己内酰胺以及生产工艺简介
更新时间:2023-09-13 21:27:01 阅读量: 教学研究 文档下载
己内酰胺;ε-己内酰胺;Caprolactam;CPL IUPAC名 Azepan-2-one CAS号 105-60-2
分子式C6H11NO;NH(CH2)5CO 分子量113.18
常温下状态 白色晶体 蒸汽压 0.67kPa/122℃ 闪点125℃ 熔点 68~70℃
沸点 136~138℃/10mmHg
270℃/760mmHg
溶解性 溶于水,溶于乙醇、乙醚、氯仿等多数有机溶剂 相对密度 (水=1)1.05(70%水溶液) 稳定性 稳定 1943年,德国法本公司通过环己酮-羟胺合成(现在简称为肟法),首先实现了己内酰胺工业生产。随着合成纤维工业发展,对己内酰胺需要量增加,又有不少新生产方法问世。先后出现了甲苯法(又称斯尼亚法);光亚硝化法(又称PNC法);己内酯法(又称 UCC法);环己烷硝化法和环己酮硝化法。新近正在开发的环己酮氨化氧化法,由于生产过程中无需采用羟胺进行环己酮肟化,且流程简单,已引起人们的关注。 在已工业化的己内酰胺各生产方法中,肟法仍是80年代工业应用最广的方法,其产量占己内酰胺产量中的绝大部分。甲苯法由于甲苯资源丰富,生产成本低,具有一定的发展前途。其他各种生产方法,鉴于种种原因,至今仍未能推广。如以环己烷为原料的方法中,PNC法具有流程短、原料价廉等优点;但耗电多、设备腐蚀严重。 在己内酰胺的生产过程中,往往副产硫酸铵,但由于硫酸铵滞销,因此,减少或消除副产硫酸铵,成为评价当今己内酰胺工业生产经济性的一个重要因素。
肟法:
各种肟法的主要生产步骤如下: 一、拉西羟胺合成法
(由法本公司开发)是用二氧化硫还原亚硝酸铵生成羟胺二磺酸盐(简称二盐),二盐水解生成硫酸羟胺。硫酸羟胺与环己酮在80~110℃下反应生成环己酮肟(简称肟)和硫酸,然后用25%氨水中和至pH约7,肟和硫酸铵溶液即分层析出。 二、HPO法
(由荷兰国家矿业公司开发)80年代发展很快。HPO法是在磷酸盐缓冲溶液中,采用以木炭或氧化铝为载体的钯催化剂,使硝酸根离子加氢生成羟胺盐,并在甲苯溶剂中与环己酮肟化。 HPO法使羟胺合成与肟化工艺结合起来,肟化无副产硫酸铵。在反应废液中,加入硝酸后便可返回硝酸根离子加氢工序重新使用。 三、一氧化氮还原法 (瑞士尹文达研究和专利公司和联邦德国巴斯夫公司开发)是在稀硫酸中用铂催化剂(见金属催化剂)使一氧化氮加氢,此法副产硫酸铵少,但要求原料纯度高,并要增设催化剂回收工序,目前应用较少。 贝克曼重排(简称转位)肟在发烟硫酸中转位,反应温度80~110℃,收率97%~99%。产物再用13%氨水中和。 中和生成粗己内酰胺溶液(又称粗油)和硫酸铵。为消除转位副产硫酸铵,荷兰国家矿业公司开发了硫酸循环法。它是将转位产物中的硫酸中和生成为硫酸氢铵,然后用溶剂萃取出己内酰胺。硫酸氢铵再热解为二氧化硫,二氧化硫转化为发烟硫酸循环使用。无副产硫酸铵的转位方法还有气相转位法、离子交换树脂法、电渗析分离法等。
己内酰胺精制
种己内酰胺生产方法中,均需对己内酰胺进行精制。一般精制方法有:化学精制(高锰酸钾氧化、催化加氢等)法、萃取法、重结晶法、离子交换树脂法、真空蒸馏法等,为获得高纯度产品,工业上一般是组合几种方法进行联合精制。 一、甲苯法
甲苯在钴盐催化剂作用下氧化生成苯甲酸;反应温度160~170℃,压力0.8~1.0MPa,转化率约30%,收率为理论值的92%。苯甲酸用活性炭载体上的钯催化剂进行液相加氢生成六氢苯甲酸;反应温度170℃,压力1.0~1.7MPa,转化率99%,收率几乎达100%。在发烟硫酸中,六氢苯甲酸与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺,并用氨水中和;转化率50%,选择性90%。为减少或消除副产硫酸铵,开发了改良的副产硫酸铵减半法和无副产硫酸铵法。 二、无副产硫酸铵法
是将转位产物用水稀释为50%的硫酸己内酰胺溶液,以甲苯或烷基苯酚为溶剂萃取出己内酰胺,稀硫酸经提浓后热解成二氧化硫,二氧化硫再转化为发烟硫酸循环使用。 三、光亚硝化法
氯亚硝酰(NOCl)与氯化氢的混合气通入低于20℃的环己烷中,在汞灯照射下进行光化学反应生成肟,选择性86%,收率80%以上。肟经转位便生成己内酰胺并放出氯化氢。
应急处理处置方法 一、泄漏应急处理
隔离泄漏污染区,周围设警告标志,切断火源。应急处理人员戴自给式呼吸器,穿化学防护服。不要直接接触泄漏物,用清洁的铲子收集于干燥净洁有盖的容器中,运至废物处理场所。如大量泄漏,收集回收或无害处理后废弃。
二、防护措施
呼吸系统防护:空气中浓度超标时,戴面具式呼吸器。紧急事态抢救或逃生时,应该佩带自给式呼吸器。
眼睛防护:戴化学安全防护眼镜。 防护服:穿工作服。 手防护:戴橡皮胶手套。
其它:工作后,淋浴更衣。注意个人清洁卫生。
三、急救措施
皮肤接触:脱去污染的衣着,用大量流动清水彻底冲洗。
眼睛接触:立即翻开上下眼睑,用大量流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入:脱离现场至空气新鲜处。就医。 食入:误服者漱口,给饮牛奶或蛋清,就医。 灭火方法:雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。
包装及储运
一般采用双层包装袋,内袋为聚乙烯薄膜袋,热合封口;外袋为牛皮纸、聚乙烯等三合一复合袋。应储存在干燥、清洁的库房内,运输过程应防止受潮、日晒,防止包装袋破损。
中国市场发展现状
2008年对于中国己内酰胺市场来说无疑经历了诸多考验:经济危机的冲击引发化工品价格暴跌,进口反倾销税的取消正潜移默化地改变市场供应格局,下游纺织和轮胎行业处境艰难导致对原料需求低迷,等等。据海关统计,2008年己内酰胺(税则号29337100)进口量为45.01万吨,较2007年47.25万吨减少了2.24万吨。 己内酰胺[1](CPL)是制造聚酰胺纤维和树脂的主要原料。还可作为橡胶制造中的封闭剂,其接力温度为160℃。
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