开题报告格式

材料科学与工程学院

本科毕业设计（论文）开题报告

论文题目：不同浸镀温度对锌合金镀层组织的影响

学 生 姓 名 王雪峰

学 号 10050413

专 业 班 级 材料成型及控制工程4班

指 导 教 师 苏义祥

提 交 日 期

说 明

1、毕业设计（论文）的开题报告是保证毕业设计（论文）质量

的一个重要环节，为规范毕业设计（论文）的开题报告，特印发此表。

2、学生应在开题报告前，通过调研和资料搜集，主动与指导教

师讨论，在指导教师的指导下，完成开题报告。

3、开题报告撰写不少于 3000 字， A4纸打印，页边距左边

3.2cm，右边 2.54cm，上下边距 2.54cm，在左边装订；内容为小四号宋体，行距为固定值 20磅。各栏空格不够时，请自行加页。

4、此表一式二份，一份提交学院装入毕业设计（论文）档案盒，

一份提交指导教师。

5、开题报告需经指导教师审查合格后，方可进入毕业设计（论

文）下一阶段。

6、开题报告可作为毕业实习的实习报告。

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毕业论文题目 题 目 来 源

不同浸镀温度对锌合金镀层组织的影响 自选课题

一、选题依据和课题背景随着我国工业化的发展，对钢材腐蚀问题的研究，在整个国民经济中具有重要 的经济意义。腐蚀会造成极大地经济损失，据统计，世界上每年因腐蚀而报废的金 属制品大约相当于金属年产量的三分之一，即使考虑在腐蚀报废的金属制品中有三 分之二可以回收，每年还有相当于年产量百分之十的金属被腐蚀损失掉了。何况， 金属腐蚀损失的价值不能仅仅以损失了多少吨金属来计算的。因为被腐蚀的报废金 属的制造价值往往比金属的本身价值高很多。 由此可见，为了节约钢材并保证生产的正常进行，必须相应的解决生产中存在 的钢材腐蚀的问题。长期以来人们与钢材腐蚀进行了一系列的斗争，创造了许多防 止钢材腐蚀的有效方法。这些方法概括起来有两大类：一类是合金防腐法；另一类 则是表面包层防腐法。 合金防腐法，例如把钢制成含有一定镍铬的不锈钢。由于此钢种的上产工艺复 杂，价格昂贵，所以它的普遍应用收到了限制。而表面包层防腐法，例如金属镀层， 非金属镀层(如涂漆、涂塑料)和非金属膜(如铬酸钝化和磷酸盐处理等) ,由于原 材料来源充足，制造容易且生产成本低。而热浸镀锌技术则是目前钢材腐蚀防护中 的一种最常用的重要技术， 钢板之所以进行热浸镀锌， 是因为锌在腐蚀环境中能 在表面形成耐腐蚀性良好的薄膜。它不仅保护了锌层本身， 而且也保护了钢基。所 以， 热浸镀锌可以大大延长钢板的使用寿命。 热镀锌能显著提高钢铁抗

大气腐蚀的能力，是钢铁防大气腐蚀的主要手段之一， 在工程中得到了广泛的应用。热镀锌是将处理后的钢铁在一定温度的熔融锌浴中浸 镀一定的时间，取出冷却后在表面获得一层美观且具有良好耐蚀性保护层的工艺。 随着热镀锌产品应用的多元化，对其性能提出了更高的要求，如应用于恶劣环 境下更高的耐蚀性、耐热性、可加工性、可涂漆性等。为此，开发了一系列高性能 的热镀锌合金镀层。镀锌层性能的改善是通过向锌浴中添加合金元素来实现的。它 不仅能直接有效地抑制圣德林效应( 钢中含一定量的Si 会显著增加Fe 和Zn 的反 应，并在Si 的质量分数约为0. 1% 和0. 4% 时出现反应峰值，致使得到超厚和粘附

性差的灰暗镀层)的发生，甚至能增强镀层的耐蚀性能，提高产品的经济效益。

1.1 热浸镀 Zn-Ni-Bi 合金热浸镀 Zn-Ni 合金镀层技术在批量热镀锌上的应用表明，在锌浴中添加 Ni,能 有效控制活性钢镀层中的 Fe-Zn 反应，抑制ζ 相的异常生长，减缓或抑制镀层的超

厚生长，获得较薄而光滑、粘附性好的镀层。这种方法在工业上被称为热浸锌镍合 金镀层技术。在该方法中，Ni 的添加主要是为了抑制 Si 含量小于 0. 25%( 质量分 数，下同) 的钢的活性，同时添加少量 Ni 可以改善非活性钢热镀锌层的外观质量。 锌浴中加Bi 可提高锌浴流动性，降低锌液的表面张力，使镀件浸镀后在提升过 程中表面的液态锌能够更好地流平。同时，Bi 对镀层的结构、附着性、钝化及耐白 锈性和涂装性等均无不利影响。Bi 可以降低锌渣的生成量，但它并不能抑制活性钢 的异常生长。 在锌浴中的作用与Pb 相似， Bi 但却没有Pb 的毒性。 由于国外对Pb 的 使用限制得越来越严格，使Zn、Bi 合金得到了越来越广泛的应用。Zn、Bi 合金浴 的特性，使热镀锌研究工作者自然地想到研究Ni 和Bi 联合作用的效果。Pedersen 通过对比实验研究了锌镍合金浴中加Bi的作用，结果表明，锌镍合金浴中添加Bi 并 没有明显的效果。 但Fratesi 4, [ 5等人总结了不同工厂的实验结果， 认为含Ni 0. 04%、 Bi 0. 1%左右的锌浴较单纯锌镍浴更佳，锌浴中的Ni 可以有效抑制圣德林钢的Fe、 Zn 反应，锌浴中的Bi 使镀浴的流动性更好，但对控制钢材热镀锌活性没有明显作 用。他们还发现，这种锌浴在过圣德林钢热镀锌时，Ni和Bi 的联合作用可以起到抑 制这类钢材的活性。Zn-Ni-Bi 合金技术在欧美国家的热镀锌企业中已经普遍的使 用。

1.2 热浸镀Zn-Mg 合金日本新日铁开发了Zn-0. 5% Mg 合金镀层钢板，其耐蚀性远高于镀锌板，且成 本无大变化，对生产工艺也不需要更高的要求。Zn-Mg 合金镀层具有银白色的表面

, 耐大气腐蚀方面也因为适量Mg 的存在而有了很大的改善，可以比镀锌板的耐大气腐 蚀性能高3 - 10 倍，尤其是当Mg 含量在0. 024% - 0. 084% 时耐腐蚀性能最好。 原因可能为，热浸镀锌中加Mg,主要是考虑到Mg 与Si 能生成稳定的Mg-Si 化合物， 该化合物能取代Fe-Si 化合物而直接抑制含Si 活性钢中的Fe-Zn 反应。另外，锌浴 中即使加入少量的Mg,也可降低锌合金熔点，这一特性也能间接抑制活性钢中的 Fe-Zn 反应。但是，当Mg 含量较高，达到0. 3% - 0. 5%时，反而会降低镀层的性

能，使镀层表面组织变厚、粗糙，外观变成乳白色，粘附性变差。而Mg含量一旦超 过0. 6%,镀层又开始减薄。高硅钢热浸镀Zn、Mg 合金时，由于Mg 与Si 能形成稳 定的Mg-Si 化合物，Mg-Si 取代Fe-Si 化合物，而直接抑制含硅钢的Fe-Zn 反应， 并且加入Mg 能降低锌浴的熔点，提高锌液的流动性，间接起到减薄镀层的作用。

1.3 热浸镀Zn-Sn 合金Zn-Sn 合金镀层针对一般热镀锌合金技术不能解决高活性钢( 含Si 量> 0.3%) 镀 层超厚生长的问题， 国外研究者提出了Zn-Sn 合金镀层。 1997 年Gilles等人在Zn-Ni 浴中添加2. 5%Sn 或在锌浴中加入5% 的Sn 可以降低活性钢甚至高硅过圣德林钢和 含磷钢中锌铁合金相的生长速率，为解决过圣德林钢的热镀锌问题开辟了一个新的 研究方向。以往研究含Sn 锌浴对热镀锌的影响认为，锌浴中仅含Sn 时，镀层不会 出现锌花，此时Sn对镀层的形貌及厚度均无影响，而当锌浴中同时还有Pb 和Sn 时， 会有锌花出现。华南理工大学卢锦堂等人也对锌浴中加入Sn 进行了研究，发现当Sn 含量小于5%时，抑制效果随Sn 含量的增加而增加; 当Sn 含量大于5%时，抑制效果 不再明显增加。Sn 之所以能抑制镀层快速生长，是由于镀层的Fe /Zn 合金含Sn量 极少，使得在涂层生长过程中向外排Sn,因而形成了一个阻碍Fe /Zn 间相互扩散的 富Sn 区。但是，向锌浴中加Sn 后会降低锌液的流动性。因此，在Zn-Sn 合金技术 的基础上添加Ni 和Bi或V,可以有效降低Sn 的使用量，又能有效解决高活性钢镀层 超厚的问题，如1. 2%Sn-0. 05%Ni-( 0.1 - 0.35) %Bi-Zn。

1.4 热浸镀Zn-Al 合金为了降低Zn 资源的消耗，提高钢铁镀层在更恶劣复杂的腐蚀环境中的保护能 力，以适量的Al 代替Zn 是一种行之有效的办法。它在降低热浸镀过程中Zn 使用量 的同时，又能充分综合利用Zn 和Al 的保护特性。目前，研究比较成熟的Zn-Al 合 金镀层有Zn-55% Al 合金镀层和Zn-5%Al 合金镀层。 1.4.1 Zn-55%Al 合金镀层 镀件在高铝的Zn、 合金浴中镀Zn 时， Al 镀层容易形成呈迸发状生长的Fe-Zn 金 属间化合物，造成镀层急剧增厚且外观粗糙。其原因是镀件在高

铝的Zn-Al 合金浴 中浸镀时，由于Fe-Al的亲和力大于Fe-Zn 的亲和力，首先会形成Fe-Al 和金属间化 合物层，随着浸锌时间的延长，Zn扩散至Fe-Al 相的晶界，将破坏连续的Fe-Al 相 层，使液态Zn 直接与钢基体接触，形成迸发状生的Fe-Zn 相，导致镀层厚度急剧增

加。为了控制镀层的厚度，通常在高铝锌浴中添加一定量的Si,镀层的金属间化合 物相由Fe-Al、Fe-Zn 相转变为Fe-Al-Si 相和Fe-Al-Zn-Si 相，而这些三元和四元 金属间化合物相的生长比较缓慢，易于控制，镀层表面也比较光滑。Zn-55% A1 合 金镀浴中往往加入一定量的Si 来控制镀层厚度。 热镀Zn-55%Al 合金镀层，一方面具有Al 镀层的耐蚀性和高温抗氧化性，另一 方面还具有Zn镀层的阴极保护性，因此，对钢铁的保护性能更强，是一般热镀锌钢 板的2 - 6 倍，与镀铝板相当，适用于更苛刻的腐蚀环境。在上世纪70年代，美国 伯利恒钢铁公司对Al 含量为1% -70%的Zn-Al 合金镀层进行了广泛的研究，开发出 一种性能优异的热镀Zn-Al 合金镀层，商品名为“Galvalume”。此合金镀层由两层 组成，外层是富铝α 相枝晶和位于枝晶间隙的富锌相α + β 共晶体组成的合金层， 与钢基体接触的内层是很薄的Fe2Al5 /FeAl3金属间化合物。 由于锌合金浴中含Al 量 很高，容易在镀液内部产生氧化铝颗粒和在镀液表面形成致密的氧化铝薄膜，从而 阻碍镀液和钢基体的接触，导致局部出现漏镀和粘渣等缺陷。所以Galvalume 的热 镀工艺更加复杂，需要特别的助镀剂，如1000g /L ZnCl2、150g /L AlCl3、50g /L LiCl、200 g /L NH4Cl。 1.4.2 Zn-5%AI 合金镀层 Zn-5%Al-0. 1% Re 合金镀层是对Zn-55% Al合金镀层的一种较好补充，因为 Zn-Al55% 合金镀层存在如下缺点，对设备要求更高，对划伤、伤口的阴极保护能力 不足，以及在成型加工和焊接性能方面也有欠缺。对此缺点比利时人于1978年成功 开发出Zn-5%Al-0. 1%Re 合金镀层，商品名为“Galfan”。合金成分中加入0. 1% 稀土元素( 铈、镧稀土混合物) 是为降低镀液表面张力，提高镀液对钢基体的浸润 性能， 从而改善漏镀现象。 原因为当锌浴中的Al 含量增加时， 镀液的表面张力增大， 不利于镀液与基体的浸润和反应，锌浴中添加少量的稀土( 主要是富铈或富镧混合 稀土) 可有效地降低镀液的表面张力，提高镀液与钢基体的浸润性，消除Zn-Al 镀 液浸镀时容易产生的针孔裸露点。此外，稀土可以净化杂质、细化晶粒，并可富集 于镀层表面形成致密而均匀的氧化膜，在一定程度上可阻止外界杂质原子向合金内 部扩散，从而延缓氧化和腐蚀过程。而且，富集于镀液表层的稀土元素对镀液表面 有较好的保护作用，可减少浮渣形

成。 由于Galfan 含Al 量较低，其热镀工艺与传统的热镀锌工艺相近，不需作很大

的变动，但会有相应的助镀剂，如ZnCl2、NH4Cl 和SnCl2( 或BiCl) 的混合水溶液， 浸镀温度只需420℃,比热镀锌低30℃左右。Galfan 的镀层组织是在连续的共晶体 相上分布着孤岛状的η -Zn 相。当然，它的组织也决定于锌浴中实际的Al 含量和冷 却速度。Zn-5% Al 合金镀层的焊接性能和涂装性能不亚于纯锌镀层的。 Galfan 镀层优良的成型性主要源于2 个原因: ( 1) 镀层中不存在脆性的金属 间化合物，避免了在此界面上裂纹形核; ( 2) 细微的共晶组织可有效阻止裂纹的扩 展。将Galfan 镀层钢板进行弯曲、冲压和深拉时均不会出现镀层开裂、剥落现象。

1.5 Zn-Co合金有研究指出，含钴量小于1%的Zn—co合金镀层已经具有较好的耐蚀性，含钴 0.6% ~0.8%的Zn—Co合金镀层的耐蚀性比纯锌镀层高1倍以上 ；含钴1%的Zn —Co合金镀层的耐蚀性和常用的Zn—Ni合金镀层相当 引。也有不同观点认为含钴 15%的Zn—Co合金镀层具有最好的耐蚀性。因此，Zn—Co合金镀层的制备方法及其 耐蚀特性正逐步被研究。 有关高含钴量Zn-co合金电沉积理论及其耐蚀行为研究的报道较少，可能与 Zn-Co合金的异常共沉积特性或钴价格较高有关。Bahrololoom M E等 提出了一种双 电解池法电沉积高含钴量Zn—Co合金工艺，所得Zn—Co合金镀层的钴含量可高达 70%,但此研究未对镀层的耐蚀性进行评价。本文作者曾采用脉冲电沉积法制备了 含钴l0% ~9o%的Zn—Co合金镀层，并对其腐蚀行为进行了初步探讨。可以预测， Zn—Co合金镀层的制备及其性能研究将会成为未来锌基合金镀层研究的热点。

二、文献综述： (国内外研究现状、发展动态)钢中的硅含量将显著影响热镀锌质量，通常将含硅量小于0.05%(质量百分数， 下同)的钢称为亚圣德林钢，含硅量在0.07~0.1%的钢称为圣德林钢，含Si量大 于0.25%的钢称为过圣德林钢。圣德林钢和过圣德林钢又称为活性钢。国内较多的 (/235钢及(/345钢为圣德林钢和过圣德林钢，这类钢材热镀锌时镀层往往出现超 厚、灰暗、粘附性差等特点，成为热镀锌工业中的一大难题，往往需要在锌浴添加 合金元素来加以解决。目前，钢结构件热镀锌时最常采用的是Zn一Al合金和Zn~Ni 合金。当锌浴中加入0.005~0.02%A1。由于锌浴及镀层表面Al被选择性氧化而形 成一层AJ2O 保护膜，阻止了锌的氧化，可显著提高热镀锌层光亮性，减少锌浴表面 锌灰产生。而在锌浴中加入约0.04~0.09%的Ni可抑制圣德林钢热镀锌时的Fe— Zn反应。获得的镀层厚度适宜，外观更光亮、平滑，并有较好的耐腐

蚀性能和粘附 性。 对于含Si量高的过圣德林钢材热镀锌，锌浴中加入上述合金对抑制Fe—Zn反应 的作用并不显著。对此，广大热镀锌工作者一直努力寻求解决方法，围绕进一步改 进Zn—Ni合金浴成分以及探索新的合金元素组成进行了研究，取得了一些研究成果 及工业应用。

2.1 Zn-Ni-Bi合金技术锌浴中加Bi可提高锌浴流动性，降低锌液的表面张力，使镀件浸镀后提升过程 中表面的液态锌能够更好地回流。另外锌液中含Bi对锅体有保护作用，使锅的使用 寿命延长。同时，Bi对镀层的结构、附着性、钝化及耐白锈性和涂装性等均无不利 影响。Bi可以降低锌渣的生成量.但它并不能抑制活性钢的异常生长.Bi在锌浴中 的作用与铅相似，但却没有铅的毒性。由于国外对铅使用的限制越来越严格。使Zn —Bi合金得到了越来越广泛的应用. 此种Zn—Bi合金镀层的商品名为 “Galva Flow” 。 Zn—Bi合金的广泛应用，使热镀锌研究工作者自然地想到研究Zn—Ni—Bi联合作用 的效果。Pedersen通过对比，实验研究了锌镍合金浴中加Bi的作用，结果表明，锌 镍合金浴中添加Bi并没有更好的效果。但Fratesi等人总结了不同工厂的实验结果认 为，含Ni0.04%、Bi0.1%左右的锌浴效果较单纯锌镍浴更佳，锌浴中的Ni可以有 效抑制圣德林钢的Fe—Zn反应。锌浴中的Bi使镀浴的流动性更好，但对控制钢材热 镀锌活性没有明显作用。研究还发现，这种锌浴在过圣德林钢热镀锌时，Ni和Bi的

联合作用可以起到抑制这类钢材的活性。Zn—Ni —Bi合金技术在欧州国家的热镀锌 企业已较普遍地采用。

2.2 Zn—Sn合金技术以往研究含Sn锌浴对热镀锌的影响认为，锌浴中仅含Sn时，镀层不会出现锌花， 此时Sn对镀层的形貌及厚度均无影响.而当锌浴中同时含Pb和Sn时，会有锌花出现。 1997年GlUes等人在Zn—Ni浴中添加2.5% Sn或在锌浴中加入5%Sn可以降低活性 钢甚至高硅过圣德森钢和含磷钢中锌铁合金相的生长速率，为解决过圣德林钢的热 镀锌问题开辟了一个新的研究方向。 2.2.1含Sn锌浴中Fe—Zn反应抑制机理 卢锦堂等人研究了锌浴中加入3~12%Sn后含0.37%Si钢热镀锌层厚度变化情况， 结果表明。锌浴中含3~ 5%Sn能够显著抑制高硅活性钢热镀锌层的异常生长，镀锌 厚度明显减小。其抑制机理为：由于Sn较难溶于Fe- Zn合金相层中.在热镀锌过程 伴随着Fe—Zn合金层的生长，会把Sn排到Fe—Zn相层/液相Zn的生长界面上，当Sn 达到足够量时就会在Fe—Zn合金层生长前沿形成一连续层，阻挡Fe与Zn的互扩散， 从而抑制Fe/Zn合金层的生长。 2.2.2 Zn—Sn合金技术的工业应用 锌浴中加入3~5%Sn能够解决高硅钢的活

性问题，但过高的Sn量会加速Fe在液 相锌中的溶解，引起锌锅的严重腐蚀；同时，也会使合金技术的使用成本过高而限 制其应用经过进一步的研究发现。在Zn—Sn合金技术的基础上，添加Ni和Bi或V可以 有效降低锌浴中Sn的使用量，而且能够有效解决所有含硅活性钢镀层超厚问题，弥 补了Zn-— Ni合金不能解决高硅钢活性问题的不足。目前在西欧一些国家已有应用。 (1) Zn-Sn-Ni-Bi合金浴的特点 浴成分为：1.2%Sn,0.05%Ni,0.1~0.35%Bi.由于Sn和Bi可以降低锌 浴的粘度，故该合金浴有好的流动性。同时合金浴中的Sn和Bi可降低表面张力，因 此锌浴浸润性较好。 由于该合金浴对镀件Fe—Zn反应的抑制作用，以及锌浴良好的流动性及浸润性， 采用该合金浴获得的镀层外观光亮平滑，并伴有锌花的出现。可以明显抑制活性钢 超厚问题,降低了锌。 工业应用发现，采用Zn—Sn—Ni—Bi合金浴可降低锌渣量，锌浴中Sn和Bi的含

量越高，产生的锌渣越少。对锌灰的产生量则影响不大。 户外暴露腐蚀的试验表明：该合金浴所获镀层与Zn—Ni浴镀层有相似的腐蚀速 率。对镀层的可涂装性能基本没有影响。 从使用成本考虑，与普通锌浴比较，Zn—Sn—Ni—Bi合金浴每吨增加成本6%~ 12%,而Zn—Ni(Bi)浴增加3% ~8%。不过，考虑该合金浴的使用成本，应结合其 锌耗的降低情况。以找出使用何种合金最适宜。在锌价较低、非活性钢工件多的情 况下，采用普通锌铅合金浴是最适宜的。如果有大于10%活性钢工件，则采用Zn— Ni合金或Zn—Ni—Bi合金是最适合的。若活性钢镀锌占总量的35%,采用Zn—Sn— Ni—Bi合金是合适的。若锌价增高，合金浴使用成本反而会更加低。 对于容易变形或开裂的工件，在Zn—Sn—Ni—Bi合金浴中，将更容易变形或开 裂，甚至造成工件破坏。这个问题是在高硅钢方管热镀锌时发生开裂情况后提出的。 当工件本身已存在因严重的冷变形而产生的较大残余应力，而工件高硅含量使其延 展性较差，在450℃下进行热镀锌时即相当于进行时效处理。故这个过程容易引发出 裂纹.Zn—Sn—Ni-Bi合金浴促进了这种问题的出现，是由于该合金浴较好的流动性 及润湿性，使锌浴向工件的热量传导加快。引起工件内温度梯度增大，热应力增大。 总的来说，即高的残余应力+高热应力+延展性的丧失=开裂 通过使用一种特殊的传 感器来检测在钢的浸镀过程当中的温度梯度。发现在相同的热镀锌参数下，工件在 Zn—Sn—Ni—Bi合金浴的温度梯度几乎是锌镍合金浴的3倍 尤其当Bi含量达到 0.15%时，工件温度梯度达到最大 这种情况可通过调整热镀锌参数来进行补偿。 例

如降低锌浴的温度、提高预热温度、改变溶剂成分以及加快浸镀速度等方式来弥 补。 (2)Zn—Sn—V(Ni)合金浴 Adams等人研究发现： 锌浴中含0. 04%V及0. 05%Ti可有效控制(Si+2.5P)值高达1% 的钢材的铁锌反应 但这种合金浴最主要的缺点是锌浴含Ti造成传统氯化铵助剂不 适用，而导致锌灰多 研究发现，当V加入Zn—Sn浴中，(0.8%Sn+0.08%V)或(1% Sn+0.05%V)的锌浴成分可以有效控制(Si+2.5P)值高达0.5%时钢材的反应，包括 采用Ni—Zn合金浴无效果的高磷低硅钢。在Zn一1.2%Sn一0.02%V合金浴中加入 0.055 96Ni可以控制(Si+2.5P)值高达0.4 96时钢材的反应。 观察含0.396Si钢在Zn一1.96Sn一0.0596V合金浴中所获镀层组织微观形貌发

现，与低硅钢典型组织形貌一致，表明Fe—Zn异常反应受到充分抑制。镀层外观平 滑光亮，有锌花。 对合金镀层作附着性及耐蚀性试验均表明，合金镀层与纯锌层的附着性及耐蚀 性基本一致。锌锅腐蚀试验结果发明：在镀锌温度450℃ 下，Zn—Sn—V—Ni合金浴 中钢材的失重量可与普通锌浴相当，表明该合金浴不会加速锌锅的腐蚀。

2.3 Al-Sn-Bi合金技术Kim等人研究了锌浴中Bi和Al的联合作用. 研究发现， 当锌浴中含0. 196Bi和0. 025~ 0.0596A1时，可获得平滑均匀并有良好良好光泽的镀层，同时可减少锌灰及锌渣， 锌耗也可降低。但不能抑制高硅钢热镀锌时的Fe—Zn异常反应。Fratresi等人对 一 Sn—Bi合金浴进行了研究，结果表明：加入0.035%铝和0.450%锡能有效抑制高 硅钢的活性。对于过圣德林钢，这种合金镀层厚度比纯锌镀层减少65%,比Zn—Ni 合金镀层减少3O%。对高磷钢热镀锌，该合金浴更为有效，比纯锌镀层和Zn—Ni合 金镀层厚度减少9O%。这些钢镀层组织都类似于亚圣德林钢，且镀层表面光亮平滑。 Sn—Bi合金镀层在工业和城市环境中，有良好的耐腐性。然而在海边环境中稍 差。与纯锌层及锌镍镀层相比，该合金镀层能保持较长时间的光亮。但镀层的白锈 形成主要取决于储存环境有关，受合金浴成分影响不。 锌锅腐蚀试验表明：使用 Al一Sn—Bi合金浴在初始阶段会加速锅的损耗，但经 过一段时间后，锌锅腐蚀速度将与普通锌铅浴相当。因而，工业纯铁制的锌锅使用 寿命并无明显变化。 锌浴中加入0.035%铝和0.450%锡，可提高镀层质量、减少锌耗.但使用常规 助剂容易在此合金浴中失效。

2.4

国内外研究现状

2.4.1 热浸镀Zn-Ni-Bi 合金研究现状 热浸镀Zn-Ni合金镀层技术在批量热镀锌上的应用表明，在锌浴中添加Ni,能有 效控制活性钢镀层中的Fe-Zn 反应，抑制ζ 相的异常生长，减缓或抑制镀层的超厚 生长，获得较薄而光滑、

粘附性好的镀层。这种方法在工业上被称为热浸锌镍合金 镀层技术。在该方法中，Ni的添加主要是为了抑制Si含量小于0.25%( 质量分数，下 同) 的钢的活性，同时添加少量Ni可以改善非活性钢热镀锌层的外观质量。锌浴中 加Bi可提高锌浴流动性，降低锌液的表面张力，使镀件浸镀后在提升过程中表面的

液态锌能够更好地流平。同时，Bi对镀层的结构、附着性、钝化及耐白锈性和涂装 性等均无不利影响。Bi可以降低锌渣的生成量，但它并不能抑制活性钢的异常生长。 Bi在锌浴中的作用与Pb相似，但却没有Pb的毒性。由于国外对Pb的使用限制得越来 越严格，使Zn、Bi合金得到了越来越广泛的应用。Zn、Bi合金浴的特性，使热镀锌 研究工作者自然地想到研究Ni和Bi联合作用的效果。Pedersen通过对比实验研究了 锌镍合金浴中加Bi的作用，结果表明，锌镍合金浴中添加Bi并没有明显的效果。但 Fratesi等人总结了不同工厂的实验结果，认为含Ni0.04%、Bi0.1%左右的锌浴较单 纯锌镍浴更佳，锌浴中的Ni可以有效抑制圣德林钢的Fe、Zn反应，锌浴中的Bi使镀 浴的流动性更好，但对控制钢材热镀锌活性没有明显作用。他们还发现，这种锌浴 在过圣德林钢热镀锌时， Ni和Bi的联合作用可以起到抑制这类钢材的活性。 Zn-Ni-Bi 合金技术在欧美国家的热镀锌企业中已经普遍的使用。 2.4.2 热浸镀Zn-Sn 合金的研究现状 Zn-Sn 合金镀层针对一般热镀锌合金技术不能解决高活性钢( 含Si 量> 0.3%) 镀层超厚生长的问题， 国外研究者提出了Zn-Sn合金镀层。 1997 年Gilles 等 人在Zn-Ni浴中添加2.5%Sn或在锌浴中加入5%的Sn可以降低活性钢甚至高硅过圣德 林钢和含磷钢中锌铁合金相的生长速率， 为解决过圣德林钢的热镀锌问题开辟了一 个新的研究方向。以往研究含Sn锌浴对热镀锌的影响认为，锌浴中仅含Sn时，镀层 不会出现锌花， 此时Sn对镀层的形貌及厚度均无影响， 而当锌浴中同时还有Pb和Sn 时，会有锌花出现。华南理工大学卢锦堂等人也对锌浴中加入Sn进行了研究，发现 当Sn含量小于5%时，抑制效果随Sn含量的增加而增加；当Sn含量大于5%时，抑制效 果不再明显增加。Sn之所以能抑制镀层快速生长，是由于镀层的Fe /Zn合金含Sn 量极少，使得在涂层生长过程中向外排Sn,因而形成了一个阻碍Fe /Zn间相互扩散 的富Sn区。但是，向锌浴中加Sn后会降低锌液的流动性。因此，在Zn-Sn合金技术 的基础上添加Ni 和Bi或V, 可以有效降低Sn的使用量， 又能有效解决高活性钢镀层 超厚的问题，如1.2%Sn-0.05%Ni-(0.1-0.35) %Bi-Zn。 2.4.3 综合处理液研究现状 磷化膜由粗晶厚膜向微晶薄膜型转变，常、低温磷化已经成为目前

研究最活跃 的领域，促进剂由单一促进剂向多组分加速剂发展，表面调整也成为国际公认的处 理方法。形成的磷化膜具有良好的润滑性，电绝缘性和耐腐蚀性，广泛应用于汽车、

轮船、机械制造、航空航天和家用电器等领域。国内研究的一些低温促进剂，如钼 酸盐促进剂、MT系列、硫酸羟胺(HAS)、稀土金属类等因为价格高、工艺范围窄、难 操控等因素，大多数处于实验室或试用阶段。其中，据报道硫酸羟胺的低温效果较 好，即使在5℃左右，硫酸羟胺也能很好地促进磷化成膜 ，且羟胺盐与其他促进剂 配合使用效果更好。 据统计， 目前国内中高温磷化处理液的使用量仍占总用量的70% 左右，因此，低温磷化的市场前景广阔。 亚硝酸盐毒性较大，其分解产物 NO 是致癌物质，且产生较多沉渣，现在开发出取代 磷化液中亚硝酸钠的促进剂，如硫酸羟胺(HAS)、稀土类等促进剂 。据报道，HAS 能 扩大磷化液中锌含量的容忍范围，促进作用与亚硝酸盐相当，且无毒较稳定，生成 的磷化膜结构为柱状或粒状，提高了膜的耐碱性。关于 HAS 促进剂的研究工作，国 外进行的比较早，现在已进入工业试用阶段。德国拜尔汽车公司的下属生产厂在 1996~1997 年间建成了世界上第一条无镍、无亚硝酸盐的磷化生产线，该线使用的 就是含 HAS 的促进剂。环保、低成本、高性能磷化已成为近些年国内磷化领域的主 要研究方向。镍因为能够大幅度提高磷化膜的附着力和耐腐蚀性而被广泛应用于磷 化工艺中，但镍离子对人体健康和环境保护不利，国外已有无镍磷化的专利公布， 并且有些已在使用，其中大多数工序都选用了低浓度的铜取代镍。国内也开发了一 些无镍磷化技术。朱立群研制的用稀土化合物作磷化加速剂的新型磷化工艺[58],不 但去除了镍，而且膜层的各方面性能较含镍磷化无太大差别，硫酸铜点滴时间可达 140~300S,在 3%NaC1 溶液中产生锈迹时间超过 10h,与漆膜的结合力也可达到一 级。Liang G 从 20 世纪 80 年代中期开始研制无铬后处理剂，现已广泛使用[59] 。由 此可见，磷化处理正朝着低成本、低能耗、低毒、无污染、磷化膜均匀致密、膜薄 且耐蚀性能好的方向发展。

三、研究内容：

四、主要参考文献： (不少于 10 篇，其中外文资料不少于 2 篇)

指导教师意见：

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