热电性材料的新况综述

热电性材料的新况综述

摘要：

热电材料是一种能将电能与热能相互转换的功能材料,近年来备受关注。从

低维热电材料、热电器件及其应用等方面综述了热电材料研究的最新进展,并展望了今后的发展方向。

关键词：热电材料 热电性能 热电器件 前言

矿物当温度变化时，在晶体的某些结晶方向产生荷电的性质称为热电性。 矿物的焦电性主要存在于无对称中心、具有极性轴的介电质矿物晶体中。如电气石、方硼石。热电性是指矿物宝石在外界温度变化时，在晶体的某些方向产生荷电的性质。热电性最初发现于石英中(1824)。

某些晶体的电极化强度随温度变化而释放表面吸附的部分电荷的性质。它只能发生在不具有中心对称的晶体中。在32种晶体的宏观对称类型中，只有10种具有惟一的极轴；晶体中离子沿极轴正反两个方向的配置不完全相同而产生电矩，导致晶体沿极轴方向出现一个宏观不等于零的固有极化强度P。通常在晶体表面上总电矩的正负端容易吸附异性电荷直到完全抵消总电矩所产生的宏观电场,所以这种固有极化并不表露出来。但是P与温度有关;当温度变化时由于P的改变而释放出表面吸附的部分电荷，这种现象称为热电效应；国内亦曾译为热释电效应。具有热电性的晶体称为热电体。当温度变化ΔT时，P的变化ΔP的分量 称pi为热电系数。经过人工极化的铁电体(见铁电性)都具有热电性，P等于剩余极化强度Pr；对于铁电单晶体，可以做到P十分接近等于自发极化强度Ps。

热电效应的大小与晶体所受的机械约束有关。在被钳制不能发生形变的晶体中出现的热电效应为一级效应，或称主效应。在自由晶体中，除一级效应外还有因热膨胀所诱导的压电效应也会改变表面吸附的电荷量，这是次级热电效应。晶体的温度、应力或应变不均匀时所引起的附加作用属于三级热电效应，亦称假热电效应。当晶体的弹性常数、压电系数和膨胀系数的温度变化关系为已知时，可以通过计算分出一级和次级效应对热电系数的贡献。例如Li2SO4·H2O的总热电系数为86.3×10-6C/(m2·K)；其中一级效应贡献60.2×10-6C/(m2·K),次级效应贡献26.1×10-6C/(m2转·K)。 典型的热电晶体的p值为10-5数量级。在恒定温度下要产生相当于ΔT＝1°C所引起的ΔP值，需施加70kV/m的外电场。铁电体的热电效应比非铁电体例如电气石、CdS等大很多,并且p值与温度有关；靠近居里点时铁电体的热电系数变得特别大。 热电体有重要和广泛的应用，如红外探测器、热电激光量热计、夜视仪以及各种光谱仪接收器等。它的优点是不用低温冷却，但目前灵敏度比相应半导体器件稍低。

近年来随着新材料设计理念和新工艺新技术的迅速发展，热电材料的研究取

得了很大进展。本文从低维热电材料、热电器件及其应用等方面对有关研究进行综述。

1 低微热电材料

1.1 二维热电材料

热电材料维度降低时，其费米能级附近的电子态密度增加，从而使得载流子的有效质量增加，有助于提高材料热电性能。低微材料的研究主要基于两个方面：一是利用量子限制效应来提高Seebeck系数，或者单独控制Seebeck系数和电导率；二是利用大量的界面有效地对声子进行散射，或者是有选择性地散射声子，在不影响电导率的前提下，大幅度降低热电材料的电导率。Hicks等报道的理论分析表明对于厚度小于几个纳米的量子阱结构，其α2随量子阱厚度的减小而增加，此理论在纳米晶格的研究上有很好的应用。T.C.Harman等利用分子束外延（MBE）法制备了Bi掺杂的n型PbSeTe/PbTe量子点超晶格（QDSL），由于其极低的热导率（约0.33W/(m.K)），ZT值在550K时达到3。Ohta等制备了具有高密度2DEG（Two-dimen-sional electron gas）的SrTiO3薄膜，其Seebeck系数约为块体的5倍，性能最好的样品|а|=850uV/K,块体单晶SrTiO3在室温下的热导率，ZT值达到2.4。

cm，参考

1.2 纳米线和纳米颗粒

Boukai等利用SNAP方法制备了单晶Si纳米线，通过掺杂硼得到p型半导体，200K时ZT值为1，相比块体Si性能提升100倍。但对于纳米线、纳米管、纳米棒、纳米颗粒来说，由于它们尺度太小，很难直接使用，只能添加到块体材料原料中，进行二次成型，一些纳米结构会保留在成型后的块体材料内部，有利于提升块体热电材料的性能。Poudel等利用球磨法制备了纳米BiSbTe粉末，再通过热压烧结得到p型Bi2-Sb2-Te3块体，在100摄氏度时ZT值达到1.4.材料内部存在大量纳米尺度的晶粒，晶粒之间存在的界面增加了对声子的散射，降低了晶格的热导率，从而提高了热电性能。X.A,Fan等将化学合成的Bi2Te3纳米片复合到块体Bi2Te3中，发现随纳米片加入量的增加，块体Bi2Te3晶格热导率下降，从而使材料的热电性能得到提高。纳米复合技术在块体热电材料的研究中将发挥重要作用。

2 热电器件的研究进展

热电材料的应用要通过热电器件来实现，从功能上来分，热电器件主要包括

温差发电器和热电制冷器件两大类。热电器件最大的优点是环境友好、高稳定性、以小型化，具有广阔的应用前景。BMW 530i型概念车就应用了温差发电装置（见图1），它应用尾气余热进行发电，提高了燃油的利用率。

图1 温差发电装置在BMW 530i型概念车上的应用

低微热电材料具有较高的热电性能 ，很多研究者尝试制作薄膜热电器件。

Kwom等利用金属件有机物气相沉淀积（MOCVD）法制备了Bi-Sb-Te基薄膜温差发电器件（如图2），其由20对P-N对组成，温差为45K时，输出功率约为1.3uW。Chowdhuey等采用MOCVD法制备了Bi2Te3系纳米超晶格热电器件（见图3），功率密度达到1300W/cm2，可应用于冷却集成电路中的芯片，而且可以有选择性地点对点冷却。

图 2 Bi-Sb-Te基薄膜温差发电器件

图3 薄膜热电制冷器件

3 半赫斯勒热电材料性能显著提高

据美国物理学家组织网1月26日（北京时间）报道，一个由美国波士顿学

院、麻省理工学院等多家大学组成的合作小组，采用纳米技术成功将一种普通块

状半导体材料p型half-Heusler（半赫斯勒）结构的热电品质参数提高了60%—90%。研究人员表示，提高品质参数将为研制从汽车排放系统、发电厂到太阳能技术等下一代产品铺平道路。

热电品质参数是用来检测材料相对热电性能的指标。以前的half-Heusler结构半导体材料由于其本身热电性能不佳，一直以来应用不广。它以前的品质参数为：在700摄氏度铸块状态下，最大峰值0.5。论文合著者、波士顿学院物理系研究员肖严（音译）说，他们制造的p型half-Heusler结构热电半导体材料品质参数值在700摄氏度下达到0.8，而且他们的材料制备方法成本更低也更省时间。 制造这种半导体合金块的工序为，首先用电弧熔融技术，然后用小球磨制铸块制造出纳米级粉末，最后采用热压技术得到致密的半导体铸块。在纳米结构的抽样检测中，同时检测传输性质和材料微结构。由于声子散射在材料晶界和缺陷中得到加强而使热传导性降低，所以和普通铸块相比，改良铸块的热电性能大大提高，表示材料热电功率的塞贝克系数也很高。

“如果将粉末的平均颗粒尺寸做得小于100纳米，还能使热传导性更低，热电性能更高。”合作者之一、波士顿学院前物理学教授任志峰（音译）表示，新方法以一种经济有效的方式提高了热电材料的性能，成本更低，还能扩大规模批量生产。

研究小组将改良后的half-Heusler申请了专利。目前，他们在努力减少压制程序中产生的颗粒，这对half-Heusler的热传导性影响很大，并计划进一步对其热电稳定性、机械坚固性、无毒害和低成本等方面展开研究。

结语

当前化石能源逐渐短缺，环境污染加剧，寻求绿色环保能源刻不容缓。热电材料能用于温差发电和热电制冷，具有绿色环保的优点，但是转换效率低，还不足以与传统的发电和制冷方式媲美。根据理论计算的结果，热电材料的前景是光明的，尽管目前的研究取得了不俗的成果，但是离大规模的商业应用还有一段距离，还需加强研究。

（1）展望未来，探索具有特殊结构的新材料以及发展纳米热电材料仍将是热电材料的主要研究方向。

（2）表征技术限制了低微热电材料的发展，应加大低微热电材料表征技术研究的力度。

（3）加强热电器件的研究，以促进热电材料的实用化进程。

（4）将强热电材料特性的优化研究，促进热电材料的高效利用。

参考文献

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/ovlv.html