循环伏安法测定电极反应参数-教案
更新时间:2024-04-11 07:49:01 阅读量: 综合文库 文档下载
实验项目 循环伏安法测定电极反应参数
一、 实验目的
(1)了解循环伏安法的基本原理和特点;
(2)掌握循环伏安法测定电极反应参数的基本原理及方法; (3)学习固体电极表面的处理技术;
(4)掌握CHI660E电化学工作站的使用。 二、 实验原理
在电化学分析方法中,凡是以测量电解过程中所得电流-电位(电压)曲线进行测定的方法称为伏安分析法。按施加激励信号的方式、波形及种类的不同,伏安法又分为多种技术, 循环伏安法就是其中之一,而且是一种重要的伏安分析方法。
先看线性扫描伏安法,若向工作电极和对电极上施加一随时间线性变化的直流电压(图1),记录电流-电压曲线(图2)进行分析,就叫线性扫描伏安法。
图1 线性扫描伏安法中所施加的电压-时间曲线 图2线性扫描伏安法中所记录的电流-电压曲线
循环伏安法就是将线性扫描电位扫到某电位Em后,再回扫至原来的起始电位值Ei,电 位与时间的关系如图3所示。电压扫描速度可从每秒毫伏到伏量级。所用的指示电极有悬汞电极、铂电极、金电极或玻璃碳电极等。
图3 循环伏安法中所施加的电压-时间曲线 图4循环伏安法中所记录的电流-电压曲线
Cathode阴极 Anode阳极
当溶液中存在氧化态物质O时,它在电极上可逆地还原生成还原态物质R, O + ne → R
当电位方向逆转时,在电极表面生成的R则被可逆地氧化为O,
R→ O + ne
1
一个三角波扫描,可以完成还原与氧化两个过程,记录出如图4所示的循环伏安曲线。
循环伏安法一般不用于定量分析,主要用于研究电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数等。
在循环伏安法中,阳极峰电流iPa、阴极峰电流iPc、阳极峰电位Epa、阴极峰电位EPc是最重要的参数,对可逆电极过程来说,循环伏安图如图5A所示,有如下关系:
(1)
ipa?1 (与扫描速度无关) (2) ipc正向扫描的峰电流ip为: ip=2.69?105n3/2AD1/2?1/2c (3)
式中各参数的意义为:
2
ip— 峰电流(安培); n — 电子转移数; A— 电极面积(cm)
2
D — 扩散系数(cm/s) ?—扫描速度(V/s) c — 浓度(mol/L)
1/2
从ip的表达式看:ip与?和c都呈线性关系,对研究电极过程具有重要意义。
标准电极电势为:
E0?Epa?Epc (4) 2所以对可逆过程,循环伏安法是一个方便的测量标准电极电位的方法。
图5 不同体系的循环伏安曲线图
A:可逆过程;B:准可逆过程;C:不可逆过程
对于部分可逆过程(也称准可逆过程),曲线形状与可逆度有关,如图5B所示。一般来说,△EP >59mV/n,且峰电位随扫描速度的增加而变化,阴极峰变负,阳极峰变正。此外,根据电极反应性质的不同,iPa / iPc可大于1,等于1或小于1,但均与扫描速度的平方根成正比,因为峰电流仍是由扩散速度所控制的。
对于不可逆过程,反扫时没有峰,但峰电流仍与扫描速度的平方根成正比,峰电位随扫描速度的变化而变化, 如图5C所示。
根据Ep与扫描速度?的关系,可计算准可逆和不可逆电极反应的速率常数Ks。 循环伏安法是用途最广泛的研究电活性物质的电化学分析方法,在分析化学、无机化学、有机化学、生物化学等领域得到了广泛的应用。由于它能在很宽的电位范围内迅速观察研究
2
对象的氧化还原行为,因此电化学研究中常常首先进行的就是循环伏安行为研究,如电极过程可逆性、电极反应机理、计算电极面积和`扩散系数等电化学参数、吸附现象、催化反应、电化学-化学耦联反应。 三、仪器与试剂 1. 仪器
CHI660E型电化学工作站;超声波清洗器;微量移液器;磁力搅拌器;玻碳电极;铂丝电极;银/氯化银电极。
2. 试剂
(1)1.0 mol/L硝酸钾溶液;(2)0.10 mol/L铁氰化钾标准溶液; (3)3.0 mol/L氯化钾溶液;(4)无水乙醇;(5)氧化铝粉;(6)高纯氮气 四 操作步骤
(1)以去离子水冲洗银/氯化银参比电极和铂丝对电极,滤纸吸水。
移取1.0 mol/L硝酸钾溶液20.00 mL于50 mL烧杯中。
(2)将工作电极(玻碳电极)在含氧化铝粉悬浊液的抛光布上以画圆或8字的方式打磨光亮(至少5分钟),冲洗后,在去离子水和无水乙醇中各超声清洗5分钟左右,放入移取的溶液中,再插入对电极(铂丝电极)和参比电极(银/氯化银电极),将相应颜色的电极夹按照下列对应关系夹在电极上。注意:电极间不要短路,否则会损坏仪器;避免拉扯电极顶端的电线,否则会使信号断路。
白色----参比电极(RE) 红色---铂电极(AE) 绿色---工作电极 (WE)
黑色---悬空
(3)在电脑的桌面上建立一文件夹,并在随后的操作中将相应的数据(后缀:.bin)保存在该文件夹中。因文件较多,文件名应好区分。
在实验记录本上预先绘出记录表格,随时记录各实验条件(浓度或速度)下的各测量结果值(Epa, Epc, △Ep, ipa, ipc )
(4)点击工作站上的“实验参数”,在出现的窗口中按下列要求设置仪器参数,完成后点击“确认”。
Init (V): 0.50V; High E(V): 0.50V; Low E(V):-0. 05V;
Final E(V): 0.50V; Initial Scan: negative Scan Rate(V/s): 0.05
Sweep Segments: 2 Sample Interval(V): 0.001 Quiet Time(sec): 2
-0.005
Sensitivity(A/V): 1·e
(5)点击“运行实验”。仪器将 以50mV/s的扫描速度记录硝酸钾空白溶液的循环伏安曲线,命名并保存至相应文件夹。 10mL-----加 0.050mL(1号样)
(6)用微量移液器向烧杯中加入0.10mL 0.10mol/L铁氰化钾标准溶液,置于磁力搅拌器上,搅拌混合均匀后,点击“运行实验”,记录循环伏安图的相应数据,并保存该文件。 (7)分别再向溶液中加入0.10、0.20、0.20、0.20mL0.10mol/L铁氰化钾溶液重复(6)操作。注:浓度比例是1:2:4:6:8
10mL------------再加-------------0.050 (2号样); 0.10(3号样); 0.10(4
号样) ; 0.10mL(5号样)。
(8)分别以5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s的扫描速度记录最后溶液的循环伏安曲线。
五 数据处理:----设计成两个表格!!!
1. 列表总结铁氰化钾的测量结果(Epa, Epc, △Ep, ipa, ipc ),并对照可逆反应的性质进行分
3
析。
2. 相同扫描速度下(步骤7),以ipa或ipc对铁氰化钾溶液的浓度作图并拟合,说明两者之间的关系。
3. 相同铁氰化钾浓度下(步骤8),绘制ipa或ipc与相应ν1/2(ν为扫描速度)的关系曲线并拟合,说明两者之间的关系。 六 注意事项
1. 指示电极表面抛光清洗应耐心细致,否则将严重影响实验结果;
2. 为了使液相传质过程只受扩散控制,应在加入电解质和溶液处于静止下进行实验; 3. 不同扫描之间,为使电极表面恢复初始状态,应将电极提起后再放入溶液中,或将溶液搅拌,等溶液静止后再扫描;
4. 避免电极夹头互相接触导致仪器短路。 七 思考题
(1)如何根据体系的循环伏安曲线,判断电极过程的可逆性? (2)电化学实验中,一般如何处理固体电极表面。
(3)本实验使用的是三电极体系还是两电极体系,并指出具体的电极分别是什么。 (4)铁氰化钾的循环伏安曲线有何特点?并说明其可能的反应机理。
4
数据记录与处理
表一铁氰化钾浓度对循环伏安图的影响
序号 Epc(V) Epa(V) Ipc(μA) Ipa(μA) △Ep(mV) Ipc/ Ipa 1 ? ? 2 1.0 ? ? 3 2.0 ? ? 4 3.0 ? ? 5 4.0 ? ? 铁氰化钾浓度(mmol/L) 0.5
由表一数据可见,△Ep≈????????mV; Ipc/ Ipa≈1
所以,所研究的铁氰化钾体系为 可逆反应过程 。
70Figure 160ipc(10A)50-64030201000.00.51.01.52.02.53.03.54.04.5c(mmol/L) 作图 图1 横坐标:铁氰化钾浓度(mmol/L);纵坐标:Ipc(μA) (一条直线) 由图1可知, 峰电流Ip与铁氰化钾浓度有良好的线性关系, CV法可用于定量分析 。
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