆品、药品以及最新开发的极具潜力的啤酒领域，成为各类包装材 料中最有活力、最具发展前途的材料。近年来，世界的聚酯生产能力一直以惊人 的速度在上升，到2003年，世界的聚酯生产能力已超过了43000kt，各类聚酯 产品的产量超过了36000kt，其中非纤聚酯产品用量发展也很快，其比例已增长 到37％以上。我国非纤聚酯的应用比例也在逐年上升，在聚酯产业中，非纤聚酯 的比例已从1995年的3％上升到2003年的9％【6】。据预测，2010年前，全球PET 瓶的市场规模可能以19％每年的速率递增。

厦门大学硕士学位论文林金平2008．05

与其它材料相比，PET瓶具有突出的性能：

(1)外观优良。PET瓶透光率可达90％，制品透明性好、雾度低，具有玻璃般的透 明性及高光泽度。此外PET的着色性能好，可以制成使用上所需要的各式各样 的颜色。

(2)机械强度高。PET瓶经双向拉伸后的机械强度高于PVC容器。

(3)物耗低、重量轻。由于双向拉伸PET瓶具有高的机械强度和优良的物理性 能，它可以采用较薄的壁厚以降低消耗，从而降低PET瓶的成本，提高其经济 上的竞争力，同时还有助于降低运输成本。

(4)耐化学药品性好。主要表现在耐油性、耐有机药品性、耐酸性等方面，此 外它有适度的耐碱性。

(5)卫生性能好。PET瓶属绿色环保产品，符合FDA(美国食品及药物总局)卫生 标准，已成为当今世界各国所普遍认可的、可用于包装食品、药物等商品，其中 用于盛装食品饮料的占70％，是一种可靠性高的无毒包装材料。

(6)废弃的PET瓶易于处理。主要有降解法制取树脂、回收造粒、焚烧回收热 能等方法，属环保型包装材料‘7，81。

自从1977年美国可口可乐和百事可乐两家公司采用聚酯瓶代替玻璃瓶包装

以来，聚酯瓶在全世界范围内得到了广泛的应用【91。瓶用聚酯的应用范围不断拓 宽，已广泛应用于食品、饮料、药品、化妆品、啤酒包装等领域，其中食品、饮 料包装是瓶用聚酯最主要的应用市场，目前占整个聚酯瓶片用量的60％以上。近 年来，中国的饮料工业发展十分迅速，以平均每年近16％的速度增长：饮料的品种 也由过去单一的碳酸饮料，发展到现在的以瓶装水、碳酸饮料、茶饮料和果汁及 果汁饮料为主体的共十大类产品。其中瓶装水、碳酸饮料和茶饮料已占了饮料份 额的85％以上，这3类饮料绝大部分都采用了聚酯瓶片作为包装材料。由此可见， 随着饮料产品消费量的大幅提高，饮料包装用聚酯瓶片的需求量将显著增加【101。 瓶用PET与通用纤维级PET相比，主要特性有【ll】：

(1)粘度高。为使产品瓶具有足够的机械强度，特性粘数要高于0．72dL／g，通

常在0．75-0．95dL／g之间。

(2) 乙醛含量低。为使产品瓶符合卫生标准，防止内装食品变质变昧，乙醛含

量通

2

第一章前言

常要低于5ppm。

(3)结晶度高。为使制瓶过程中原颗粒不发生粘结，结晶度通常要高于35％。 (4)结晶速率低。为保证加工过程中瓶的型坯是非晶态，成型窗较宽，雾度低 于4％；在加工过程中，形成晶核少，结晶速率较低。

(5)热稳定性好。原料树脂在熔融塑化加工过程中，保持稳定，降解小，以确

保注拉吹制瓶产品的优良性能，醛含量低于允许水平。

1．2 PET瓶级切片生产及PET瓶的成型工艺

1．2．1 PET瓶级切片的生产

切片的工艺过程与生产常规切片基本相同，为了满足瓶级切片一些性能要求 而加入了第三单体间苯二甲酸(IPA)和一些添加剂。即以对苯二甲酸(PTA)与乙二 醇(EG)为基本原料，添加IPA作为共聚单体，采用直接酯化、连续缩聚的工艺

路线【12,13】。

由于瓶用聚酯切片的平均相对分子量一般超过3万。高温、长停留时间的熔 融聚合，链降解反应速率大于链增长速率，所以采用熔融缩聚工艺很难制得优质 得瓶用聚酯切片。自1962年福萘提出固相缩聚增粘技术以来，工业规生产上采 用固相增粘技术【14，”】。固相缩聚就是在固体状态下进行的缩聚反应。将具有一 定分子量的聚酯预聚体加热到其熔点以下玻璃化温度以上(通常为熔点以下 10～40\，通过抽真空或惰气(如N2、C02、He等)的保护并带走小分子产物，使缩 聚反应得到继续。由于反应的温度远低于熔融缩聚，降解反应和副反应得到很大 程度的抑制，因此分子量提高的同时产品品质得到了保证。聚酯的固相缩聚反应 是官能团端基之间的反应，由于温度控制在结晶熔点以下，大分子整链不能运动， 而端基却获得了足够的活性在无定形区扩散。如图所示，端基E和彰’通过扩散互 相靠近到球形区域并发生有效碰撞，从而发生缩聚反应【16,17】。

厦门大学硕士学位论文林金平2008．05

图1．1 PET固相缩聚反应示意图【161

(a为缩聚反应，b为酯化反应)【18，191。

2酬鲈硼希H绷等1—《洳秘舯心+H蝴鲫卿

心k～+小‰一

黼心瑚

瓶级基础切片，通过固相缩聚后，根据制品用途增粘成特性粘数为O．7～

0．9dL／g的聚酯切片。

1．2．2 PET瓶的成型工艺

PET树脂可以进行注塑成型、吹塑成型和热成型，还可以进行二次加工。PET 瓶主要采用双向拉伸吹塑成型，其中又可分为一步法注、拉、吹成型和两步法吹 塑成型。

(1)一步法吹塑成型

一步法(又称热坯法)成型，采用注射一拉伸一吹塑工艺来成型PET树脂，主

4

第一章前言

要工艺程序为：管坯注塑成型一管坯温度调整一拉伸吹塑)制品取出，均在一台 注、拉、吹成型机上完成。自动化程度高、耗能少，产品应用较广，减少污染、损 坏等问题发生。

(2)二步法吹塑成型

二步法(又称冷坯法)与一步法的工艺流程一致，根本不同点在该法的瓶坯制 备与拉伸、吹塑分别由两台独立的机器完成。首先利用注塑机生产瓶坯制成半成 品，然后在拉伸吹塑机上进行瓶坯加热，拉伸吹塑成型双向拉伸PET瓶(如图 1．2)。该法大幅度减少一次性投资，吹塑设备比较简单，使用及维修比较容易掌 握。二步法注射拉伸吹塑，需将型坯从注射模中取出，使它冷却到室温。一般还 需要24小时以上的停放，使型坯达到热平衡。

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图1．2注塑拉伸吹瓶图侧

Fig．1．2 Injection stretch blow molding of PET bottle

1．3 PET结晶形态的研究

聚酯的聚集态结构包括晶态、非晶态、取向态和与添加物组成的织态结构等。 它们与聚酯的成型加工条件和加工制品的性能具有密切的关系。聚酯分子为线形 高分子，作为线形高分子链，由于链的内旋转形成多种复杂的空间构象和旋转异 构体，而且链间相互缠绕；因此熔体冷却难以得到完整的晶体，通常是夹杂有一 定量的非晶区的晶态结构乜¨。因而聚酯的结晶性能是影响后加工性能的主要内在

5

厦门大学硕士学位论文林金平2008．05

质量因素，研究聚酯切片质量指标与结晶性能之间的关系，找出规律并加以控制就 显得十分重要。目前对PET结晶性能的研究主要有等温结晶、非等温结晶、球 晶形态、化学组成对结晶性的影响等几个方面。

1．3．1 PET的等温结晶

高聚物的等温结晶过程处理方法有Avrami法、Flory法【22】以及

Lauitzen．Hoffman法【23】等。通常用Avrami方程【24'25】来描述PET的等温结晶过程：

1一Z=exp(一励村)

分别为t时刻，Xt结晶终了时的结晶度，k为等温结晶速率常数，n为Avrami指 数，它与成核机理和生长方式有关，等于生长的空间维数与成核过程的时间维数 之和。研究聚合物等温结晶动力学的方法有很多，如量热法(DsC)、x射线法、 解偏振法、偏光显微镜法等【261。

X．F．Lu等用DSC研究了PET等温结晶动力学以及PET的熔融行为，动力学 分析表明PET的结晶包括两个过程主结晶与二次结晶。二次结晶发生在主结晶后 面，两者均遵循Avrami时间上的依赖性。通过SEM发现主结晶阶段为异相成核 且球晶以三维方式生长，而二次结晶以一维的生长方式在主结晶生成的球晶间隙 间生长。并且主结晶比二次结晶更具有温度依赖性∽1。Douilard A等通过比较 PET等温结晶与非等温结晶模式发现Avrami方程不适用于次级结晶过程的分析， 在高聚物等温结晶动力学分析时，Avrami方程只适合于分析结晶动力学曲线前 面的线性部分，而一般将偏离部分的数据略去不计㈨。PET等温结晶后的Avrami 指数n值一般介于2和4之间‘艄司。

1．3．2 PET的非等温结晶

在实际生产中，特别是在高聚物的加工过程中，如注射、模压等工艺通常是 在其结晶的全过在非等温条件下进行的，因此用等速降温法来研究高聚物的结晶 动力学具有实际意义。由于非等温结晶要综合考虑温度和时间的关系，其结晶 过程非常复杂。

目前，已有十几种有关非等温结晶动力学数据处理方法，主要包括Ozawa

法、Jeriomy法、Ziabicki法、莫志深法等。Ozawa’法【36】考虑到冷却速率对动力

6

第一章前言

学速率常数的影响，把Avrami方程推广到非等温结晶过程的结果，Ozawa用该

方法对PET进行了非等温结晶，降温速率分别为1℃／min、2\／min和4。C／min。

Ziabieki[明根据Avrami方程假定非等温结晶可以看成是忽略二次结晶条件下的 多个连续的等温结晶阶段。Jeziomy法【38】是基于等温结晶动力学的假设，对 Awami动力学方程进行修正，实质是先把聚合物的非等温结晶过程按等温结晶 过程来处理后，再对所得的参数进行修正。莫志深法【39】将Awami方程与Ozawa 法相结合提出了解析聚合物非等温结晶动力学的新方法。

关于PET非等温动力学的研究有很多[40-43】。Sajkiewicz等研究非等温条件下 降温速率对结晶影响时，发现降温速率越快，PET的结晶度越低。而且发现当降 温速率较慢时，PET会在较高的温度下开始结晶。并且认为Ozawa法只适用于 描述低降温速率下的PET非等温结晶行为【钏。胡盼盼等用DSC方法研究了三种 不同质量聚对苯二甲酸7,-醇酯(PET)切片非等温结晶动力学。结果表明，PET切 片都很好遵循Avrami方程和Ziabicki方法描述冷却速率对聚合物结晶形态的影 响。PET切片中增an--甘醇(DEG)含量，可降低切片结晶速率，使熔融结晶温度向 低温方向移动。结晶速率小，结晶温度低的切片，不_定结晶能力小【45】。

1．3．3 PET的球晶形态

PET在等温结晶过程中易形成球晶。球晶大小对高聚物的力学性质影响很 大，球晶越大，材料的冲击强度越小，越易破裂。球晶大小也影响高聚物的透明 性，球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。共聚或添加低分子物质都会改变PET 的球晶形态【舶】。杨始垄等研究了以间苯二甲酸二甲酯为第三组分改性PET，结 果表明改性后PET看不到完整的、典型的放射状球晶形状，随着间苯二甲酸二 甲酯链节的增加，异常球晶增大，正常球晶变小【47】。Hinrichsen等研究PET的分

子量对球晶的形态的影响。他们用氨解PET薄膜的方法制得了不同分子量的 PET，并对它们从熔融经非等温结晶过程获得的样品进行了形态观察。当粘均分 子量大于10000时，球晶密而小，直径约为5 u m且形态几乎不随分子量的变化 而改变；当分子量减小到8000以下时，球晶数目减少而尺寸变大，直径在10--15

Il

in之间；当分子量降到1000以下时，结晶形态发生明显改变，并有条带状晶

体出现【48】。

7

厦门大学硕．b学位论文林金平2008．05

1．3．4 PET化学组成对结晶性能的影响 1．3．4．1 DFG含量对结晶性能的影响

PET中二甘醇(DEG)的来源一是聚合过程中乙二醇之间的脱水形成的副反

应，另一来源是聚合时在缩聚釜中人为地加入二甘醇。由于二甘醇的两端仍含有 羟基，能与对苯二甲酸或其二甲酸酯反应，实际上起到第三组分作用。聚酯中二 甘醇的含量，实际是指它的醚键含量。二甘醇中的醚键能够改变聚酯大分子中的 乙二醇链段，使大分子中的醚键增多，链的柔顺性增加。因醚键的存在，一定程 度上破坏了大分子排列的规整性，降低分子间作用力。且醚键的极性好、熵值高， 从而使聚酯结晶困难，熔点降低(如图)【49】。PET中二甘醇含量对熔点的影响 如下图所示。同时由于C．o的键能最低且研究表明降解产物中带醚键的环状二 聚体比较多，都说明二甘醇会降低聚酯的热氧化稳定性[501。由于共缩聚的第三 组分量愈多，对PET性能影响愈大，所以二甘醇在PET中的含量成为一项主要 的控制质量指标。

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图1．3PET的熔点与二甘醇质量分数的关系【51】

Fig．1．3 PET melt point versus the content of DEG in weight percent

Frank与Zaehmann研究了有不同含量DEG(15m01％左右)的PET试样。

结果表明，当结晶从熔体开始时，结晶速率会随着DEG含量的增大而减小，当结晶 从玻璃态开始时，结晶速率会随DEG含量的增大而增大。他们认为这个差异主要 是因为DEG含量的增加会导致Tg以及Tm的降低所致【521。Yu采用DSC、小角 散射以及偏光显微镜等方法研究了DEG含量对PET结晶行为的影响。结果显示，

8

第一章前言

从熔体开始结晶时，结晶速率随着DEG含量的增加而减小，但是从玻璃态开始结

晶时，DEG含量对PET结晶速率的影响不大【53】。Mahesh Patkar与S．A的实验也

证实了Yu的观点，从熔体开始结晶时，随着DEG含量的增加，结晶速率常数k值就 越小，DEG的存在破坏了PET链的规整性，从而降低了结晶速率，但是从玻璃态开 始结晶时，DEG对结晶的影响并不明显．。同时指出在应变诱导结晶时，当以中等 应变速率拉伸DEG含量的增加会降低PET的结晶度，而在高的应变速率拉伸时， PET结晶度不受DEG含量的影响【州。Lee等研究PET与DEG无规共聚中，当

DEG含量为40m01％时，PET仍能结晶，当超过此含量后PET共聚物为无定形 态。他们通过等温与非等温结晶发现随着DEG嵌入PET的主链，致使PET的

Tg、Tm以及结晶度的降低【55】。

1．3．4．2 IPA含量对结晶性能的影响

瓶级聚酯切片与纤维级聚酯切片相比，一个较大的区别在于瓶级聚酯切片在

生产过程中加入一定量的间苯二甲酸(姒)，通过共聚形成瓶级聚酯切片，以达

到对聚酯结构进行改性的目的【561。间苯二甲酸能作与食品接触的聚合物的共聚 单体，它已包括在美国联邦食品添加剂法规21CFRl77．1630中【571。在PET瓶级 切片酯化缩聚阶段，间苯二甲酸作为第三单体替代对苯二甲酸参与共聚。其目的： 一方面是通过降低聚酯熔点，降低塑化温度，最终减少制品中的醛含量；另一方 面可降低瓶用聚酯的结晶性能，降低结晶速率，避免塑化制坯时瓶坯发雾，提 高瓶子的透明度【58】。这是由于分子结构的规整性对PET结晶性能有决定性作用， 在PET分子链中引入具有间位结构对称性较差的IPA使大分子链的规整性下降， 使分子间间距加大、堆积密度减小、相互作用减弱可显著的降低切片的结晶速率， 在相同注塑工艺条件下，可显著提高制品的透明性。但同时IPA的加入降低了软 化点和熔点，使生产的瓶子的耐温性差和机械强度降低f591。 表1．1瓶片IPA含量与制品透明度的关系【58】

Table 1．1 IPA content in bottle chips vel'$1as the clearance

9

厦门大学硕士学位论文林金平2008．05

顾书英等研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)分子链中引入间苯二甲酸(IPA) 的无规共聚酯(WET)的非等温结晶动力学和等温结晶时球晶的生长和形态。结果 表明，共聚酯的结晶温度随IPA含量的增加而升高，玻璃化转变温度、熔点随IPA含 量的增加而降低；IPA的引入使IPET的结晶速率及球晶生长速率明显降低，但对球 晶的形态及生长机理并无明显的影响【601。肖海燕应用DSC研究了间苯二甲酸(tea) 改性PET的结晶行为。结果表明，由于第三单体破坏]'PET大分子结构的规整性， 导致改性聚酯熔点下降，冷结晶温度上升，热结晶温度下降；与常规PET相比，较慢 的冷却速度就可使熔融状态的改性PET保持无定形状态[611。George P等研究了 低含量的rvA(含量为O．5，1，2与4 t001％)对PET机械性能、结晶速率以及热参数 的影响。研究表明IPA含量的增加会大幅度的减dsPET的结晶速率，但PET的拉伸 强度、杨氏模量、断裂伸长以及拉伸屈服点几乎不受IPA量增加的影响。同时IPA 含量的增加对PET的玻璃化转变温度影响较小，而对PET熔点的影响较为明显

嘲。Li等通过等温与非等温结晶条件研究含IPA(20 m01％左右)的PET。结果表

明IPA含量为20 t001％时，PET仍能结晶且结晶速率随着IPA的增加而减小。还指 出在等温结晶时PET的结晶符合Avrami方程，而在非等温结晶时它的结晶行为不 符合校正的Avrami法，但可以符合Ozawa法，由Ozawa法得出其结晶过程为异相

成核【63'嗍。

1．3．4．3残余催化剂对结晶的影响

聚酯中金属催化剂的存在，是导致热降解的重要因素。热降解会使聚酯分子

量分布变宽，低分子组分多，低分子组分链段较短，受邻近结构的束缚小，分子间的 缠接点减少，易成为一定大小的热力学上稳定的晶核，使随后的晶核生长迅速进行，

10

第一章前言

大大缩短了诱导期，导致结晶能力强。其次，PTA法工艺路线中，锑与羟基成盐，羧酸 盐作为异相成核剂，为聚酯结晶生长提供额外的带有自由能的晶核，这些活性点提 高了结晶速度，使聚酯结晶能力增强[65】。

Pilati认为催化剂对PET结晶过程的影响主要是在于它能与PET链末端基

团发生相互作用，使聚合物的表观分子量增大，由此导致了分子链活动性的下降 以及结晶速率的减慢，对于用钛化合物催化剂合成的PET，因分子链末端羧酸基 团的增加而导致氢键作用力的增加，将同样使其表观分子量增加【叫。Jackson 等认为残余催化剂对结晶速度的影响源于催化剂本身性质，不溶于反应介质中的 催化剂对结晶速率有影响，而对于会溶于反应介质的催化剂对结晶速率没有影响

[671。Di Fiore研究发现对于常用的催化剂Sb203认为只有在浓度高出正常用量很

多时才能在结晶中观察到它的成核效应【邰】。

1．4 PET瓶性能的研究 1．4．1 PET切片及瓶的研究

随着聚酯瓶及原料树脂生产的发展，诸多生产和应用技术问题已引起国内外 聚酯科技工作者的关注。杨始垄通过多年来深入华南地区的各聚酯厂调查研究， 总结出了聚酯瓶可能存在问题的原因，并着重指出冷结晶峰温高低与制瓶质量之 间关系密切。冷结晶峰温高有利于吹瓶，并且瓶子的透明性较佳，同时还总结了 影响冷结晶峰温的因素以及提高PET树脂冷结晶峰温的方法【69】。孟家明应用广 角X射线衍射及密度法研究了聚酯饮料瓶结晶与取向及其原料和半成品的结构。 结果表明，聚酯饮料瓶坯已有晶核生成，在聚酯瓶成型过程中，由于纵向拉伸与横 向吹胀阶段拉伸张力的各向异性，聚酯产生了方向不同的结晶与取向作用，导致 PET瓶料的结晶与取向的差异。广角X射线衍射法可以测定聚酯饮料瓶结晶与

取向结构，可为固相缩聚PET的聚合及吹瓶工艺提供参考【．701。任夕娟等应用DSC、 TGA、TMA研究了固相聚合PET树脂的双重熔融行为、热稳定性以及瓶坯、包 装瓶的结晶性和膨胀性。结果表明，固相聚合PET树脂在不同升温速度下的双重 熔融行为反映出树脂结晶结构的完整性，可为确定固相聚合生成的工艺条件提供 参考。且瓶底五爪部位结晶度较低，结晶与取向对瓶子尺寸的稳定性影响较大m】。

厦门夫学硕十学位论立林盒平2008 05 4，2 PET瓶耐应力开裂的研究

碳酸汽瓶在生产线上进行带碳酸汽的饮料灌装时，除受到来自灌装机械的垂 直冲击压力外，还受到向瓶内灌装饮料的约10Kg的快速灌装冲击压力，此外， 碳酸汽饮料灌装后，在灌装线上还有一段距离的输送过程．饮料生产厂为了保证 瓶子能顺利向前输送，一般要在输送带上涂上一层碱性润滑剂rPH=13～14)，这 些碱性油剂对带压力的饮料瓶有一定腐蚀作用，由于PET在碱性油剂中比较容 易发生水解反应。这样瓶底易产生裂纹(如图l 4)，质量差的瓶子还会发生渗漏 甚至爆瓶，影响生产，给厂商带来经济损失。 Lo∞∞n ofLeakage

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图1 4 PET瓶底的裂纹【7≈

Fig 1 4 Cracks in the bottom of PET bottle

造成耐应力时问短、瓶底开裂多等问题的主要原因是：首先瓶级聚酯切片的 质量不能完全满足加工要求如树脂的相对分子质量、分子量分布、结晶行为等： 其次与用户的生产工艺、存放条件和存放周期有关如螺杆温度、拉伸速度、拉伸 温度等。

杨始垫认为应力集中是应力分布不匀的反映，是开裂的内因，形成瓶底应力集 中的原因有两个：一是流动取向应力分布不均匀．二是拉吹过程不均衡造成的应 力分布不均匀。对瓶坯的拉一吹过程，在瓶底实际上是进行圆双向拉伸(如图)，理

第一章前言

想状况下，在径向分为已拉伸、细颈、未拉伸3部分；在切向(圆周方向)则从拉伸 比(伸长率)为0到(Lk)／k连续性变化(对于已拉伸、细颈2部分)。

叫lf冲3十

图1．5瓶底圆双向拉伸示意图(a)及径向剖面划分(b)

Fig．1．5 Schematic presentation ofbottle bottom double-oriention

细颈的径向长度及切向长度，即区域的大小，与温度及其分布有关。以径向来 说，拉伸温度低，细颈的径向长度短，其坡度(以夹角O表示)大，同时相应的内应力 也大，易应力开裂或溶剂诱导应力开裂。若注塑瓶坯时，有造成瓶坯底厚度、结晶 度、流动取向程度等不均衡的情况，则这样的瓶坯在拉一吹时，瓶底不可能有理想 的均衡的圆双向拉伸。无论径向还是切向(沿圆周)都可能出现多个屈服点，进而多 处进行拉伸，这就导致了应力分布不均和多处的应力集中点及线。这些应力集中 点及线可以沿径向，也可沿切向。瓶底温度偏低或分布不均匀时，情况更为严重， 更易发生开裂，开裂时间明显降低【731。

高卫霞认为瓶子开裂机理在于瓶坯在成型过程中底部受拉伸的程度较小，尤 其是底部中心位置。成为应力最集中的部位。从分子结构的角度来看，高聚物之所 以具有抵抗外力破坏的能力，主要是靠分子内的化学键合力和分子间的范德华力 和氢键。瓶在灌装了碳酸饮料后，瓶中含有大量C02气体，使瓶中存在一定的气压， 从而瓶体承受双向拉伸力。且她通过研究原材料的特性粘数及粘度降说明这两者

13

厦门大学硕：t学位论文林金平2008．05

对应力开裂有较大影响。PET树脂的特性粘数要不小于0．8\．81aug而且在树脂 转化成瓶坯时还要避免粘度过度下降，一般下降量以不超过4％树脂粘度为宜 【74】。卓俊谦认为应力产生主要原因是在成型过程中，由于制件表里冷却速度不 同，表面物料接触温度较低的模壁，迅速冷却固化成一层硬壳，而内部物料还处 于熔融状态，随着它的冷却收缩，使得制件内部产生内应力，他通过对制瓶工艺 (注塑、吹塑)的优化，来解决应力开裂的问题【75。76】。TraceyHanley等用小角X 射线衍射研究不同质量PET碳酸瓶爪形底的取向来分析应力开裂的原因，得出 应力开裂点在于非晶态双轴取向与晶态的交界处，而这交界处刚好位于瓶底的沟

部。并分析了夏天爆瓶几率增大的原因【|72】。Lyu等通过计算机模拟设计PET碳 酸瓶爪形底研究应力开裂的原因，发现瓶底易应力开裂不仅在于吹拉过程中没有 充分拉伸的部位，还在于设计的爪形底不合理。同时还指出瓶底没有充分拉伸的 部位瓶底的凹槽，因而爪形底沟部是最大主应力集中点，对瓶底应力开裂起重大

影响【771。

1．5 PET流变性能的研究

1．5．1动态流变

流变是聚合物加工的理论基础，绝大多数聚合物的加工成型都要经过聚合物 熔体或溶液的流动过程。聚合物流体的流变行为比较复杂，不仅取决于温度、剪 切速率，而且与聚合物的分子结构、分子量、分子量分布等有关。聚合物流变学 的任务就是根据应力、应变和时间等参数探索聚合物流动和形变的发生和发展的 规律。研究聚合物的流变学有助于研究聚合物的加工特点，确定最适宜的加工条 件和anT．设备，获取具有最佳性能的制品【7羽。

流变学的方法分为两种：一种是静态方法(即稳态方法)主要研究连续变形

下的粘度、应力或第一法向应力差与应变速率的关系。但这种方法是在大形变下， 很容易破坏材料的结构，很难准确获取材料的结构的信息。另一种是动态方法， 通常是在小应变的条件下，在不破坏材料结构的条件下，呈现出的线性粘弹响应 对材料形态结构的变化十分敏感口盯。

当高聚物受一个交变应变Y=go sinmt作用时，由于聚合物链段在运动时受

14

第一章前言

到内摩擦力的作用，当外力变化时，链段的运动远远跟不上应力的变化，使得应 变落后于应力，产生相位差6，应力为仃=uo sin(eat+8)，可以展开成

仃=cr0 sinotcosS+o\coscotsin8

可见应力是由两部分组成，一部分是与应变同相位的，幅值为o\sineotcos8是 弹性形变的动力；另一部分是与应变相差90。角的，幅值为吼coscotsin8，消 耗于克服摩擦阻力。如果G’定义为同相的应力和应变的比值，而G”为相差90 。角的应力和应变的振幅的比值，即

G，：鱼cos盯

‰

G一：旦sin仃

‰

G7定义为储能模量，与周期形燹中能量的储存和释放有关，表征聚合物的弹性；

G。为损耗模量，与热消耗的能量有关，表征聚合物的粘性。

将G’和G”表示成复数形式， 则有G。=G7+iG’ ，G’为复数模量。

复数粘度矿为

，7’=哆乞

损耗角正切(损耗因子)tan8=形名， 用来表示力学损耗的大小‘删·

根据线性粘弹性理论【81】，在频率国一0的末端区域，下列动态粘弹函数关系成立

G’(缈)l埘斗。=缈2立dx e日(f)f2d lIlf=以07702力2

G”(国)l埘枷=国立dx亡日p)f2dlnr=吼缈2

其中，H(T)为松弛时l'日-J谱，．r为松弛时l'日-J，30为稳态柔量，‰为零剪切粘度。

1．5．2 PET流变性的研究

PET树脂的加工成形主要是采用熔融加工，其熔体的粘度和流变行为关系着 加工工艺和制品的质量。杨始垄认为流变学阐明了属于非牛顿流体的高聚物流体 在流动过程中存在法向应力差，高分子链受剪切应力作用被拉伸取向，即流动取 向。流动取向若被保持在高聚物则构成应力。伸展的高分子链是热力学不稳定的，

15

厦门大学硕士学位论文林金平2008．05

因此，在一定条件下它将回缩，解取向。除模具的因素外，树脂流变行为、工艺 温度、作用应力均与树脂熔体在瓶坯底浇口的流动及取向能否均衡有关，直接影 响瓶坯底浇口附近流动取向应力分布。若树脂的粘度比设定的大，注塑瓶坯时因 其流动性差而要在较高的注塑压力，同时带来法向应力差增大，流动取向偏大， 导致瓶底应力的不均衡性较严重，应力集中点上应力较大，结果发生开裂的概率 上升，瓶子耐开裂时间缩短【82】。

王雪萍认为国内聚酯瓶加工生产存在着生产工艺不稳定等问题均与聚酯切

片的流变性有关【83】。李海东等研究聚酯切片流变特性，发现熔体的粘度对温度 非常敏感，熔体剪切变稀的现象很明显，并讨论了粘度特性对物料加工温度等参 数的影响【841。崔宁等研究表明聚酯(PET)在熔融状态下表现出假塑性流体的性 质，表观粘度随剪切速率的提高而降低；其流动活化能随剪切速率的提高而降低， 而在低剪切区域和高温下显示出趋向牛顿流体的行为【85】。

1．6本论文的研究目的与内容

1．6．1论文研究目的

PET碳酸饮料瓶具有外观漂亮、设计灵活、强度高、对二氧化碳密封性好和 可靠的卫生性，使聚酯瓶成为碳酸软饮料理想的包装容器。以前碳酸饮料瓶是由 圆形瓶底的PET瓶与PE底座构成两部分组成。在二十世纪八十年代中期以后采 用爪形底PET瓶，这种瓶能够站立无需底座，减少了生产程序与原料的使用， 从而受到了广大生产商的欢迎，但同时也带来了爪形底易应力开裂的问题。而目 前国内外对碳酸饮料耐应力开裂研究不是很多，且大多数都停留在初步理论或者 从成型工艺上去研究。对碳酸瓶用PET质量进行系统性的研究较少，大部分的 理论研究都是针对工程用PET。目前大多数企业还是不能解决由于瓶片质量带来 的应力开裂问题，而瓶片质量上的问题并不是表观上瓶片中各成分的控制达到国 家要求那么简单。因此，有必要从理论上深入研究碳酸瓶用PET的化学组成对 其质量的影响，探讨制瓶工艺中碳酸瓶用PET本身质量影响最终制品瓶性能的 因素，对解决碳酸饮料瓶应力开裂问题具有重要意义。

16

第一章前言

1．6．2论文研究内容

鉴于以上讨论，本论文将着重研究以下内容： 1．碳酸饮料瓶级切片结晶性能研究

用结晶速度仪分析温度对结晶速率的影响。用DSC对PET碳酸瓶切片

分别进行等温结晶、非等温结晶测试。讨论在等温结晶行为中的等温结晶动 力学，主要质量指标的差异对等温结晶动力学参数的影响。以及在非等温结 晶过程中，用DSC模拟吹瓶过程，讨论了不同降温速率对结晶焓以及再次升 温的影响，同时用Jeziomy法分析PET的非等温结晶动力学。根据现有理论

与文献，提出造成这些差异的可能性原因。 2．PET碳酸饮料瓶结构与性能的研究

将不同质量的PET碳酸饮料瓶切片干燥后进行吹瓶，制成1．25L的碳酸 饮料瓶。比较不同质量的PET碳酸饮料瓶切片制成碳酸饮料瓶的耐应力开裂 时间。本文首次将偏光显微镜用在研究上面耐应力开裂后PET碳酸瓶瓶身各 个部分的结晶分布，分析造成应力开裂时间上差异的原因。 3．PET碳酸饮料瓶切片流变行为的研究

首次使用平行板流变仪研究不同质量特性的碳酸瓶片的流变性。分别通过 稳态流变法以及动态流变法分析了PET碳酸饮料瓶切片的质量及结构、性能 对其加工性能及使用性能的影响，探讨流变性对应力开裂的影响。

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2I

第二章碳酸瓶用PET切片结品性能的研究

第二章碳酸瓶用PET切片结晶性能的研究

聚合物材料的加工和使用性能不但取决于其化学组成，更重要的是由其物理 结构和聚集态所决定。PET是一类半结晶聚合物材料，结晶结构是其最重要的聚 集态结构之一，结晶速率和结晶形态等对材料的加工性能具有重要的影响。由于 结晶形态的不同会导致各种性能的差异，因而研究PET瓶级切片的结晶行为特别 是结晶动力学的研究，无论是理论上还是实际应用方面对PET加工性能的优化都 具有十分重要的意义。

2．1实验部分

2．1．1实验原料

PET碳酸饮料瓶瓶级切片(厦门腾龙树脂股份有限公司)： (1)不同DEG含量PET瓶片

(2)不同分子量PET瓶片

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2．2．2仪器设备

GC(6890N，美国安捷仑公司)；结晶速度测量仪(GJY一Ⅲ型，东华大学材料学 院)；DSC(Q一100，美国TA公司)；光学显微镜(Nikon eclipse ME600，日本尼康公 司)；TGA(Q500，美国TA公司)。 2．2．3样品处理

样品置于120。C真空烘箱中干燥24小时，去除水分，并存放于真空干燥箱中。 2．2．4测试方法 1．特性粘度

聚酯特性粘度通常采用乌氏粘度计法进行测试。将切片样品在液氮中冷却 后，用粉碎机粉碎，称取定量的粉末样品溶于用苯酚与四氯乙烷按质量比3：2配 成的溶剂中，在一定温度(100～120)℃下加热搅拌溶解。溶解后，在25℃水 浴温度下分别测定纯溶剂和样品溶液流过乌氏粘度计的时间t。、t后，可根据测 得时间的比值和样品质量、对应的校正因子计算出样品的特性粘度值。

2．二甘醇(DEG)、间苯二甲酸含量(IPA)

二甘醇、间苯二甲酸含量的测试均采用气相色谱法。将聚酯切片溶于用甲 醇配制的酯交换溶液中，进行酯交换反应，二甘醇的测定是用化学的方法将大分 子链上的醚键切断成为游离二甘醇，由气相色谱仪检测出二甘醇含量，间苯二甲 酸经酯交换后以间苯二甲酸二甲酯的形式检测到。将一定量的四甘醇二甲醚及醋 酸锌溶解于甲醇中，配制成酯交换溶液。称取一定质量的样品于高温反应管中， 加入酯交换溶液后，置于高温下一定时间，使样品和酯交换溶液充分反应后，将 冷却的样品注入带毛细管色谱柱和氢火焰离子检测器的气相色谱仪内，进行色谱 分析，分别记录样品和内标物的峰面积，即可计算相应组份的含量。

3．结晶速度

第二章碳陵瓶用PET切片结品性能的研究

样品于280℃下在融化台上熔融3min后，将熔为无定形态的样品用盖玻片 压成薄膜，将样品放入已设定好温度(140℃与170\恒温结晶炉中并同时按 下记录仪，用记录纸自动记录结晶过程。 4．DSC测试

使用TA公司生产的TQ-100型差示扫描量热仪，测试条件为：氮气气氛，气 体流速为50mL／min，升降温除特别说明外，均为10\／min，样品为5rag左右。 等温结晶：将PET瓶片在210\℃之间在DSC上进行等温结晶研究。测 试方法如下：将PET样品从室温以lO'C／min升温至290℃，恒温5min后，以 160\／min的速率快速降至实验温度进行等温结晶。通过仪器自身携带的软件对 结晶峰进行积分处理，可以得到不同结晶时间下所对应的相对结晶度。 非等温结晶：将PET瓶片试样取5mg左右，以10\／rain升温从室温至290

℃，恒温5rain后分别以5\／rain、10℃／rain、15℃／min、20℃／min、40\／min的 速率冷却至40\，然后再将不同冷却速率得到的样品再以10\／rain的速率从40 ℃重新升温致290\，可得到不同结晶过程的非等温结晶动力学曲线，以及第二 次升温的曲线图。 5．球晶形态

将样品于280℃下在融化台上熔融3rain后，将熔为无定形态的样品用盖玻 片压成薄膜，将样品放入已设定好温度(140。C与170\恒温结晶炉中，待30in 后将完全结晶后的薄片分别置于偏光显微镜下。用目镜10倍，物镜为50倍的镜 头进行观察并拍摄采集图像。 6．TGA测试

使用TA公司生产的Q500型TGA，测试条件为：氮气气氛，气体流速为

50mL／min，升温速率为lO'C／min，样品为5mg左右，温度范围为25～900℃。

2．2实验结果与讨论

2．2．1温度对PET切片结晶速度的影响

高聚物的结晶过程包括晶核的形成和晶粒的生长两个过程，因而结晶总速度 应是由成核速度和晶粒生长速度共同决定的。由于结晶过程是一个热力学平衡过

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程，要达到结晶完全需很长时间，在实际应用中常使用结晶过程进行到一半所需 时间t。，。的倒数，即半结晶期的倒数来表示结晶速率n1。 图2．1温度对PET结晶速率的影响

Fig．2．1 Effect of temperature on the crystallization rate of PET

由图2．1可以看出PET在130～170℃范围内，随着温度的升高，半结晶期 减小，即结晶速率增大。说明在这个温度范围内，结晶速率受链段扩散及规整排 列速率的控制，温度越高，链段运动能力增强，链段扩散比较容易，则结晶速率 增大。当温度达到170℃左右时，结晶速度达到最大；接着随着温度进一步升高， 半结晶期开始增大，即结晶速度又逐渐减小，这是由于结晶速率在这个温度范围 受成核控制，温度越高链段运动越剧烈，PET成核越不容易，从而使结晶速率减 小。PET在170。C左右结晶速率达到最大值，这与相关文献报道一致‘矧。由图可 知不同温度下PET的结晶速度不同，显然若只用一个温度的结果来判断PET结晶 倾向快或慢是不恰当的。因而聚酯结晶的快慢，通常通过结晶动力学来说明。 2．2．2二甘醇(DEG)含量对PET瓶片的结晶行为的影响

在合成PET过程中副反应产生的或者特意添加的二甘醇(DEG)，由于DEG

两端仍含有羟基，能与对苯二甲酸或二甲酯反应，实际上起到了第三组分的共聚 作用。且DEG含醚键，会使PET分子链的柔顺性增加。一般认为共聚的第三组分 含量越多，对PET的性能影响愈大。所以DEG含量是PET生成中一项主要的质量 控制指标。

第=章碳酸瓶用PET切片结晶性能的研究

2．2．2．1不同DEG含量PET瓶片的熔融行为

DSC等速升温过程是聚合物晶体逐步退火过程，如果样品中的初始结晶不完 善，就会持续经历部分熔融和重结晶过程使结晶结构不断完善Ⅲ。众多研究∽3 认为不同高聚物热谱中观察到多重熔融现象是其存在热力学稳定性不同的结构 所致。

图2．2不同DEG含量PET的热流曲线

Fig．2．2 Heat flow curve of PET with various DEG content

如图2．2所示PET切片的DSC曲线出现熔融双峰现象，一般认为较低温度 熔融的部分为材料中原有结构的熔融，较高熔融温度的结晶为材料中结构不稳定 的结晶在DSC测定过程中经历重排的部分似1。由于在慢速升温过程中，原切片中 形成的不完善晶体结构会部分发生进一步有序化，成为更完善、更稳定的结构， 因而在更高的温度下熔融，形成高温峰；而另一部分没有发生进一步有序化，则 在较低的温度下熔融形成低温峰。

根据结构重组观点，由于试样的结晶结构完整程度不同造成的，试样结晶 结构的规整性较好、稳定性高，而试样结晶结构完善程度较低，其较容易进行结 构重组嘲。由图可知PET-D2在熔融过程中基本没有出现熔融双峰，说明它的结 构规整性好、结晶完善程度较高。而PET—D1与PET—D3均出现熔融双峰，且PET—D3

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的较高温度熔融峰峰面积较大，说明PET-D3的结晶结构完善程度较低，比较容 易进行结构重组。因而可以根据PET的熔融行为得到有利于生产高结晶质量PET 的固相缩聚工艺条件。

表2．1 DEG含量对Tg与Tm影响

Table 2．1 Effect of DEG content on Tg and Tm

由表2．1可知随着DEG含量的增加，PET的玻璃化转变温度Tg与熔点Tm略 有下降。这是由于DEG中的醚键能够改变聚酯大分子中的乙二醇链段，使大分子 中的醚键增多，链的柔顺性增加。因醚键的存在，一定程度上破坏了大分子排列 的规整性，降低分子间作用力。且醚键的极性好、熵值高，从而使聚酯玻璃化转 变温度与熔点降低。

2．2．2．2 DE6含量对PET瓶片等温结晶的影响

由图2．1可知PET最大结晶速率在170\左右。在这个温度附近进行等温结 晶由于结晶速率太快，PET在降温的过程中已经结晶，所以难以达到预定的温度 开始进行等温结晶。且高过冷区等温结晶时，受DSC降温速率的限制，难以进行 这个区域内得到总结晶速率有关信息。故本实验采用以下温度进行等温结晶。

(a)PET-D1 (b)PET-D2

第二章碳酸瓶用PET切片结晶性能的研究

(c)PET—D3

图2．3不同DEG含量PET不同温度下等温结晶的DSC曲线

Fig．2．3 DSC curve of isothermal crystallization for PET with various DEG

content at different temperature

由等温结晶时放热热流随时间的变化情况图2．3。可以看到随着等温结晶温 度的升高，结晶变缓，不能观察到明显的热流变化，每条曲线的放热峰移向更长

的时间，说明结晶温度时影响结晶时间的重要因素。由于较高的结晶温度会使得

大分子运动更加剧烈，使晶核不易形成或形成的晶核不稳定，从而致使结晶时间 延长。

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