第十三章 p区元素

第十三章 p区元素（一） 13.1 p区元素概述

p区元素包括周期系中ⅢA---ⅦA及希有气体元素，这些元素的最外

层分别有2个s电子和1--6个p电子。

p区元素具有以下特点: 1、价电子层结构通式为ns2np1--6。

2、非金属向金属过渡。 同一主族，从上到下，原子的最外层电子数相同，原子半径逐渐增大，而有效核电荷只是略有增加，获得电子能力逐渐下降，因此，金属性逐渐增强，非金属性逐渐减弱。这种变化规律在p区ⅢA---ⅦA族中显得突出明显。这几族元素每族都是从1

个典型的非金属元素开始过渡到一个典型金属元素结束。 3、第一横排元素不规则性。 各族的第一个元素，主要指F, O, N, C，它们在本族元素的性质递变上有反常表现。其主要原因是:（1）原子半径特别小。（2）电负性明显地大。3无法动用d轨道。表现为

1)F,

O, N同H形成的化合物中易形成氢键。（2）配位数小。（3）单键键能反常地小。这是因为当两个F, O, N原子靠近组成单键时, 它们原子外层上还有未键合的孤对电子，原子间距离小时，这些孤对电子间将产生明显的排斥作用，弱化了单键，这种现象也称为孤对电子的

排斥效应。

4、中间横排元素的不规则性。 从第四周期始，p区元素次外层不再是8个电子，而是18个电子，多了10个3d电子，这样使的第四周期的p区元素的有效核电荷显著增大，对核外电子的吸引力增强,造

成同族内原子半径、电负性、电离能、φ等的递变出现不规则性，

变的缓慢甚至发生逆转现象。

例:ⅢA族 原子半径 电负性 第一至第三电离能之和

（埃） （kJ/mol) B 0.82 2.01 6888 Al 1.18 1.47 5140 Ga 1.26 1.82 5520 In 1.44 1.49 5084 Tl 1.48 1.44 5438

中间横排元素的不规则性，是由元素在周期表中的排列位置 以及电

子层构型的特殊性所造成。

5、氧化值。 大多数p区元素具有多种氧化值，其最高正氧化值等于其最外层电子数，等于其族数。除了最高氧化值外，还可显示其它氧化值，而且其正氧化值彼此之间的差值为2。例如氧族元素（除氧外）可显示+2，+4，+6氧化值，这是由 于这些元素的原子中有些价电子已经成对偶合起来，不能形成化学键，若要形成化学键一定要先将成

对电子拆开，而且每拆开一对电子，可使氧化值增加2。 6、惰性s电子对效应。 p区元素的同一族中，随着原子序数的增加，低氧化态的稳定性逐渐增加，高氧化态则逐渐不稳定。这是由于同族内原子序数大的重元素的ns2电子稳定性增强，倾向于力求保留下来，另一方面，已失去ns2电子的 高氧化态不稳定，表现为很易还原为低氧化态，收回已参与成键的ns2电子对。作为一个规律而言，

族中自上而下元素的外层ns2电子稳定性逐渐增强，似表现出一定的

惰性，通常把这种现象称为“惰性s电子对效应”。

13.2 硼族元素 13.2.1 硼族元素概述

硼族元素是周期系ⅢA族元素，包括B, Al, Ga, In, Tl五个元素，该族元素原子的价电子层构型为ns2np1。同族从上到下，金属性逐

渐增强，其中B是非金属元素，其它元素是金属元素。 P379表中列出硼族元素一般性质，从中可以看到B和Al在许多性质上差异较大，这是第一横排元素不规则性的反映。Al和Ga在许多性质上相近，这是中间横排元素不规则性的反映。Ga, In, Tl许多性质相近，这是过渡收缩和镧系收缩效应。B与位于对角线上的Si性

质却相似，这符合对角线规则。

硼族元素的一般氧化态为+3，随着原子序数的递增，生成+1氧化态的倾向随之增加。这是惰性电子对效应。因此，Ga, In, Tl在一定条件下能显示出+1氧化态，特别是Tl的+1氧化态较为常见。 硼的原子半径较小，电负性又较大，所以在硼的+3氧化态化合物中，化学键的共价性较大。Al以下各元素虽然都是金属，但+3这一较高氧化态以及18电子构型具有较强的极化能力，也容易使原子间成键时表现为极性共价键。同族内其化合物中形成共价键的趋势自上而下

依次减小，Tl(Ⅰ)化合物中具有较强的离子键特征。

硼族元素原子有4个价电子轨道，而价电子只有3个。这种价电子数少于价电子轨道数的原子称为缺电子原子。缺电子原子形成共价化合

物时常只用3对电子，比希有气体结构少一对电子，多一个空轨道，这样的化合物称为缺电子化合物。缺电子化合物有很强的接受电子能力，这种能力表现在分子的自身聚合以及同电子对给予体形成稳定的

配合化合物等方面。 13.2.2 硼族元素单质

自然界中，硼主要以各种硼酸盐形式的矿存在，铝主要以铝钒土矿形

式存在，Ga, In, Tl以杂质形式共生于其它矿中

工业上B的提取是用浓碱溶液分解硼镁矿，生成偏硼酸钠，再通入CO2，分离出硼砂，酸化后脱水得到B2O3， 用Mg等活泼金属还原得

到单质B。

Al的提取是将铝矾土碱溶得到铝酸盐，通入CO2后得到纯净氧化铝，

将氧化铝熔于冰晶石中电解，得到金属Al。

单质硼有两种同素异形体，无定形硼为棕色粉末，结晶硼为黑灰色，属原子晶体结构，熔、沸点都很高，硬度也很大，仅次于金刚石。单质硼有多种复杂的晶体结构，其中最普通的一种是α---菱形硼，基本结构单元为12个硼原子组成的正二十面体，每个面近似为一个等边三角形，20个面相交成12个角顶，每个角顶为1个B原子所占据

（p381图）。

结晶硼化学性质不活泼，不与氧、酸、碱等反应。无定形硼则较活泼，在高温下能与N2, O2, S, X2等单质反应，也能在高温下同金属反应

生成金属硼化物。

铝是银白色有光泽的金属，具有良好的延展性和导电性。Al虽然是

活泼金属，但由于表面上覆盖了一层致密的钝态氧化膜，使Al不能

进一步同O2和H2O作用而具有很高的稳定性。

Al的亲氧能力很强，与氧化合时放出大量的热，这点用于高熔点金属Cr, Mn, V的还原冶炼（铝热还原法），也常被用作为炼钢的脱氧剂。Al与Fe3O4细粉组成的“铝热剂”，点燃后反应热效应能使温度高达3000℃，还原产物Fe处于熔融态，常用于野外铁轨的焊接。 Al的化学性质很活泼，并且是两性元素，能和酸、碱作用，放出H2。

但在浓HNO3和浓H2SO4中，表面被钝化而不发生反应。

13.2.3 硼的化合物

在硼的化合物中，主要的有硼的氢化物，氧化物和卤化物。下面分别

给予介绍。 1、硼的氢化物

硼和氢不能直接化合，但用间接方法可以制备一系列硼和氢的化合

物，其中较好的方法是氢负离子置换法 例 3NaBH4 + 4BF3 = 2B2H6 + 3NaBF4

硼和氢的化合物和碳氢化合物相似，所以称为硼烷。目前已报导合成出的20多种硼烷，可以分为多氢硼烷BnHn+6和少氢硼烷BnHn+4两

大类。

最简单的硼烷是乙硼烷，又称二硼烷。如果将看成乙烷那样的结构式，则需要14个电子，但B2H6只有12个电子，显然，B2H6是个缺电子化合物，它的结构不可能是同C2H6一样。研究结果表明，B2H6中有2个H原子于其余4个氢原子不同，B2H6分子是由两个BH3断片组合

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