固体超强酸催化剂研究

论文题目摘要

本文简单介绍了固体超强酸的发展、研究方向、及存在的问题。并采用沉淀－浸渍法制备SO4/ZrO2固体超强酸，分别以氧氯化锆和氨水为锆源和沉淀剂，110℃干燥后经硫酸浸渍、干燥和焙烧制得催化剂。同时考察不同焙烧温度对催化剂性能的影响。在最优的条件下用正交设计法考察锆源（Zr(NO3)4·5H2O,ZrOCl2·8H2O）、沉淀剂（氨水、乙胺）和硫酸化试剂（硫酸、硫酸铵）对催化剂性能的影响，并通过乙酸和正丁醇的酯化反应的酯化率检测所制备的SO4/ZrO2催化剂的催化效果。结果表明采用硫酸浸渍液浓度为0.5mol/L，焙烧温度为550℃时所制备的催化剂在正丁醇和乙酸的物质的量比为1.3及不添加任何带水剂的密闭条件下酯化效果最好，酯化率为52.5%。正交设计实验中锆源、沉淀剂、硫酸化试剂的极差分析结果分别为1.54%，2.27%，5.11%，此结果说明硫酸化试剂对催化剂的影响最大，其次是沉淀剂，锆源的影响最小，同时表明以Zr(NO3)4·5H2O为锆源、乙胺为沉淀剂、硫酸为硫酸化试剂是催化剂的最佳制备方案。

关键词：SO4/ZrO2 ;固体超强酸；正交实验设计；乙酸丁酯

目 录

第1章. 前言…………………………………………………………………………4

第1.1节 固体超强酸催化剂的发展前景……………………………………………4 第1.2节 固体超强酸目前存在的问题………………………………………………4 第1.3节 固体超强酸的研究方向……………………………………………………5 第1.4节 本课题的研究意义及方案…………………………………………………5 第2章. 实验理论 ……………………………………………………………………6 第2.1节 固体超强酸的酸度定义……………………………………………………6 第2.2节 固体超强酸的合成方法……………………………………………………6 第2.3节 催化剂合成原理……………………………………………………………7 第2.4节 催化剂酸性中心结构………………………………………………………7 第2.5节 酸性中心形成机理…………………………………………………………8 第2.6节 催化剂失活机理……………………………………………………………9 第2.7节 催化剂酯化反应机理………………………………………………………9 第2.8节 酯化反应原理 ……………………………………………………………10 第3章．实验部分 ……………………………………………………………………11 第3．1节 主要仪器与设备 ………………………………………………………11 第3．1．1节主要仪器………………………………………………………………11 第 3．1．2节主要设备………………………………………………………………11 第3．2节主要试剂与配制 …………………………………………………………11 第3．2．1节主要试剂………………………………………………………………11 第 3．2．2节主要试剂配制 ………………………………………………………12 第3．3节 实验内容…………………………………………………………………12 第3．3．1节催化剂的制备…………………………………………………………12 第 3．3．2节酯化反应 ……………………………………………………………13 第3．3．3节酯化率的测定…………………………………………………………13 第3．4节 正交实验设计……………………………………………………………14 第3．4．1节正交实验设计概念……………………………………………………14 第3．4．2节本实验正交设计方案…………………………………………………14 第3．4．3节实验步骤………………………………………………………………16

第3．5节 对比实验…………………………………………………………………16 第4章．结果与讨论 …………………………………………………………………17 第 4．1 节焙烧温度对催化剂的影响………………………………………………17 第4．2节 正交设计实验结果………………………………………………………18 第4．2．1节正交实验结果分析步骤………………………………………………18 第4．2．2节正交实验表的分析结果………………………………………………19 第4．3节 沉淀剂对催化剂的影响…………………………………………………20 第4．4节 硫酸化试剂对催化剂的影响……………………………………………20 第4．5节 对比实验结果讨论………………………………………………………21 第4．6节 实验中存在的问题讨论…………………………………………………21 第5章．结论 …………………………………………………………………………22 第6章．参考文献 ……………………………………………………………………23 第7章．谢辞

第1章前言

第1.1节 固体超强酸催化剂的发展前景

进入 2l世纪，随着国民经济持续快速增长，极大刺激了石油炼制、石油化工及化学工业的快速发展。酸作为催化剂的一种广泛应用于烃类裂解、重整、异构等石油炼制过程，还有烯烃水合、烯烃聚合、芳烃烷基化、芳烃酰基化、醇酸酯化等石油化工和精细化工过程，可以说酸催化剂是这一系列重要工业的基础。迄今为止，在这些生产过程当中应用的酸催化剂主要还是液体酸，虽然其工艺已很成熟，但在发展中却给人类环境带来了危害，同时也存在着均相催化本身不可避免且无法克服的缺点，如易腐蚀设备，难以连续生产，选择性差，产物与催化剂难分离等。尤其是环境污染问题，在环保呼声日益高涨、强调可持续发展的今天，已是到了非解决不可的地步。自20世纪40年代以来，人们就在不断地寻找可以代替液体酸的固体酸，而近年来，固体超强酸更是成为热门研究对象。

自1979年田野诚首次报道无卤素型SO42-/MXOY超强酸体系，发现某些用稀硫酸或硫酸盐浸泡的金属氧化物经高温烧结后，可以形成酸强度为100%硫酸的10000倍以上的固体超强酸后，这类催化剂就一直受到人们的广泛关注。在酸催化作用中，固体超强酸克服了液体酸催化剂的许多弊端，对异构化，烷基化，酯化反应具有很高的催化活性。近年来,人们对该体系进行了大量研究,成功的制备出以ZrO2 、TiO2 、SnO2、Fe2O3和其他一些氧化物为基体浸渍硫酸、钨酸等阴离子的各种超强酸，并成功地作为催化剂应用于异构化、烷基化、酯化、聚合等反应。固体超强酸可分为负载卤素的固体超强酸、杂多酸固体超强酸、SO42-/MXOY型超强酸、负载金属氧化物的固体超强酸及沸石超强酸五大类。其中，SO42-/MXOY型超强酸不仅具有催化活性高，选择性好，制备方法简单等优点，而且不污染环境，不腐蚀设备，是一种环境友好型催化剂，具有广泛的发展前景。

第1．2节 固体超强酸目前存在的问题

SO42-/MXOY型固体超强酸存在的主要问题是:

(1)固体超强酸的使用寿命问题。虽然有些文献进行了SO42-/MXOY型固体

超强酸重复使用的实验，也得到了较好的结果。但SO42-/MXOY型固体超强酸催化剂通常失活较快，而且催化剂的再生工序较多。

(2)固体超强酸的总酸量问题。尽管固体超强酸的酸强度很大，但相比于工业上常

用的液体酸催化剂，现有的固体超强酸总酸量往往少一个数量级以上，致使其

酸中心密度(即单位质量催化剂上活性中心的数量[mmol/g])太低，催化剂的用量偏大，且生产成本较高。

(3)对超强酸产生的机理还未能给出圆满的解释，因此还不能从理论上合成出我们

所需要的各种类型的超强酸。比如烷烃的异构化需要较强的酸强度，而酯化反应需要中等的酸强度，但目前制备的超强酸是各个酸强度酸的混合体。

第1.3节 固体超强酸的研究方向

(1) 加强将新技术,边缘学科技术等引入固体超强酸的制备,如利用微波技术进行催化剂制备及载体改性,诱导固体超强酸的催化剂等。

(2) 加强对其催化剂机理、活性位的形成机理，酸位结构及表征的研究，提高催化活性，延长催化剂使用寿命，实现环境友好的绿色催化新工艺。

(3) 研究解决固体催化剂与产物的工业分离、回收、重复利用和再生等工程中存在的问题，为其工业化提供必要条件。

第1．4节 本课题研究意义及方案

一般的SO42-/MXOY型固体超强酸的制备方法为：将相应的可溶性金属盐溶解于水中，加入氨水或尿素等沉淀剂，先制得金属氧化物溶胶，经过过滤、水洗、除去杂质离子，干燥后再用一定浓度的硫酸或硫酸铵溶液浸渍，过滤，干燥后经高温焙烧制得。在制备过程中，金属盐和沉淀剂的种类、沉淀方式、PH值、陈化时间、硫酸化试剂及其浓度、焙烧时间和温度等诸多因素对所的固体超强酸的结构和催化性质均有显著影响。因此，详细研究这些因素对制备催化效果好的固体超强酸催化剂具有重要的理论和实际意义。

本实验用沉淀浸渍法制备SO42-/ZrO2固体超强酸，先分别以氧氯化锆、氨水、硫酸为锆源、沉淀剂和硫酸化试剂制备催化剂考察焙烧温度对其催化性质的影响；然后用正交设计实验考察锆源（Zr(NO3)4·5H2O,ZrOCl2·8H2O）、沉淀剂（氨水、乙胺）和硫酸化试剂（硫酸、硫酸铵）对催化剂性能的影响，并通过乙酸和正丁醇的酯化反应检测所制备的催化剂的催化效果。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/oxl7.html