物理化学核心教程（第二版）思考题习题答案—第6章 相平衡

第六章 相平衡

一．基本要求

1．掌握相平衡的一些基本概念，会熟练运用相律来判断系统的组分数、相数和自由度数。

2．能看懂单组分系统的相图，理解相图中的点、线和面的含义及自由度，知道相图中两相平衡线的斜率是如何用Clapeyron方程和Clausius-Clapeyron方程确定的，了解三相点与凝固点的区别。

3．能看懂二组分液态混合物的相图，会在两相区使用杠杆规则，了解蒸馏与精馏的原理，知道最低和最高恒沸混合物产生的原因。

4．了解部分互溶双液系和完全不互溶双液系相图的特点，掌握水蒸汽蒸馏的原理。

5．掌握如何用热分析法绘制相图，会分析低共熔相图上的相区、平衡线和特殊点所包含的相数、相的状态和自由度，会从相图上的任意点绘制冷却时的步冷曲线。了解二组分低共熔相图和水盐相图在湿法冶金、分离和提纯等方面的应用。

6．了解生成稳定化合物、不稳定化合物和形成固溶体相图的特点，知道如何利用相图来提纯物质。

二．把握学习要点的建议

相律是本章的重要内容之一，不一定要详细了解相律的推导，而必须理解相律中各个物理量的意义以及如何求算组分数，并能熟练地运用相律。

水的相图是最简单也是最基本的相图，要把图中的点、线、面的含义搞清楚，知道确定两相平衡线的斜率，学会进行自由度的分析，了解三相点与凝固点的区别，为以后看懂相图和分析相图打好基础。

超临界流体目前是分离和反应领域中的一个研究热点，了解一些二氧化碳超临界流体在萃取方面的应用例子，可以扩展自己的知识面，提高学习兴趣。

二组分理想液态混合物的相图是二组分系统中最基本的相图，要根据纵坐标是压力还是温度来确定气相区和液相区的位置，理解气相和液相组成为什么会随着压力或温度的改变而改变，了解各区的条件自由度（在二组分相图上都是条件自由度），为以后看懂复杂的二组分相图打下基础。

最高（或最低）恒沸混合物不是化合物，是混合物，这混合物与化合物的最根本

的区别在于，恒沸混合物含有两种化合物的分子，恒沸点的温度会随着外压的改变而改变，而且两种分子在气相和液相中的比例也会随之而改变，即恒沸混合物的组成也会随着外压的改变而改变，这与化合物有本质的区别。

杠杆规则可以在任何两相区使用，但也只能在两相区使用，在三相区和在三相平衡线上是不能使用杠杆规则的。

从具有最高会溶温度的相图，要认清帽形区的特点，是两液相的平衡共存区，这对今后理解两个固溶体也会形成帽形区很有帮助。

在学习用热分析法绘制二组分低共熔相图时，首先要理解在步冷曲线上为什么会出现转折点和水平线段，这一方面要从散热与释放出的凝固热进行补偿的角度理解，另一方面要从自由度的变化来理解。理解了步冷曲线上自由度的变化情况，对相图中的自由度就容易理解。

要花较多的精力掌握简单的二组分低共熔相图，要进行相区、两相平衡线、三相平衡线和特殊点的自由度分析，这样今后就容易看懂和理解复杂相图，因为复杂相图一般是简单相图的组合。

低共熔混合物到底有几个相？这个问题初学时容易混淆，答案当然是两相，不过这是两种固体以微小的结晶均匀混合的物系，纵然在金相显微镜中看起来也很均匀，但小晶体都保留着原有固体的物理和化学性质，所以仍是两相。低共熔点的温度和组成都会随着外压的改变而改变，所以低共熔混合物也不是化合物。

对于形成稳定化合物和不稳定化合物的相图，要抓住相图的特点，了解稳定化合物的熔点与不稳定化合物的转熔温度之间的差别，比较一般的三相线与不稳定化合物转熔时的三相线有何不同？要注意表示液相组成点的位置有什么不同，这样在分析复杂相图时，很容易将稳定化合物和不稳定化合物区别开来。

固溶体是固体溶液的简称，固溶体中的“溶”是溶液的“溶”，所以不要把“溶”字误写为“熔”字。既然固溶体是溶液的一种，实际是混合物的一种（即固体混合物），所以固溶体是单相，它的组成线与液态溶液的组成线一样，组成会随着温度的改变而改变。在相图上，固溶体总是处在由两根曲线封闭的两相区的下面。在分析复杂相图，首先要能正确认出固溶体或帽形区的位置，则其他相区的分析就变得简单了。

三．思考题参考答案

1．硫氢化铵NH4HS(s)的分解反应：① 在真空容器中分解；② 在充有一定NH3(g)的容器中分解，两种情况的独立组分数是否一样?

答： 两种独立组分数不一样。在①中，C =1。因为物种数S 为3，但有一个独立的化学平衡和一个浓度限制条件，所以组分数等于1。

在②中，物种数S仍为3，有一个独立的化学平衡，但是浓度限制条件被破坏了，两个生成物之间没有量的限制条件，所以独立组分数C =2。

2．纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少? ??答： 碳酸钙固体的分解反应为 CaCO3(s)????CaO(s)?CO2(g)

物种数为3，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，没有摩尔分数的加和等于1的限制条件，所以独立组分数为2。

3．制水煤气时有三个平衡反应，求独立组分数C ？ (1) H2O(g)+ C(s)= H2(g)+ CO(g) (2) CO2(g)+ H2(g)= H2O(g)+ CO(g) (3) CO2(g)+ C(s)= 2CO(g)

答： 三个反应中共有5个物种，S?5。方程(1)可以用方程(3)减去(2)得到，因而只有2个独立的化学平衡，R?2。没有明确的浓度限制条件，所以独立组分数C?3。

??4．在抽空容器中，氯化铵的分解平衡，NH4Cl(s)????NH3(g)?HCl(g)。指出该系

统的独立组分数、相数和自由度数？

答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，一个浓度限制条件，所以独立组分数为1，相数为2。根据相律，自由度为1。即分解温度和分解压力两者之中只有一个可以发生变化。

??5．在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，NH4Cl(s)????NH3(g)?HCl(g)。指

出该系统的独立组分数、相数和自由度？

答： 反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。

6．碳和氧在一定条件下达成两种平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度数。 C(s)+12O2(g)=CO(g) CO(g)+12O2(g)=CO(g) 2答： 物种数为4，碳，氧，一氧化碳和二氧化碳，有两个化学平衡，无浓度限制条件，所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。

7．水的三相点与冰点是否相同?

答： 不相同。纯水的三相点是气-液-固三相共存，其温度和压力由水本身性质决定，这时的压力为610.62 Pa，温度为273.16 K 。热力学温标1 K就是取水的三相点温度的1/273.16 K 。

水的冰点是指在大气压力下，冰与水共存时的温度。由于冰点受外界压力影响，在101.3 kPa压力下，冰点下降0.00747 K，由于水中溶解了空气，冰点又下降0.0024 K，所以在大气压力为101.3 kPa 时，水的冰点为273.15 K 。虽然两者之间只相差0.01 K，但三相点与冰点的物理意义完全不同。

8．沸点和恒沸点有何不同?

答： 沸点是对纯液体而言的。在大气压力下，纯物质的液-气两相达到平衡，当液体的饱和蒸气压等于大气压力时，液体沸腾，这时的温度称为沸点。

恒沸点是对二组分液相混合系统而言的，是指两个液相能完全互溶，但对Raoult定律发生偏差，当偏差很大，在p?x图上出现极大值（或极小值）时，则在T?x图上出现极小值（或极大值），这时气相的组成与液相组成相同，这个温度称为最低（或最高）恒沸点，用简单蒸馏的方法不可能把二组分完全分开。这时，所对应的双液系统称为最低（或最高）恒沸混合物。在恒沸点时自由度为1，改变外压，恒沸点的数值也改变，恒沸混合物的组成也随之改变。当压力固定时，条件自由度为零，恒沸点的温度有定值。

9．恒沸混合物是不是化合物?

答：不是。它是完全互溶的两个组分的混合物，是由两种不同的分子组成。在外压固定时，它有一定的沸点，这时气相的组成和液相组成完全相同。但是，当外部压力改变时，恒沸混合物的沸点和组成都会随之而改变。化合物的沸点虽然也会随着外压的改变而改变，但它的组成是不会改变的。

10．在汞面上加了一层水能减少汞的蒸气压吗?

答：不能。因为水和汞是完全不互溶的两种液体，两者共存时，各组分的蒸气压与单独存在时的蒸气压一样，液面上的总压力等于纯水和纯汞的饱和蒸气压之和。如果要蒸馏汞的话，加了水可以使混合系统的沸点降低，这就是蒸气蒸馏的原理。所以，仅仅在汞面上加一层水，是不可能减少汞的蒸气压的，但是可以降低汞的蒸发速度。

11．单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点? 答： 共同点：两者都是气-液-固三相共存。

不同点：单组分系统的三相点是该组分纯的气、液、固三种相态平衡共存，这时的自由度等于零，它的压力、温度由系统自身的性质决定，不受外界因素的影响。而二组分系统在低共熔点（如T-x图上的E点）温度时，是纯的A固体、B固体和组成为E的熔液三相平衡共存，这时的自由度为1，在等压下的条件自由度等于零。E点的组成由A和B的性质决定，但E点的温度受压力影响，当外压改变时，E点的温度和组成也会随之而改变。

12．低共熔混合物能不能看作是化合物？

答：不能。低共熔混合物不是化合物，它没有确定的熔点，当压力改变时，低共熔物的熔化温度和组成都会改变。虽然低共熔混合物在金相显微镜下看起来非常均匀，但它仍是两个固相微晶的混合物，由两个相组成。

13．在实验中，常用冰与盐的混合物作为致冷剂。试解释，当把食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时，为什么会自动降温？降温的程度有否限制，为什么？这种致冷系统最多有几相?

解： 当把食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时，由于食盐与冰有一个低共熔点，使水的冰点降低，因此破坏了冰-水平衡，冰就要融化。融化过程中要吸热，系统的温度下降。 降温有一定的限度，因为它是属于二组分系统的低共熔混合物，当温度降到低共熔点时，冰、食盐与溶液达到了平衡，系统的温度就不再下降。

根据相律：f?C?2?P，组分数为H2O(l)和NaCl(s)，C?2。当f?0时，最多相数P?4，即气相，溶液，冰和NaCl(s)四相共存。如果指定压力，则条件自由度等于零时，最多相数P?3，溶液，冰和NaCl(s)三相平衡共存。

四．概念题参考答案

1．NH4HS(s)与任意量的NH3(g)及H2S(g))达平衡时，有 ( ) (A) C= 2，P = 2，f= 2 (B) C= 1，P = 2，f= 1

(C) C= 2，P = 3，f= 2 (D) C= 3，P = 2，f= 3

答：(A)。系统中有三个物种，一个平衡条件，由于已存在NH3(g)及H2S(g)，就不存在浓度限制条件，所以组分数C?2。平衡共存时有固相和气相两个相，根据相律，自由度

f?2。

2．在大气压力下，FeCl3(s)与H2O(l)可以生成FeCl3?2H2O(s)，FeCl3?5H2O(s)，

FHG线以上，NaCl(s)与溶液两相共存，f*?1；

IEJ线以下，H2O(s)与NaCl?2H2O(s)两相共存，f*?1。

（2）在FG线上，NaCl?2H2O(s)、NaCl(s)与组成为F的溶液三相共存，条件自由度f*?0。

（3）如果要得到纯的NaCl?2H2O(s)，溶液组成应落在与EF所对应的浓度范围之内，并且温度不能低于253 K，以防有冰同时析出。如果在FH对应的浓度范围之内，开始有

NaCl(s)析出，要在冷却过程中再全部转化成NaCl?2H2O(s)，不太容易。

（4）在冰与水的平衡系统中加入NaCl(s)后，会形成不稳定水合物NaCl?2H2O(s)，冰与NaCl?2H2O(s)有一个低共熔点，温度在253 K左右（实验值为252 K），所以随着

NaCl(s)的加入，温度会不断下降，直至252 K，形成H2O(s)、NaCl?2H2O(s)和饱和溶

液三相共存的系统。

15．（1）简要说出在如下相图中，组成各相区的相。

（2）根据化合物的稳定性，说出这三个化合物属于什么类型的化合物？ （3）图中有几条三相平衡线，分别由哪些相组成。

解：

（1）1区，溶液(l)单相；2区，3区，AB(s)?l两相；4区，A(s)?AB(s)A(s)?l两相；两相；5区，AB2(s)?l两相；6区，AB(s)?AB2(s)两相；7区，AB3(s)?l两相；8区，

AB2(s)?AB3(s)两相；9区，固溶体?(s)单相；10区，?(s)?l两相；11区，固溶体?(s)单相；12区，?(s)?l两相；13区，?(s)??(s)两相；

（2）AB(s)和AB2(s)是不稳定化合物，AB3(s)是稳定化合物。

（3）共有4条三相平衡线，相应的组成为：cd线，由A(s)，AB(s)和熔液三相组成；

ef线，由AB(s)，AB2(s)和组成为e的熔液组成；gh线，由AB2(s)，AB3(s)和组成为

g的熔液组成；jk线，由组成为j的固溶体?(s)、组成为k的固溶体?(s)和熔液组成；

16．在大气压力下，有如下热分析数据：

（A）LiCl(s)与KCl(s)在高温熔融时能完全互溶，但是在低温时两固体完全不互溶。 （B）LiCl(s)的熔点为878 K，KCl(s)的熔点为1049 K。两者形成的低共熔点的温度为629 K，低共熔混合物中，含KCl(s)的质量分数wB?0.50。

（C）用wB?0.43的熔化物作步冷曲线，在723 K时曲线斜率变小，有LiCl(s)析出。 （D）用wB?0.63的熔化物作步冷曲线，在723 K时曲线斜率变小，有KCl(s)析出。 根据这些热分析数据，

（1）画出以温度为纵坐标，质量分数为横坐标的LiCl(s)(A)与KCl(s)(B)的二组分低共熔的T?wB相图的草图。

（2）说出在各相区中，相的组成和条件自由度。 （3）分析图中各相线的组成和条件自由度。

（4）说出工业上用电解的方法，从LiCl(s)制备金属Li(s)时，要加入KCl(s)的原因。 解：根据已知条件，画出的的T?wB相图的草图如下：

（2）在CED线以上，是熔液单相区，根据相律，条件自由度

f*?C?1?P?2?1?1?2

在CFE范围之内，是LiCl(s)与熔液两相区，f*?1。 在DGE范围之内，是KCl(s)与熔液两相区，f*?1 在FEG线以下，是LiCl(s)和KCl(s)的两相区，f?1。

（3）曲线CE是与LiCl(s)平衡共存的熔液组成随温度的变化曲线，根据相律，f?1，温度和组成只有一个可以改变。

曲线DE是与KCl(s)平衡共存的熔液组成随温度的变化曲线，f?1。 水平线FEG是LiCl(s)，KCl(s)与组成为E的熔液三相平衡共存线，f?0。 （4）由于LiCl(s)的熔点比较高，电解LiCl(s)时耗能较多，加入等量KCl(s)后，可以使LiCl(s)的熔点从878 K降到629 K，节省了能耗，也使操作难度降低。

17．根据以下热分析数据，画出以温度为纵坐标，质量分数为横坐标的Ni(s)(A)与

Mo(s)(B)的二组分低共熔的T?wB相图的草图。已知

****（1）金属Ni(s)的相对原子质量为58.69，熔点为1728 K；金属Mo(s)的相对原子质量为95.94，熔点为2898 K。

（2）Ni(s)和Mo(s)可以形成化合物NiMo(s)，该化合物在1620 K时分解成Mo(s)和wB?0.53的熔液。

（3）在1573 K时有唯一的最低共熔点，这时由NiMo(s)，wB?0.48的熔液和wB?0.32的固溶体三相平衡共存，固溶体中的Mo含量随温度的下降而下降。

解：从Ni(s)和Mo(s)的相对原子质量，可以计算化合物NiMo(s)中Mo的质量分数，可以确定化合物NiMo(s)的位置。

wB?95.9495.9?4?0.6 258.69从化合物在1620 K时分解成Mo(s)和wB?0.53的熔液，说明NiMo(s)是个不稳定化合物。

根据热分析数据，所画的相图草图如下。

18．在大气压力下，H2O(A)与NaCl(B)组成的二组分系统在252 K时有一个低共熔点，此时由H2O(s)，NaCl?2H2O(s)和wB?0.223的NaCl水溶液三相共存。264 K时，不稳定化合物NaCl?2H2O(s)（C）分解为NaCl(s)和wB?0.27的NaCl水溶液。已知：Cl的相对原子质量为35.5，Na为23.0；NaCl(s)在水中的溶解度受温度的影响不大，温度升高溶解度略有增加。

（1）试画出H2O(A)与NaCl(B)组成的二组分系统的T?wB相图的草图，并分析各相区的相态。

（2）若有1.0 kg的wB?0.28的NaCl水溶液，由433 K时冷却到265 K，试计算能分

离出纯的NaCl(s)的质量。

（3）若用wB?0.025的海水，用冷却的方法制备淡水，问需冷却到什么温度可以得到最多的淡水？

解：（1）在不稳定化合物NaCl?2H2O(s)中，含NaCl(s)的质量分数 wB?m(NaCl)m(NaC?l)m?(HO)258.5?0.6 2?58.536则在T?wB图的wB?0.62处作一垂线，垂线的高度到不稳定化合物的分解温度264 K时为止。在264 K处画一水平线，线的右端与表示wB?1.0的纵坐标相交，左端到水溶液组成为wB?0.27处为止，用点F表示。

在低共熔温度252 K处作一水平线，线的左端与wB?0的代表纯水的纵坐标相交，右端与wB?0.62的代表不稳定化合物C的垂线相交。在代表纯水的纵坐标273 K处标出H2O(s)的熔点D，在低共熔温度252 K的水平线上标出wB?0.223的溶液组成E。

将D点与E点相连，为水的冰点下降曲线。将E点与F点相连，为不稳定化合物C的溶解度随温度的变化曲线。从F点向上作斜线，代表NaCl(s)的溶解度随温度上升略有增加的溶解度曲线。所画相图为

在相图中，各相区的相态为：在DEF线以上，是NaCl不饱和水溶液的单相区；在DIE范围内，是H2O(s)与溶液两相区；在FEJH范围内，是NaCl?2H2O(s)与溶液两相区；在IEJ线以下，是H2O(s)与NaCl?2H2O(s)两相区；在FHG线以上，是NaCl(s)与溶液两相区；在HJC线以右，是NaCl?2H2O(s)与NaCl(s)两相区。

（2）当1.0 kg的wB?0.28的NaCl水溶液，由433 K时冷却到265 K时（刚好在，析出的NaCl?2H2O(s)的转熔温度之上，但是物系的组成可以借用转熔温度时的组成） NaCl(s)的量，可利用杠杆规则求算。设溶液和NaCl(s)的质量分别为m(l)和m(NaCl)，

m(l)(0.?280?.2m7) .(Na?Cl)(1 01. m(l)?m(NaC?l)解得 m(NaC?l)13 .7（3）若用冷却的方法，从海水制备淡水，实际就是先得到冰，则将海水冷却到低共熔温度252 K上面一点点，可以得到最多的H2O(s)，也就制得最多的淡水。若知道所用海水的量，也可以用杠杆规则计算所得H2O(s)的量。

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