分析化学习题解答5

分析化学习题解答

上册

华中师范大学 东北师范大学 陕西师范大学 北京师范大学

合编

第五章 滴定分析法

湛江师范学院化学科学与技术学院

杜建中

1.写出下列各酸的共轭碱：H2O，H2C2O4，H2PO4，HCO3，C6H5OH，C6H5NH3+，HS，

---

Fe(H2O)63+，R-NH+CH2COOH.

答： H2O的共轭碱为OH； H2C2O4的共轭碱为HC2O4；

H2PO4-的共轭碱为HPO42； HCO3-的共轭碱为CO32；

--

--

C6H5OH的共轭碱为C6H5O； C6H5NH3+的共轭碱为C6H5NH2；

-

HS-的共轭碱为S2； Fe(H2O)63+的共轭碱为Fe(H2O)5(OH)2+；

-

R-NH2+CH2COOH的共轭碱为R-NHCH2COOH。

2. 写出下列各碱的共轭酸：H2O，NO3，HSO4，S2，C6H5O，Cu(H2O)2(OH)2，(CH2)6N4，

----

COO-R—NHCH2COO，

-

COO-。

答：H2O的共轭酸为H3O+； NO3-的共轭酸为HNO3；

- HSO4-的共轭酸为H2SO4； S2-的共轭酸为HS；

C6H5O-的共轭酸为C6H5OH Cu (H2O)2(OH)2的共轭酸为Cu(H2O)3(OH)+； (CH2)6N4的共轭酸为(CH2)6N4H+； R-NHCH2COO-的共轭酸为R-NHCH2COOH，

COO-COO--COOCOOH- 的共轭酸为

3.通过物料平衡、电荷平衡写出（1）(NH4)2CO3、NH4HCO3溶液的PBE浓度为c(mol/L)。 解： (NH4)2CO3 ＝ 2NH4+ + CO32-

CO32 + H2O ＝ HCO3 + OH

－

－

-

HCO3 + H2O ＝ H2CO3 + OH NH4 ＝H+ NH3 H2O ＝ H+ + OH

-+

+

--

MBE：[NH4+] + [NH3] = 2C

[H2CO3] + [HCO3] + [CO32-] = C

-

CEB：[NH4+] +[H+] = [OH] + [HCO3] + 2[CO32-]

－

-

PBE：[H+] + [HCO3] + 2[CO32-] = [OH ] + [NH3]

--

NH4HCO3 ＝ NH4+ + HCO3

-

NH4+ ＝H+ + NH3 HCO3 ＝ H+ + CO32-

-

HCO3 ＋ H2O ＝ H2CO3 ＋OH

H2O ＝ H+ + OH

-

--

MBE：[NH4+] + [NH3] = C

[H2CO3] + [HCO3] + [CO32-] = C

-

CEB：[NH4+] +[H+] = [OH ] + [HCO3] + 2[CO32-]

--

PBE：[H+] + [H2CO3] = [NH3] + [CO32-] + [OH ]

-

4.写出下列酸碱组分的MBE、CBE、PBF，浓度为Cmol/L。 (1)KHP (2)NaNH4HPO4 (3)NH4H2PO4 (4)NH4CN 解：(1)KHP HP + H2O = H2P + OH HP = H+ + P2-

---

H2O = H+ + OH

----

MBE：[K+] = C [H2P] + [ HP] + [P2-] = C CEB：[H+] + [K+] = [OH ] + [HP] + 2[P 2-] PBE：[H+] + [H2P] = [OH ] + [P2-]

-

(2)NaNH4HPO4

NH4+ ＝ H+ + NH3

HPO42- = H+ + PO33-

HPO42- + H2O = H2PO4 + OH

--

HPO42- + 2H2O = H3PO4 + 2OH

-

H2O ＝ H+ + OH

-

MBE：[Na+] = C [NH4+] + [NH3] = C

[H3PO4] + [H2PO4] + [HPO42-] + [PO33-] = C

-

CEB：[Na+] + [NH4+] +[H+]= [H2PO4] +2 [HPO42-] +3 [PO33-] + [OH ]

-

-

PBE：[H+] + [H2PO4] + 2[H3PO4] = [NH3] + [PO33-] + [OH ]

--

(3)NH4H2PO4

NH4+ = H+ + NH3 H2PO4 = H+ + HPO42-

---

H2PO4 = 2H+ + PO43- H2PO4 + H2O = H3PO4 + OH

-

H2O = H+ + OH

－

MBE：[NH4+] + [NH3] = C

[H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO33-] = C

CEB：[NH4+] +[H+]= [H2PO4] +2 [HPO42-] +3 [PO33-] + [OH ]

--

PBE：[H+] = [NH3] +[ HPO42-] +2[PO33-] + [OH ]- [H3PO4]

-

(4)NH4CN

NH4+ = H+ + NH3 CN- + H2O = HCN + OH

-

H2O = H+ + OH

-

MBE：[NH4+] + [NH3] = C；[CN ] + [HCN ] = C

-

CEB：[NH4+] + [H+] = [HCN] + [OH ]

-

PBE：[H+] = [NH3] + [OH ]-[HCN]

-

5.（1）讨论两种一元弱酸混合溶液的酸碱平衡问题，推导其H+浓度计算公式。 （2）0.10 mol·L-1NH4Cl和 0.10 mol·L-1H3BO3混合液的pH值。

答：(1)设HB1和HB2分别为两种一元弱酸，浓度分别为CHB1和CHB2 mol·L-1。两种酸的混合 液的PBE为：

[H+]=[OH]+[B1]+[B2]

---

混合液是酸性，忽略水的电离，即[OH-]项可忽略，并代入有关平衡常数式得如下近似式 [H?]??[HB1]KHB1[H]??[HB2]KHB2[H]?

[H]?[HB1]KHB1?[HB2]KHB2 (1)

当两种都较弱，可忽略其离解的影响，[HB1]≈CHB1 ，[HB2]≈CHB2 。式（1）简化为

[H]??CHB1KHB1?CHB2KHB2 (2)

?5若两种酸都不太弱，先由式（2）近似求得[H+]，对式（1）进行逐步逼近求解。

?14?5?10(2) KNH3?1.8?10 KNH??KW/KNH3?1.0?10/1.8?10?5.6?10

4KH3BO3?5.8?10?10，根据公式[H?]?CHB1KHB1?CHB2KHB2得： [H?]?CHB1KHB1?CHB2KHB2?0.1?5.6?10?10?0.1?5.8?10?10

?1.07?10?5(mol/L)

pH = lg（1.07×10-5 ）= 4.97

6．根据图5—3说明NaH2PO4—Na2HPO4 缓冲溶液适用的pH范围。 答：范围为7.2±1。

7．若要配制（1）pH=3.0，（2）pH=4.0 的缓冲溶液，现有下列物质，问应该选那种缓冲体系？ 有关常数见附录一之表1。

COO-COO- （1）

（2）HCOOH （3）CH2ClCOOH （4）NH3+CH2COOH（氨基乙酸盐）

答：(1) pKa1=2.95 pKa2=5.41 故pH = (pKa1+pKa2)/2=(2.95+5.41)/2 = 4.18

(2) pKa = 3.74 (3) pKa = 2.86

(4)pKa1=2.35 pKa2= 9.60 故pH = ( pKa1+pKa2)/2 = (2.35+9.60)/2 = 5.98

所以配制pH=3.0的溶液须选（1），(2)（3），（4）；配制pH=4.0须选（1），（2）。 8.下列酸碱溶液浓度均为0.10mol/L，能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定，若能滴定，应选用什么标准溶液和指示剂？

（1）HF （2）NaNH4HPO4 （3）NH4H2PO4 （4）NaHS （5）NaHCO3 （6）(CH2)6N4 （7）(CH2)6N4·HCl （8）CH3NH2

解：(1) Ka=7.2×10-4；cspKa=0.05×7.2×10-4=3.6×10-5>10-8；能直接滴定，选用NaOH标准溶液、酚酞做指示剂。

(2) Kb2 =1.6×10-7；cspKb2=0.05×1.6×10-7= 8×10-9≈10-8；相对误差≈±0.5%时能直接滴定，选用HCl标准溶液、甲基橙做指示剂。

(3) Ka2=6.3×10-8；cspKa2=0.05×6.3×10-8= 3.1×10-9<10-8；相对误差≈±0.5%时能直接滴定，选用NaOH标准溶液、酚酞做指示剂。

(4) Ka1=5.7×10-8；Kb2=Kw/Ka1=1.0×10-14/5.7×10-8=1.8×10-7；cspKb2=0.05×1.8×10-7=8.8×10-9≈10-8；相对误差≈±0.5%时能直接滴定，选用HCl标准溶液、甲基橙做指示剂。

(5) Ka2=5.6×10-11；Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-14/5.6×10-11=1.8×10-4；cspKb1=0.05×1.8×10-4=9×10-6 >10-8；能直接滴定，选用HCl标准溶液、甲基橙做指示剂。

(6) Kb=1.4×10-9；cspKb=0.05×1.4×10-9=7×10-11<10-8；不能直接滴定。

(7) Kb=1.4×10-9；Ka=Kw/Kb=1.0×10-14/1.4×10-9=1.7×10-6；CspKa=0.05×1.7×10-6 = 8.5×10-8>10-8， 能直接滴定，选用NaOH标准溶液、酚酞做指示剂。

(8) Kb= 4.2×10-4；cspKb=0.05×4.2×10-4 = 2.1×10-5>10-8；能直接滴定，选用HCl标准溶液、甲基橙做指示剂。

9.强碱（酸）滴定一元弱酸（碱），CspKa（Kb）≥10-8就可以直接准确滴定。假如用Kt表示滴定反应的形成常数，那么该反应的cspKt应为多少？

解： Kt?Ka?Ka?Kw?Kt KwcspKa= cspKwKt≥10-8 cspKt≥10-8/10-14 = 106

10．为什么一般都用强酸（碱）溶液作酸（碱）标准溶液？为什么酸（碱）标准溶液的浓度不 宜太浓或太稀？

答：用强酸或强碱作滴定剂时，滴定反应的平衡常数Kt较大，反应进行的较完全。但酸（碱） 标准溶液的浓度太浓，滴定终点过量的体积一定时，产生的误差增大；若太稀，终点时指示剂变色不明显，故滴定的体积也会增大，致使误差增大。故酸（碱）标准溶液的浓度均不宜太浓或太稀。

11.下列多元酸（碱）、混合酸（碱）溶液中每钟酸（碱）的分析浓度均为0.10mol/L（标明的除外），能否用等浓度的滴定剂准确进行分步滴定或分别滴定？如能直接滴定法（包括总量），根据计算pHsp选择适宜的指示剂。

解：因为计算pHsp是为了选择适宜的指示剂，为计算方便，用最简式计算计量点时的pH值。

（1）H3AsO4 6.3×103 1.0×107 3.2×1012

--

-

6.3?10-31.0?10-7?6.3?104 ；csp2Ka2≈10－8

-

可分别滴定至第一计量点（H2AsO4）和第二计量点（HAsO42-）均为两性物质。

+?3?7?5??H???Ka1Ka2?6.3?10?1.0?10?2.5?10(mol/L)

pHsp1?4.60 （溴甲酚绿或甲基红）

+?7?12?10??H???Ka2Ka3?1.0?10?3.2?10?5.7?10(mol/L)

pHsp2?9.24 （酚酞）

用溴甲酚绿可将 H3AsO4滴定至第一计量点，继续用酚酞为指示剂可将H3AsO4滴定至第二计量点。 (2) H2C2O4 Ka1＝5.9×102 ；Ka2＝6.4×105

－

－

Ka1－85?1?20?5.9?5＜10 ； csp2Ka2＞10 Ka26.4?10 不能分步滴定，只能一次滴定至第二终点，溶液pH值有滴定产物C2O42-决定。计量点时C2O4浓度为 cCO2??242-

0.10?vH2C2O4vH2C2O4?2vNaOH?0.033(mol/L)

cKb1＞400；cKb1＞20KW

1.0?10?146??OH?c0.033??2.3?10(mol/L) 2?Kb??5??C2O416.41?10?pOH?5.64?pHsp?8.36 (酚酞)

使用酚酞为指示剂可将H2C2O4一次被完全滴定至第二计量点。 (3) 0.40mol/L乙二胺 Kb1＝8.5×10-5 ；Kb2＝7.1×10-8

Kb1Kb2?8.5?10?57.1?10?8 ＜105 ； csp2Kb2＞10-8

不能分步滴定，只能一次滴定至第二终点。滴定产物为+H3N-CH2-CH2-NH3+，第二计量点时溶液pH值由+H3N-CH2-CH2-NH3+决定。

c+HN-CH3+2-CH2-NH3?0.40?vH2NCH2CH2NH23vH2NCH2CH2NH2?0.13(mol/L)

0.13?1.0?10?14?4??H?Kc??1.4?10(mol/L) a?8??17.1?10?pHsp=3.86 (甲基橙)

使用甲基橙为指示剂可将乙二胺一次被完全滴定至第二计量点。

(4) NaOH + (CH2)6N4 Kb＝1.4×10-9

cspKb＜10-8 NaOH可滴定，(CH2)6N4不被滴定，计量点溶液pH由(CH2)6N4决定

cKb＞400；cKb＞20KW

??9?6??OH?Kc?0.050?1.4?10?8.4?10(mol/L) b??pOH =5.08 pHsp=8.92 (酚酞)

选用酚酞为指示剂，NaOH被准确滴定，(CH2)6N4不被滴定。 （5）邻苯二甲酸 Ka1＝1.1×10-3 ；Ka2＝3.9×10-6

不能分步滴定，只能一次滴定至第二终点。计量点时溶液pH值由OOCC6H4COO决定

--

c?OOCCHCOO??640.10?vHOOCC6H4COOH3vHOOCC6H4COOH?0.033(mol/L)

??OH????40.03?31.?0?110cK??9.2?160(mol/ L)b?63.9?10pOH=5.04 pH=8.96 (酚酞)

使用酚酞为指示剂可将邻苯二甲酸一次被完全滴定至第二计量点。。

（6）联氨 NH2NH2 Kb1＝3.0×10-6 ；Kb2＝7.6×10-15 只能滴定第一计量点，其滴定产物为NH2 NH3+

?14?1.0?10?141.0?10?? H?K?K??a1a2??3.0?10?67.6?10?15?6.6?10?5(mol/l)

pH = 4.18 (甲基红)

使用甲基红为指示剂可将NH2NH2滴定至第一计量点（NH2NH3+）。

（7）H2SO4＋H3PO4 Ka1＝7.6×10-3 ；Ka2＝6.3×10-8；Ka3＝4.4×10-13 ； H2SO4可以准确滴定，H3PO4可被分步滴定到第一、第二计量点

① 以甲基红为指示剂，H2SO4可以准确滴定，H3PO4可被分步滴定到第一计量点，溶液

pH值由H2PO4决定。c?0.025mol/L；cKa2＞20Kw；c＜20Ka1

-

??H????cKa1Ka2c?Ka10.025?7.6?10?3?6.3?10?8?5??1.9?10(mol/L) ?30.025?7.6?10pH1＝4.72（甲基红）

②使用酚酞为指示剂可以继续将H2PO4可被滴定到HPO42-。

-

c?0.020mlo/L；cKa3?Kw；c?20Kw

???H???Ka2(cKa3?Kw)c 6.3?10?8(0.020?4.4?10?13?1.0?10?14)?2.4?10?10(mol/l) ?0.020pH2=9.62（酚酞）

（8）乙胺 ＋ 吡啶 Kb＝4.2×10-4 吡啶Kb＝1.7×10-9

乙胺可准确滴定，吡啶不被滴定，终点时为乙胺酸（Ka=2.4×10-11）和吡啶（Kb=1.7×10-9）的混合溶液，溶液的H+离子浓度为

[H]??Ka苯胺(cCHNH?Ka(CHNH?)?KW)253253c苯胺酸?Ka苯胺?14?Ka(CHNH?)Ka苯胺253

?2.4?10?11?1.0?101.7?10?98 ?1.2?10?（mol/L）pH＝7.93 （酚酞）

使用酚酞为指示剂乙胺可以准确滴定，吡啶不被滴定。

12.HCl与HAc的混合溶液（浓度均为0.10mol/L），能否以甲基橙为指示剂用0.1000mol/LNaOH溶液直接滴定其中的HCl？此时有多少HAc参与了反应？

解：不能。甲基橙的变色域为3.1～4.4，当甲基橙变色时，一部分HAc也与NaOH发生了反应。

设滴定终点溶液pH＝4.0，溶液中未参加反应的HAc的物质的量为 ：

nHAc1.0?10?4.0??0.10vHAc?0.085vHAc 1.0?10?4.0?1.8?10?5HAc总物质的量为0.10×vHAc，参加反应HAc的百分比为

?HAc?0.10vHAc?0.085vHAc?100%?15%

0.10vHAc13.今有H2SO4和(NH4)2SO4的混合溶液，浓度均为0.050mol/L，欲用0.1000mol/LNaOH溶液滴定，试问：

（1）能否准确滴定其中的H2SO4？为什么？采用什么指示剂？

答：能准确滴定，因为H2SO4的第二步电离常数pKa2=2.00，而NH4的Ka＝5.6×10能完全准确滴定其中的H2SO4 ，计量点pH值约为5.3，采用甲基红作指示剂。

（2）如何用酸碱滴定法测定混合液中(NH4)2SO4的含量？指示剂是什么？

答：以甲基红为指示剂，用NaOH标准溶液滴定H2SO4，然后在溶液中加入过量的甲醛

?4NH4?6HCHO?(NH2)6N4H??3H??6H2O

＋

－10

，所以

生成的(NH2)6N4H+(Ka=7.1×10-6)和H+可被NaOH标准溶液滴定，计量点时产物为(NH2)6N4，其水溶液呈弱碱性，选酚酞为指示剂。

也可以用蒸馏法，即向混合溶液中加入过量的浓碱溶液，加热使NH3逸出，并用过量的H3BO3

溶液吸收，然后用HCl标准溶液滴定H3BO3吸收液：

?? NH4?OH????N3H??2H O NH3 + H3BO3== NH4+ H2BO3-

H++ H2BO3-== H3BO3 14.判断下列情况对测定结果对影响

（1）用混有少量邻苯二甲酸的邻苯二甲酸氢钾标定NaOH溶液的浓度。

计量点时的产物是H3BO3和NH4+（混合弱酸），pH≈5 ，可用甲基橙作指示剂。

mKHP答：cNaOH?MKHPvNaOH，vNaOH↑，CNaOH↓。

（2）用吸收了CO2的NaOH标准溶液滴定H3PO4至第一计量点；继续滴定至第二计量点时，对滴定结果各有何影响？

答：滴定至第一计量点用甲基橙做指示剂，H3PO4的测定结果没有影响，第二计量点用酚酞做指示剂，滴定结果偏大。

15.一试液可能是NaOH、NaHCO3、Na2CO3或它们的固体化合物的溶液。用20.00mL 0.1000mol/LHCl标准溶液，以酚酞为指示剂可滴定至终点。问在下列情况下，继续以甲基橙做指示剂滴定至终点，还需加入多少毫升HCl溶液？第三种情况试液的组成如何？

（1）试液中所含NaOH与Na2CO3的物质的量比为3∶1。（5.00mL） （2）原固体试样中所含NaOH和NaHCO3的物质的量比为1∶2。（40.00mL） （3）加入甲基橙后滴加半滴HCl溶液试液即呈终点颜色。（NaOH）

16．用酸碱滴定法测定下述物质的含量，当它们均按指定的方程式进行反应时，被测物质与H+

的物质的量之比各是多少？

（1）Na2CO3，Al2(CO3)3，CaCO3（CO32-+2H+=CO2+H2O）。

（2）Na2B4O7·10H2O，B2O3，NaBO2·4H2O，B（B4O72-+2H++5H2O=4H3BO3）。 答：（1）物质的量之比分别为：1∶2、1∶6、1∶2。 （2）物质的量之比分别为：1∶2、1∶1、2∶１、2∶１。 17．酸碱滴定法选择指示剂时可以不考虑的因素：

A.滴定突跃的范围； B.指示剂的变色范围； C.指示剂的颜色变化； D.指示剂相对分子质量的大小 E．滴定方向 答：选 D

18.计算下列各溶液的pH值 （1）2.0×10-7mol/LHCl

解：c＜10-6，要考虑水解离出的H

＋

??H????c?c2?4Kw22.0?10-7?(2.0?10-7)2?4?1.0?10-14? 2＝2.41×10-7(mol/L)

pH = 6.62

（2）0.020mol/LH2SO4 Ka2 = 1.0×10-2

解：H2SO4的第二步解离不完全，视为一元强酸和一元弱酸等浓度混合

???H???(c?Ka2)?(c?Ka2)2?8cKa22 (0.020?1.0?10?2)?(0.020?1.0?10?2)2?8?0.020?1.0?10?2 ?2= 0.026(mol/L)

pH = 1.59

（3）0.10mol/L NH4Cl Ka＝5.6×10 解： c－10

Ka＞400 ；c?Ka＞20Kw

??9?5??OH?0.10?1.4?10?1.2?10(mol/L)????10?6 ??H???0.10?5.6?10?7.4?10(mol/L)pH =5.13

（4）0.025mol/L HCOOH Ka=1.8×10-4

解： (1) Ka1?9.1?10；Ka2?4.3?10

?4?5cKa2＞20Kw ;c＞20Ka1可采用最简式计算

cKa1??H??HA?Ka；Ka2?1?HA??H?A?2?c Ka2Ka1Ka21?cc??H?KK??aa22??12?H?H???2?AKa1Ka2?2A2? ?H??H??H??????Ka1Ka22?A2??10?3.04?10?4.372?A2?

I?12?0.034?12?0.034?12??0.034?mol/L???0.034 lg?A2???0.50?22???0.30?0.034??1?0.034???0.29??pH??lg?H??(2)

1?3.04?4.37?0.29??3.56 2硼砂是一元弱酸，查表知pKa=9.24

Na2B4O7?7H2O?4H3BO3?2NaOH

2NaOH?2H3BO3?2NaH2BO3?2H2O

cH3BO3?cH2BO3?0.020(mol/L)

I?1c2?Na?2ZNaZ2?1??cHBO?HBO?2323?0.020?1?0.020?1??0.020(mol/L)

2?22??0.020 lg?A2???0.50?12???0.30?0.020??1?0.020???0.059???HBO?0.87

2?3+-cH3BO3?cH2BO3?0.020(mol/L)远远大于[H]和[OH]，可用最简式

pH?pKa?lg?HBO23?3?HBO?9.24?lg30.020?0.87?9.18

0.020 26.某一元弱酸HA试样1.250g用水溶解后稀释至50.00mL，可用41.20mL 0.0900mol/L NaOH滴定至终点。当加入8.24mL NaOH时溶液的pH＝4.30。(1)求该弱酸的摩尔质量；(2)计算弱酸的解离常数Ka和计量点的pH；(3)选择何种指示剂？ 解： (1) MHA?mHA1.250??337.1(g/mol)

cNaOHvNaOH0.04120?0.0900 (2 ) pKa?pH?lg Ka=1.3×10-5

nA?nHA?4.3?00.008?240.0900 90lg?4.1.250?0.008?240.0900337.1 计量点时A的浓度为：

－

337.1?0.041(mol/L)

0.05000?0.041201.2501.0?10?14?6??OH???c?Kb?0.041?1.3?10?5?5.6?10(mol/L)

?pOH = 5.25；pH＝8.75

(3)可用在弱碱条件下变色的指示剂，如酚酞。

27.取25.00mL苯甲酸溶液，用20.70mL 0.1000mol/L NaOH溶液滴定至计量点，(1)计算苯甲酸溶液的浓度；(2)计量点的pH；(3)应选择何种指示剂？

解：(1) C6H5COOH + NaOH = C6H5COONa + H2O

cCHCOOH?65 (2) c20.70?0.1000?0.08280(mol/L)

25.00Kb?＞400； cKb＞20Kw

0.0828?251.0?10?14?6? ?OH?cK???2.7?10(mol/L) b?5??25.00?20.76.2?10 pOH = 5.56 pH＝8.44

(3)可用选用酚酞为指示剂。

28.计算用0.1000mol/L HCl溶液滴定20.00mL 0.10mol/L NH3溶液时，(1)计量点时溶液的pH；(2)计量点前后±0.1％相对误差时溶液的pH；(3)选择哪种指示剂？

解： (1) 计量点时溶液的pH值有NH4+决定

－

Kb＝1.8×105； cKb＞400； cKb＞20Kw

?14?1.0?10?H????0.050?1.8?10?5?5.3?10?6(mol/L)

pH = 5.28

(2) 计量点前＋0.1％，剩余0.02mL NH3

pH?pKa?lgnNH3nNH?4?9.26?lg0.002?6.26 1.998 计量点后－0.1％，HCl过量0.02mL

?0.02?0.100 ?H????40.02?5.0?10?5(mol/L)

pH = 4.30

(3)可选择甲基红为指示剂(4.3 ~ 6.2)。

29.计算用0.1000mol/L HCl溶液滴定0.050mol/L Na2B4O7溶液至计量点时的pH（B4O7?2H?5H2O?4H3BO3）。选择何种指示剂？

解：滴定到终点时溶液的pH值有H3BO3决定，由题意知cH3BO3?0.10mol/L c2??Ka?0.105.8?10?10＞400；cKa ＞20KW

??10?6??H???cKa?0.10?5.8?10?7.6?10(mol/L)

pH =5.12

可选择甲基红为指示剂。

30.二元弱酸H2B在pH＝1.50时，?H2B??HB?，pH＝6.50时，?H2B??HB?。

(1)求H2B的Ka1，Ka2；(2)能否以0.1000mol/L NaOH溶液分步滴定0.10mol/L的 H2B；(3)计算计量点时溶液的pH；(3)选择何种指示剂？

解：(1) 由题意知pH＝1.5时，?H2B??HB?；cH2B?cHB?

pH?pKa1?lgcHB?cH2B?pKa1?1.50?Ka1?10?1.50

同理：pKa2?6.5?Ka2?10 (2)

?6.50Ka1Ka2?105；csp1Ka＞10-8；cspKa2＞10-8

2 可以用0.1000mol/L NaOH溶液分步滴定0.10mol/L H2B。 (3)第一计量点时滴定产物为HB，cKa2＞20Kw；c＜20Ka1

－

??H????cKa1Ka2c?Ka10.05?10?1.50?10?6.50??7.8?10?5(mol/L) ?1.500.05?10 pH = 4.11

选择甲基橙或甲基红为指示剂。

第二计量点时滴定产物为二元碱B2，其浓度为0.033mol/L

－

Kb1?1.0?10?1410?6.50?10?7.50?141.0?10；Kb2?10?1.50?10?12.50

由于Kb1?Kb2；可近似按一元弱碱计算 cKb1＞400；cKb1＞20Kw

??7.50?5??OH?c0.033?10?3.2?10(mol/L) 2?Kb???B1pOH = 4.49 ；pH = 9.51

可选用酚酞在为指示剂（8.0~9.6）。

31.计算下述情况时的终点误差(1)用0.1000mol/L NaOH滴定0.10mol/LHCl，以甲基红(pHep＝5.5)为指示剂；(2)分别以酚酞(pHep＝8.5)、甲基橙(pHep＝4.0)为指示剂时，用0.1000mol/L HCl溶液滴定0.10mol/L NH3溶液。

?????OH?H10?8.5?10?5.5??ep???ep解：(1) Et??100%??100% ??0.006%

cNaOH,ep0.05 (2) 以酚酞为指示剂时，终点pH＝8.5时

?NH35.6?10?10??8.5?0.1510?5.6?10?10

??H????OH????10?8.5?10?5.5?????epepEt????NH3,ep??100%???0.15??100%

cNH3,ep0.05?????? = -15％

以甲基橙为指示剂时，终点pH＝4.0时

?NH35.6?10?10?6??4.0?5.6?10 ?1010?5.6?10??H????OH????10?4.0?10?10?????epep??Et???NH3,ep?100%???5.6?10?6??100%= 0.2％

cNH3,ep0.05??????也可用林邦公式计算，计量点时溶液pH为

??10?6??H??sp?0.050?5.6?10?5.3?10(mol/L)

pH=5.28

Kb1.8?10?59Kt???1.8?10 ?14Kw10?pH?pHsp?pHep?5.28?4.0?1.28(因为是酸滴定碱) 10?pH?10??pH101.28?10?1.28Et???100%?0.2%

9cspKt0.050?1.8?10 32.在一定量甘露醇存在下，以0.02000mol/L NaOH滴定0.020mol/L H3BO3 (此时Ka＝4.0×10-6)至pHep＝9.00，(1)计算计量点时的pH；(2)终点误差；(3)选择何种指示剂？

解：(1) 计量点时溶液pH由甘露醇硼砂阴离子决定

cKb＞400；cKb＞20Kw

?14?6?1.0?10??OH??sp?cKb?0.010?4.0?10?5.0?10?6(mol/L)

pOH ＝5.30 pH＝8.70

(2) ?pH?pHep?pHsp?9.00?8.70?0.30（因为是碱滴定酸）

Et?100.30?10?0.300.010?4?10?6?100%?0.07%

10?14(3)选择酚酞为指示剂。

33.标定某NaOH溶液得其浓度为0.1026mol/L，后因为暴露于空气中吸收了CO2。取该碱液25.00mL，用0.1143mol/L HCl溶液滴定至酚酞终点，用去HCl溶液22.31mL，计算：(1)每升碱液吸收了多少克CO2？；(2)用该碱液滴定某一元弱酸，浓度仍以0.1026mol/L计算，会引起多大的误差？

解：(1)溶液中吸收的CO2与NaOH反应生成Na2CO3，1mol CO2与2mol NaOH反应，以酚 酞为指示剂，Na2CO3被滴定成NaHCO3，设每升碱液吸收x克CO2，则：

NaOH + HCl = NaCl + H2 O Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + H2O

(cNaOH?mCO2MCO2)?VNaOH?cHClVHCl

(0.1026 -

x)?0.02500?0.1143?0.02231 44 x = 0.026（g/L）

或：用0.1143mol/L HCl溶液滴定，NaOH与Na2CO3的浓度为

c??22.13?0.1143?0.1020(mol/L)

25.00cNa2CO3?0.1026?0.1020?0.0006(mol/L)

0.0006 ×1.0 × 44 = 0.026（g）

(2) 由于NaOH溶液吸收了CO2，用酚酞做指示剂带来的误差为 Et?0.1026?0.1020?100%?0.6%

0.102034用0.1000mol/L HCl溶液滴定20.00mL 0.10mol/L NaOH，若NaOH溶液中同时含有 0.20mol/L NaAc，(1)求计量点时的pH；(2)若滴定到pH=7.00结束，有多少NaAc参加了反应？

解： (1)计量点时溶液的pH由溶液中的NaAc决定，计量点时溶液体积增大一倍

cKb＞400；cKb＞20Kw

??10?6??OH?c0.10?5.6?10?7.48?10(mol/L) ?Kb???spAcpH=8.87

(2) pH=7.00时，

pH?pKa?lgnAc?nHAc?4.76?lg0.20?0.020?nHAc

nHAc7.00?4.76?lg0.20?0.020?nHAc?2.26

nHAc0.20?0.020?nHAc?182 → nHAc?2.2?10?5(mol)

nHAc?HAc?或：??Ac???0.000022?100%?0.55%?0.6%

0.20?0.0201.8?10?5?0.10??7.00?0.0994(mol/L) ?510?1.8?10sp?cAc??Ac? ωHAc=0.02?00.-200.?09940.040?100%=0. 6%0.02?00.2035.称取含硼酸及硼砂的试样0.6010g，用0.1000mol/L HCl标准溶液滴定，以甲基红为指示剂，消耗HCl 20.00mL；再加入甘露醇强化后，以酚酞为指示剂，用0.2000mol/L NaOH标准溶液滴定消耗30.00mL。计算试样中硼酸和硼砂的质量分数。

解：以甲基红为指示剂，将硼砂滴定至H3BO3

Na2B4O7?10H2O?2HCl?4H3BO3?2NaCl?5H2OnNa2B4O7?10H2O?1nHCl?1?0.02000?0.1000 221?0.02000?0.1000?381.42?硼砂=2?100％=63.46％

0.6010加入甘露醇强化后以酚酞为指示剂，将硼酸滴定至甘露醇硼砂阴离子（相当将H3BO3滴定成H2BO3，nH3BO3(总)?nNaOH）。

-

nH3BO3?nNaOH?4nNa2B4O7?10H2O?0.2000?0.03000?4?1?0.1000?0.020002=0.002000(mol)

.

?硼酸＝0.002000?61.83?100％＝20.58％

0.601036.含有酸不溶物的混合碱试样1.100g，水溶解后用甲基橙为指示剂，滴定至终点时用去HCl溶液(THCl/CaO=0.01400g/ml)31.34mL；同样质量的试样改用酚酞作指示剂，用去上述HCl标准溶液滴定至终点时用去13.30mL，计算试样中不与酸反应的杂质的质量分数。

解： 根据题意知上述混合碱为NaHCO3和Na2CO3组成

cHCl?2?0.01400?10001.00056.08?0.4992(mol/L)

?NaHCO?30.4992?(0.03140?2?0.01330)?84.01?100%

1.100 =18.30％

?Na2CO31?0.4992?2?0.01330?106.0?2?100%?63.98%

1.100酸不溶物％ =17.72％

37.某试样中仅含NaOH和Na2CO3，称取0.3720g试样用水溶解后，以酚酞为指示剂，消耗0.1500mol/L HCl溶液40.00mL，问还需多少毫升HCl溶液达到甲基橙的变色点？

解：以酚酞为指示剂，NaOH被完全滴定，Na2CO3被滴定至NaHCO3

NaOH + HCl = NaCl + H2 O

Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + H2O

设混合液品中含有Na2CO3的质量为x g

x0.3720?x??0.1500?0.04000 106.040.08x＝0.2115g

再用甲基橙为指示剂，NaHCO3被滴定至CO2和H2O

NaHCO3 + HCl = NaCl + CO2 + H2O

设需v毫升HCl溶液达到甲基橙的变色点

nNaHCO3?0.2115V＝13.30ml

106.0?0.1500?v

38干燥的纯NaOH和NaHCO3按2∶1的质量比混合后溶于水中，并用盐酸标准溶液滴定。用酚酞作指示剂时用去盐酸的体积为V1；继续用甲基橙作指示剂，又用去盐酸的体积为V2，求V1/V2(3位有效数字)。

解：当NaOH和NaHCO3按2∶1的质量比混合后溶于水中，过量的NaOH与NaHCO3反应形成NaOH和Na2CO3混合溶液，由题意知：

溶解前：nNaOH?溶解后:nNaOH?2mmmol；nNaHCO3=mol 40.0084.012mmm ?；nNa2CO3?40.0084.0184.012mmm2m???(mol)；以甲基橙40.0084.0184.0140.00 以酚酞为指示剂时，NaOH被完全滴定，Na2CO3被滴定至NaHCO3，消耗HCl标准溶

液的物质的量为n1HCl?nNaOH?nNa2CO3?为指示剂，NaHCO3被滴定为CO2和H2O，消耗HCl标准溶液的物质的量为

n2HCl?nNaHCO3?nNa2CO3?m84.01(mol)

2mn1HClcHClV140.00?V1?2?84.01?4.20 ??mn2HClcHClV2V240.0084.0139.某溶液中可能含有H3PO4或NaH2PO4或Na2HPO4，或是它们不同比例的混合溶液。以酚酞为指示剂，用48.36mL 1.000mol/L NaOH标准溶液滴定至终点；接着加入甲基橙，再用33.72mL 1.000mol/L HCl 溶液回滴至甲基橙终点。问混合后该溶液组成如何？并求出各组分的物质的量（mmol）。

解：用酚酞作指示剂可将H3PO4或NaH2PO4滴定至Na2HPO4，用甲基橙作指示剂可将Na2HPO4

回滴定至NaH2PO4，溶液中H3PO4和Na2HPO4不能共存，由题意知该混合液由H3PO4和NaH2PO4组成

nH3PO4?(48.36?33.72)?1.000?14.64(mmol)

nNaH2PO4?[48.36?2?(48.36?33.72)]?1.000?19.08(mmol)

40称取3.000g磷酸盐试样溶解后，甲基红作指示剂，以14.10mL 0.5000mol/LHCl溶液滴定至终点；同样质量的试样，用酚酞作指示剂，需5.00mL 0.6000mol/LNaOH溶液滴定至终点（1）试样组成如何？（2）计算试样中P2O5的质量分数。

解：甲基红作指示剂用HCl可将Na3PO4、Na2HPO4滴定至 NaH2PO4

酚酞作指示剂用NaOH可将NaH2PO4滴定至Na2HPO4 ；由题意知此磷酸盐试样由H2PO4

-

和HPO42 组成。

-

nHPO2??0.01410?0.5000(mol)；nHPO??0.00500?0.6000(mol)424

nP?nHPO2??nHPO??0.01410?0.5000?0.00500?0.6000(mol)

424?PO251?(0.01410?0.5000?0.00500?0.6000)?141.96?2

3.000 = 23.78％

41.称取粗铵盐1.000g，加入过量NaOH溶液并加热，逸出的氨吸收于56.00mL 0.2500mol/L H2SO4中，过量的酸用0.5000mol/L NaOH回滴，用去碱1.56mL。计算试样中NH3的质量分数。

解： 2NH3?H2SO4?(NH4)2SO4 H2SO4?2NaOH?Na2SO4?2H2O

nNH3?2?(0.05600?0.2500?1?0.00156?0.5000)?0.02722(mol)

2?NH?0.02722?17.031.000?100%?46.36%

342.食用肉中蛋白质含量的测定，是将按下列方法测得的N的质量分数乘以6.25即得结果。称取2.000g干肉片试样用浓硫酸（汞作催化剂）煮沸，直至存在得氮完全转化为硫酸氢铵。再用过量NaOH处理，放出的NH3吸收于50.00mL H2SO4(1.00mL相当于0.08160g Na2O)中。过量的酸需要28.80mL NaOH(1.00mL相当于0.1266g邻苯二甲酸氢钾)返滴定。计算肉片中蛋白质的质量分数。

解： 2NH3?H2SO4?(NH4)2SO4

H2SO4?2NaOH?Na2SO4?2H2O

H2SO4?Na2O?Na2SO4?H2O cH2SO4?TH2SO4/Na2O?1000MNa2O?0.01860?1000?0.3000(mol/L)

62.00cNaOH?TNaOH/KHP?10000.1266?1000??0.6199(mol/L)

MKHP204.22nNH3?2?(nH2SO4－1nNaOH)

2?2?(0.05000?0.3000?1?0.02880?0.6199)=0.01215(mol)

2蛋白质％=

0.01215?14.01?6.25?100%?53.19%

2.00043.称取不纯的未知一元弱酸HA(摩尔质量为82.00g/mol)试样1.600g，溶解后稀释至60.00mL，以0.2500mol/L NaOH进行电位滴定。已知HA被中和一半时溶液的pH＝5.00，而中和至计量点时溶液pH＝9.00。计算试样HA的质量分数。

解：中和至一半时[HA]=[A-]

[A?]pKa?pH?lg?pH?5.00

[HA]计量点时

[OH]?KbcA??cA?计量点时：cA???2[OH]?Kb

?5.002(10)?10?9.00?0.10(mol/L)

0.060cHA?0.2500VNaOH； 0.060cHA?(60?VNaOH)cA

VNaOH = 40 mL；滴定至终点V总= 60+40 (mL)

?HA?0.10?(0.060?0.040)?82.0?100%?51%

1.60044.在20.00mL 0.1000mol/L HA(Ka=1.0×10-7)溶液中加入等浓度的NaOH溶液20.02mL，计算溶液的pH。

解：当加入20.02ml 0.100mL NaOH溶液，形成A和NaOH的混合溶液，A-的Kb=1.0×10-7

－

cA??0.050mol/L；cNaOH?0.100?0.0240.02?0.00005(mol/L)

??OH??? ??(cNaOH?Kb)?(cNaOH?Kb)2?4(cA??cNaOH)Kb2?57.005?10?1?0?5(?5?10??

?.000.?000075)10170.00?)24(0.?0502

= 10-4.00 pH =10.00

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