低温等离子体改性对EVA材料亲水性的影响

低温等离子体改性对EVA材料亲水性的影响

论文作者：姚赚赚 09材料物理2班 0902030220

指导老师：陈喆

摘要：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)具有良好的柔韧性、抗冲击性、填料相容性、热密封性、耐环境应力开裂性、耐低温性和良好的光学性能，以及安全无毒等特点，因此其用途非常广泛[1]。但是，由于EVA表面能较低，同极性聚合物相容性差、附着强度小，从而限制了它的使用范围[2,3]，故需对EVA进行表面改性。由于EVA材料的众多优良特性及其广阔用途，并鉴于其他人员的研究，本文将从通过直流辉光等离子体对EVA材料表面进行改性并通过接触角的测量研究其亲水性能的变化。文章将从辉光等离子体的作用时间以及温度等方面研究不同条件对于亲水性能的影响，并得出最佳处理时间和温度。

Abstract: an ethylene - vinyl acetate copolymer (EVA) having a good flexibility and impact resistance, a filler compatibility, heat sealability, resistance to environmental stress cracking resistance, low temperature resistance and good optical properties, as well as safe and nontoxic. and other characteristics, so its use is very wide [1]. However, since the EVA surface energy is lower, the poor compatibility with the polar polymer, the adhesion strength is small, thus limiting the scope of its use [2,3], it takes the EVA surface modification. Due to the many excellent features of EVA material and its broad purpose, and in view of other personnel from the DC glow discharge plasma of EVA material surface modified and the hydrophilic performance changes by contact angle measurements. Article from the glow discharge plasma, the role of time and temperature, etc., to study the impact of the different conditions for hydrophilic properties, and optimum processing time and temperature.

1.1前言

随着科技研究的深入和发展，高分子材料（如塑料，纤维等）的用途和用量都得到了极大的发展。高分子材料有着众多优良的性能，如抗化学腐蚀能力，抗

氧抗紫外线辐射，这使它在生活，工业，航空，医学等领域得到了很大的应用和发展。而一些高分子材料，比如乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯等由于自身的结构和性能使得它们很难和同种材料以及其他的材料相粘接，这就会限制它在很多方面的应用。

近年来，人们已经开始制造固体电解质，电池和电容器隔膜，填料，过滤器等器件。亲水性的优劣是能否赋予上述器件优良性能的关键，而多数高分子材料的表面能低，亲水性能较差，这就极大的限制了高分子材料在这些方面的应用。

而目前医用高分子材料相关的医疗器件2000多种，诊断制品2500多种以及各类药物制剂超过四万多种。医用高分子材料具有客观的市场，而其潜在市场更为广阔。大多数高分子材料都具有医用材料所必需的物理机械性能和无毒等性能。因此在某种意义上，一种高分子材料能否用作生物医用材料取决于其材料的生物相容性。这也大大的限制了它在医疗，卫生等工业技术领域的应用。此外，高分子材料还有一些其他方面的不足，因此对高分子材料进行改性，提高其粘结性，亲水性等性能以增加它的应用领域已经刻不容缓。

对EVA材料表面亲水性改性有很多种方法，主要有物理法和化学法。其中物理法中有共混，添加双亲梳状聚合物和添加无极填料等方法，这些方法虽然可以在一定程度上改善其表面亲水性能，但改性后往往会影响表面的结构及其机械强度。而化学方法中有低温等离子体，引发剂引发接枝聚合，紫外线辐照，共聚，涂层等。其中低温等离子体的化学反应紧涉及材料的浅表面，不影响材料的本体性能，同时又具有高效，低成本，环保等性能，因此在材料表面改性领域得到了广泛的应用。

低温等离子体并不改变材料的块材特性而仅影响材料的表面特性。氧气、氮气等离子体会在聚合物材料表面形成微针孔结构，改善其浸润性、粘附性；用等离子聚合法在生物材料表面聚合高分子材料，如氯化物对二甲苯可以降低血小板的吸附. 因此，低温等离子体在材料的表面改性方面有很好的应用前景。低温等离子体又分为等离子体表面处理，等离子体聚合和等离子体引发接枝聚合。等离子体表面处理是指非聚合性气体对聚合物进行物理或化学作用过程。在等离子体处理过程中，等离子体中的自由基，离子，电子等高能态粒子通过刻蚀与沉积作用，是聚合物表面分子链发生断裂，降解和交联等反应，产生极性基团，从而实

现表面的亲水化改性。通常，氧等离子体会引入一些亲水基团（如羧基），从而提高材料的表面能。但是这种改性效果往往是暂时的[4]，随着存放时间的增加，材料表面的改性效果渐渐消失，这即是等离子体表面改性的时效性。等离子体聚合是指经聚合性等离子气体处理儿在材料表面形成一层聚合物膜的过程。等离子体引发接枝聚合的一般过程为，先以非聚合性气体等离子体处理聚合物表面，在膜表面引入自由基等活性种，然后与烯类单体接触进行接枝聚合。 1.2 EVA材料简介

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物( EVA) 为乙烯与醋酸乙烯的无规共聚物，其大分子主链为乙烯链，侧基为醋酸乙烯基团（VA）[5]。其化学结构如图1[6]所示。与聚乙烯相比，EVA由于在分子链中引入了VA单体，提高了聚合物的支化度，从而降低了结晶度，提高了柔韧性、抗冲击性、填料相容性和热密封性。该材料具有较好的耐环境应力开裂性，良好的光学性能、耐低温性及无毒性等特点，因此其用途非常广泛[2]。

图1 EVA的化学结构

EVA及PEVA的特点是：

1、可生物降解：弃掉或燃烧时不会对环境造成伤害。

2、与PVC价格相近：EVA的价格比有毒的PVC较贵，但相对不含邻苯二甲酸盐之PVC为便宜。

3、重量较轻：EVA的密度介乎0.91至0.93，而PVC则为1.32。 4、不含臭味：EVA不含像阿摩尼亚（ammonia）或其它有机气味。 5、不含重金属：符合有关国际的玩具条例（EN-71 Part 3及ASTM-F963）。 6、不含邻苯二甲酸盐：适合儿童玩具及不会产生增塑剂释出危险。 7、高透明，柔软及坚韧度：应用范围十分广阔。 8、超强耐低温（-70C）：适合结冰环境。

9、抗水，盐份及其它物质：在大部分的应用情况下都能保持穏定。 10、高热贴性：可牢固地贴于尼龙，涤纶，帆布及其它布类。 11、低贴合温度：可加快生产速度。

12、可丝印及柯式印刷：可用于多图案的产品（但必须用EVA类的油墨）。 EVA树脂用途很广。一般情况下，乙酸乙烯含量在5%以下的EVA，其主要产品是薄膜、电线电缆、LDPE改性剂、胶粘剂等；乙酸乙烯含量在5%~10%的EVA产品为弹性薄膜等；乙酸乙烯含量在20~28%的EVA，主要用于热熔粘合剂和涂层制品；乙酸乙烯含量在5%~45%，主要产品为薄膜（包括农用薄膜）和片材，注塑、模塑制品，发泡制品，热熔粘合剂等。 1.3 EVA的表面改性方法及各自的优缺点

由于EVA表面能低，它的表面润湿性，与极性聚合物的粘结性相对较差，限制了EVA的应用。因此，需要对其进行表面改性来，以提高它的使用性能。作为一种弱极性的有机高分子材料，EVA的表面改性方法有：化学改性、等离子体改性、光接枝聚合、表面涂覆等。 1.3.1表面化学改性

EVA的表面化学改性是用一些化学试剂清洗表面或在表面发生一定化学反应（如交联反应），使表面达到清洁、引入产生某种基团或形成一定得无定形区域，从而使表面的亲水性和粘着性更好。通常所用的化学试剂为无机酸、强氧化物溶液、臭氧、碱溶液等。

化学改性的方法处理效果好，设备简单，但是处理的时间长，处理的样品需要进行中和、水洗及干燥处理，工艺复杂，而且一般都有一定污染及安全问题，药品费用以及加工后的处理工作消耗费也比较高。[7-9] 1.3.2等离子体表面改性

等离子体是有电子、离子、分子和中性原子、自由基以及其它活性粒子组成的准中性的集合体，被称为物质的第四态。这种集合体中由于存在各种活性较高的粒子，因而具有较高的能量，常应用于工业规模生产。根据等离子体中粒子的

温度，等离子体可分为低温等离子体（又称为非平衡等离子体，离子温度和电子温度相差很大）和高温等离子体，低温等离子体可以在较高气压下形成，常被用于材料表面改性。

等离子体改性高分子材料表面就是利用等离子体中高能粒子的无规运动，对其表面进行碰撞清洗（也叫刻蚀）或在表面诱导产生一些活性自由基团来促进EVA表面发生一系列化学反应，形成某些官能团，使它的表面能、表面形貌、结晶度、粗糙度、亲水性等发生变化，从而使材料表面具有和基体不一样的性质，达到改性的目的。

等离子体改性技术是一种新发展的表面改性技术，用它来改性高分子材料表面具有以下优点：

（1） 由于等离子体表面改性是一种干式处理方法，因此它节约水资源、节

约能量、无公害、有利于环境保护；

（2） 因为粒子只与高分子材料表面碰撞，因此改性只在表面发生，不影响

基体材料的性质；

（3） 改性利用的是高能粒子，速度快，不需要催化剂；

（4） 可以产生各种气氛的等离子体，产生不同的自由基，用于不同的改性

目的；

（5） 可以使对各种形状的材料进行表面处理。[10-11]

由于以上优点，利用等离子体改性材料表面的技术目前已得到广泛的重视。 目前，大多数研究都是集中在低温等离子体技术，如直流辉光等离子体、电晕放电、射频等离子体、激光脉冲等离子体等。这些改性方法用于高分子材料的表面改性，主要有以下目的[12-13]：

（1）在高分子材料表面聚合产生一定得活性基团，改善表面亲水性、润湿性、

可印染性以及生物相容性，使它们能在工程或工业上表现更出色；

（2）对表面进行清洗，使它们在应用或进行进一步加工时不会带入污染物，并

且可以使粘结点更牢固；

（3）在表面形成一层功能薄膜，如防护膜，它对材料在与氧气、水汽等接触时

老化有一定的减缓作用；增透膜，它可以使材料的透光性更好。

1.3.3光接枝聚合

当具有相当能量的光（如紫外光等）照射在高分子材料表面时，会在表面生成引发中心（表面自由基），表面自由基进而引发单体接枝聚合生成表面接枝物。表面接枝聚合容易控制、接枝率高。但是，这种改性方法会影响基体材料的性质。并且该领域技术不太成熟，但是，它的应用前景还是可观的。 1.3.4 火焰处理

火焰处理法就是将一定配比的混合气体，在特制的灯上烧，产生火焰并与高分子材料表面接触，由于这种火焰中含有大量的活性自由基，它们与材料表面接触时，会与材料表面上的分子发生化学反应，形成一些官能团，从而达到改性目的。火焰处理成本低廉、对设备要求不严，是目前较流行等表面处理方法。但是它也有一些不足之处，如工艺影响因素多、操作严格，而且会对基材造成损伤。 1.3.5表面涂覆

表面涂覆是在高分子材料表面涂覆一层极薄的涂覆物质。对于非极性聚合物而言，这种涂覆物通常是含极性基团、结晶度较低的热塑性物质。

表面涂覆技术改性材料可以根据需要配制不同的涂覆液，比较方便。但是，由于涂覆过程中也会出现因为用力不均而造成涂层不均匀等问题。

以上是一些主要的EVA表面改性技术，其他方法还有电化学处理、力化学处理、表面改性剂法等。 2.1样品及其制备

本次研究实验中所用的样品是EVA树脂，样品标号为EVA14-2（VA含量14％）和EVA18-3（VA含量18％），由北京燕山石化厂生产。

EVA在同向双螺杆挤出机(SHJ-20,南京Giant机械公司生产)中,分三段温区加热熔融挤出。得到的挤出物先经80℃干燥4小时后,再通过注塑机（注塑机由美国热电公司生产(Thermo Electron Corp)）注塑成型得到标准EVA样条，将样条剪截成几厘米的小片段，即得实验所需样品。样品制备设备中，螺杆直径21mm，工作区长度672mmm。挤出过程中,螺杆转速300rpm，喂料速度6.5kg/h。三段温

区温度分别为140℃，205℃和205℃。口模温度为210℃。注塑腔温度为180℃，模具温度为40℃，注塑压力0.55MPa。 2.2仪器装置

直流辉光等离子体装置：用来改性样品的等离子体为直流辉光等离子体。用于产生等离子体的气体为空气，气压约为100Pa。等离子体在密封石英腔体中产生，在铝质圆板电极两端通以50V电压，极间气体将被击穿，放电产生等离子体，极间间距约为12cm。实验装置原理如图2（湖北省等离子体重点实验室）。

接触角测量仪器：改性后样品表面的接触角用润湿角测量仪测量，用接触角仪拍照。（JJC-Ⅰ型润湿角测量仪，长春第五光学仪器有限公司生产；SL2006型接触角仪，上海梭伦科技有限公司）

图2 直流辉光等离子体改性EVA表面装置原理图

2.3等离子体改性步骤

准备工作做好后，打开真空泵，调节真空度至100Pa左右，打开电源，使空

气在50V稳定放电，开始对EVA样品表面改性。不同EVA14-2样品改性时间分别为1min，2min，3min，4min和5min。EVA18-3样品改性时间分别为2min和5min。改性完后，将样品用镊子取出，放在培养皿中，准备测量接触角。（注意：改性的样品应该做有标记，以区分每个样品的不同改性时间；并且不要用手直接接触改性过的样品表面，以免手上的油污附在样品表面上，影响测量结果） 2.4接触角的测量

当电源都接好后开启润湿角测角仪，调整样品台，使它保持水平，调整光源亮度，在改性后的样品表面，用注射器滴一小滴去离子水（注意水滴尽量小，以免带来较大的测量误差，而且最好每次滴的水滴大小差不多），将它水平放在样品台上，聚焦，读数（读数时，在样品表面取5个不同地方读数，取平均值），即得到接触角的值。测量原理如图3。

图3 接触角的测量原理图

实验原理与结果：

3.1等离子体改性机理

本次研究所用来产生等离子体的气体是空气，空气中主要含有氧气和氮气。各种气体的化学性质不同，作用在EVA表面时的机理也就不相同了，不过总结起来，基本上都会发生刻蚀和表面交联反应[14]。

（1）刻蚀 等离子体中无规运动的高能粒子与EVA表面碰撞时，其撞击能远大于表面污染物与EVA表面甚至EVA自身表面结构的结合能，而使这些物质

从表面被剥离掉，提高了表面粗糙度，使表面能增加。

（2）交联反应 空气等离子体产生后，其中除了含有电子、离子外，还含有上述气体的自由基，这些自由基具有很高的能量，活性很强，很容易发生反应。当EVA表面处在空气等离子体中时，它表面的官能团首先会在高能粒子的碰撞下被破坏，然后官能团之间进行交联反应、引入官能团。对于非反应性的氩气，它的与EVA表面的反应如下[15]：

PH→P+H

．

．

．.

(1)

P+P→交联 （2）

（1）式表示在这种粒子作用下，EVA表面的官能团上的氢会被去除。P

.

．

代表有机官能团的自由基，H表示氢自由基。（2）式表示，有机官能团的自由基之间发生交联反应。

对于反应性的气体氧气和氮气来说，除上述反应外，还会发生其他反应，从而在表面生成含氧、含氮官能团。以氧气为例，反应如下[16]：

....

RH+O→Rˊ+RO,或者R+OH (快) ... R+O→RO（快） ..... RH→R+H或者R+Rˊ（慢） ...R+O→ROO

.. ROO+RˊH→ROOH+Rˊ（快）

..

ROOH→RO+OH（慢）

上面的这些反应方程式说明，氧自由基在与EVA表面的官能团作用时，可以在很短的时间内引入含氧基团，这正好也在理论上证明了氧等离子体改性的速度快的特点。氮气等离子体改性时,反应类似，生成的为含氮基团。

但是,不管发生何种变换，上述的交联反应和引入的官能团反应都能说明，等离子体改性使EVA表面分子链上产生了极性基团，表面能、润湿性等性能得到了明显的改善。以上就是等离子体改性EVA表面的机理。

3.2等离子体改性时间的影响

等离子体改性后，在很短时间内，用测角仪测量未经改性的样品和经改性过的样品（包括各不同改性时间的样品），得到结果如表1和图4，5。

表1 不同改性时间的接触角

样品 接触角/度 未改性 改性1min 改性2min 改性3min 76.1 35.1 21.5

15.8 改性5min 12.5

8070Contact angle (degree)605040302010012345 Plasma modification time (min)

图4 等离子体作用不同时间后EVA表面水滴接触角变化（表示实际测得的数据点，

曲线是理合后的指数衰变曲线）

（a） （b）

图5 等离子体改性前后水滴在EVA表面的铺展情况

（a）未改性；（b）改性后

从表和图中可以看出，改性前样品的接触角较大，而改性后的样品的接触角相对于未改性的样品的接触角都较小，而接触角的大小又反应了表面亲水性，接触角愈小，亲水性愈好。所以，经等离子体处理后的EVA样品表面，亲水性有很大的改善。并且改性随着时间的增加，接触角不断变小。但是有接触角随时间的拟合曲线可以看出随着时间无限延长，接触角并不是无限减小而是最后趋向于平稳值。牛家嵘等[17]研究发现这种影响并不是无限的，原因是当改性较短时间时，EVA表面的弱键发生断裂，形成自由基，其中一部分自由基与空气中的氧气、氮气反应，在表面形成含氧、含氮等极性亲水基团，使接触角降低；但当处理时间较长时，由于等离子体中的粒子撞击刻蚀作用，生成的自由基受到破坏。这样，自由基的生成和它的刻蚀就达到了一个动态平衡，因而存在某一个临界值，当改性作用时间大于此临界值时，接触角不再随改性时间的增加而减小。而这和我们的实验基本吻合。

3.3不同组分的EVA材料改性影响

本实验中我们用了两张不同组份的EVA材料EVA18-3和EVA14-2，在辉光等离子体的

多用下，我们实验发现随着改性的时间的增加，两种EVA材料的亲水性都会得到

改善，但是它们随改性时间的增加其亲水性差别并不是很大。因此我们可以得出：分子结构的影响对于EVA材料的亲水性影响并不大。但是改性完成后，他们都会表现出时效性，它们的时效性有些差别，下面的表二和表三为改性2min两种EVA材料的时效性数据：

表2 2min的改性样品接触角（EVA18-3）

放置时间/小时 0.2167 0.5667 0.9 1.2167 1.8 4.0833 5.8 接触角/度 41 47.2 57.5 59.8 62.9 63.1 69.2 7.25 23.3833 47.2166 49.0499 71.5499 95.2999 118.8832 144.7165 167.4165 191.5165 239.6165 262.7665 312.3832 360.8832 456.9666

72.2 74.9 72.1 76.5 76.2 77 70 75.1 76.2 76 78.1 77 76.1 76.9 78 表3 2min的改性样品接触角（EVA14-2）

放置时间/天 1 2 3 4 5 7 9 11 14 17 20 接触角/度 21.5 48 63.1 69.5 72 74.8 76.2 74.9 76.2 76.8 75 23 95.2999 118.8832 144.7165 167.4165 191.5165

76.4 77 70 75.1 76.2 76 由表二和表三可看出，EVA18-3和EVA14-2的样品一样，时效性也同样具有的饱和值，只是对于EVA18-3样品来说，它趋于饱和值的速度较EVA14-2快。由于两种样品之间的差异仅仅存在于内部醋酸乙烯酯含量不同。我们可以认为，这应该是发生不同衰变速度的原因。由于EVA18-3中VA含量较EVA14-2的大，可能更有利于表面的极性基团向基体中迁移。 4.1论文总结

本次研究以EVA为对象，用直流辉光等离子体工艺技术改性EVA表面，以接触角的测量为方法，研究等离子体处理的时效性，得出了以下结论： 1. 等离子体改性EVA表面后，能明显改善材料表面的亲水性。

2. 随着等离子体作用时间的增加，EVA表面的接触角减小，但是当改性时间达到足够长时，接触角达到饱和。继续增加作用的时间，接触角不会继续减小。且改性后的亲水性具有时效性。

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/p1w6.html