酯基季铵盐的发展现状和应用前景

酯基季铵盐的发展现状和应用前景

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作 者：王志军，李季，连工宝

关键词：酯基季铵盐,阳离子衣物柔软剂,生物降解 概 述：

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阳离子衣物柔软剂的主要原料及活性成分将会是新一代的酯基季

铵盐。酯基季铵盐由于其具有优异的生物降解性因而对环境友好，将会替代传统的双长链烷基季铵盐(如DHTDMAC等)。该文回顾了阳离子衣物柔软剂的发展历史，介绍了新型的酯基季铵盐的品种、结构和特点，并对酯基季铵盐的研究和应用发展趋势进行了展望。

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内 容：

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衣物柔软剂是一种能赋予衣物和织物在穿着和使用时有柔软愉悦

感觉的日用化工产品。它是随着合成洗涤剂的发展而渐渐从纺织品工业领域进入普通百姓家庭，成为人们日常衣物洗涤护理用品。到20世纪80年代，衣物柔软剂已经发展成为西方发达国家的家庭常备的家用洗涤护理用品。

1国外发展概况

织物柔软剂活性物最具代表性的产品是季铵盐类阳离子表面活性剂，使用最多的是双十八烷基二甲基氯化铵(DODMAC)或称双氢化牛脂基二甲基氯化铵(DHTDMAC)。

国外自20世纪50年代开始销售和使用柔软剂。1981年美国柔软剂销量45万t，人均消费量2．3 kg；德国41万t，人均6．4 kg；1991年法国14．2万t，人均5．7 kg；英国l9．4万t，人均6．4kg；1995年日本23．9万t，人均2．6kg。1991年欧洲柔软剂销量89万t，人均消费量6 kg；德国消费量大减，为l5．5万t，人均l.9 kg；而西班牙和比利时销量则大增，其中西班牙销量23．9万t，人均消费量8．3kg；人均消费量最多的是比利时，达9．2kg。至l986年世界柔软剂的总产量已超过200万t。

自1986年以来，世界柔软剂市场发生了显著的变化，在产品创新方面取得了较大的进展。首先是浓缩型产品出现，而以往大多数产品的活性物含量只有3％～5％。l979年德国首次推出活性物含量3倍于普通柔软剂

的浓缩型产品，l984年美国推出浓缩产品，l988年日本推出浓缩产品，l990年德国与荷兰推出酯基酰胺季铵盐替代品，1992年美国再次推出新型浓缩品。其次是柔软剂的活性物也由过去单一的DHTDMAC，转变为更多的新活性物。从1988年开始，浓缩型柔软剂占领了欧洲大部分市场，随之日本与美国相继盛行。在欧洲浓缩产品比例：奥地利占60％，比利时占32％，德国占57％，法国占37％，荷兰占36％，主要厂商P&G、联合利华、汉高占有市场销售额的三分之二。1992年美国流行的浓缩品是含活性物20％，该产品占美国液体产品的17％，至1993年己达35％。主要厂商P&G公司柔软剂市场占有率50％，联合利华公司占25％。日本柔软剂产品以液体型为主，片状产品数量有限，液体产品中普通型与浓缩型各占一半，活性物含量l0％～l5％。l993年日本市场上塑瓶装浓缩型占42．4％，塑瓶装普通型占42．3％。2007年日本的柔软剂销量达到26万t，70％为浓缩型产品，相比2006年增长超过10％，主要厂商是花王和狮子-5可克苏公司。 2国内发展概况

在我国，较早出现在市场上的是广州油脂化工厂于l982年推出的天丽牌防尘柔软剂，其后上海合成洗涤剂三厂、五厂和北京日化厂，天津合成洗涤剂厂相继推出了各自的衣物柔软剂。l987年我国衣物柔软剂的总产量仅为300吨。经过20多年的发展，衣物柔软剂的全国年销售量由最初的不足300吨增长到现在的近l5万t。特别是2004年来，随着人们生活水平和消费能力的提高，中国衣物柔软剂市场的年增长率在20％以上，呈现出蓬勃发展的势头和趋势，市场潜力巨大，前景看好。

目前，国内市场上销售的衣物柔软剂主要以DHTDMAC和酯基季铵盐这两种阳离子季铵盐为主，从市场上销售的产品看，可以分为3种类型： (1)以金纺、柔丽、蓝月亮、开米、卫新和立白为代表的全国范围内销售的品牌，这也是国内生产销售量较大的几个品牌。

(2)以斧头、雪湖湾、威沽、光漂和保洁丽为代表的广东品牌，以广东省及香港地区销售为主，由于这个区域是国内柔软剂使用普及最好的地区，因此这些厂家的产销量也比较大。

(3)以碧珍、绿伞、洛娃、妙管家和正章为代表的区域性品牌，分别在中国北方及华东地区形成自己的销售范围，此外，还有一些大卖场以OEM形式销售自有品牌。

衣物柔软剂是赋予纤维以柔软、平滑和抗静电的化学物质。从柔软剂的用途上划分为两大类：纤维制造加工过程中所使用的工业柔软剂和家庭洗衣时所用的家用柔软剂。随着家用洗衣机的普及和合纤及其混纺织物的增加，对织物柔软剂的需求日益增长。大部分合纤织物和纯毛、棉绒织物，经过反复洗涤后逐渐变硬、手感粗糙、穿着不舒适，甚至产生静电吸尘、冒火花现象。为了克服这些缺点，早在20世纪50年代国外就开发了衣物柔软剂。至今大部分织物柔软是在衣物最后漂洗过程中加入，所谓单功能柔软剂；也有一些是配加在洗涤剂内构成洗涤与柔软一次完成的双功能柔软剂。衣用柔软剂不仅应具备柔软性能，而且还要具备抗静电作用、抗硬水作用、保温作用以及不损伤衣物、使用方便等特性。当今最广泛使用的柔软剂均属表面活性剂，其中最主要的为阳离子表面活性剂。

目前国内衣物柔软剂中使用量最大的阳离子表面活性剂是双氢化牛脂基二甲基季铵盐(DHTDMAC)．虽然其使用效果较好，但也存在一些问题。如：它的生物降解性较差，可能会造成对环境的影响。目前在欧洲和北美地区，DHTDMAC已基本被淘汰，代之以生物降解性更好的阳离子表面活性剂，如：DEEDMAC，HEQ，TEAQ和EAAQ等。它们的化学结构式如下： (1)双氢化牛脂基季铵盐DHTDMAC

主要原料：双长链烷基叔胺、氯甲烷

(2)三乙醇胺型酯基季铵盐．TEAQ

主要原料；三乙醇胺、脂肪酸、硫酸二甲酯

(3)双酯基丙基季铵盐HEQ

主要原料：二甲胺基丙二醇、脂肪酸、氯甲烷 (4)甲基二乙醇胺型双酯基季铵盐DEEDMAC

主要原料：甲基二乙醇胺、脂肪酸、氯甲烷

(5)双酰胺羟乙基季铵盐DAET

主要原料：二乙烯三胺、脂肪酸、硫酸二甲酯

(6)酰胺酯基季铵盐EAAQ

主要原料：胺丙基甲基乙醇胺、脂肪酸、硫酸二甲酯

(7)酰胺咪唑啉型季铵盐

主要原料：二乙烯三胺、脂肪酸、硫酸二甲酯

在中国，环境问题日益受到政府和人民群众的重视，生物降解性更好的阳离子表面活性剂将会如雨后春笋般地被开发出来，被应用到衣物柔软利币。习题是如何解决好生物降解性与产品稳定性之间的矛盾。

随着生活水平的日益提高，人们对穿着衣饰的要求已从单纯的实用型向美化型发展，不仅要求织物吸湿、透气、穿着舒服，而且追求织物具有柔软、滑爽、飘逸的风格。因此纺织品后整理，尤其是柔软整理，日益引起人们的重视。特别是合成纤维的发展，使得柔软整理更显得重要，因为一般合成纤维的手感都比天然纤维差，更需要用柔软剂来改善。目前国内广泛使用的柔软剂以双长链烷基季铵盐为主。由于它生物降解差，又不易配制成高浓度的产品，且生产成本较高，在污水处理中还易被污泥吸附而造成环境污染，而新产品双长链酯基季铵盐可以克服这些缺点，是一种市场前．景看好的绿色柔软剂。随着我国国民经济的迅速发展和人们环保意识的提高，这种新绿色环保型柔软剂越来越受到人们的青睐。

虽然酯基季铵盐具有多种优点，但是在市场推广中仍然存在一定的阻力。

(1)产品的自身原因

原料的价格导致产品的价格相对较高。国内油脂的价格偏高，主要的油脂和下游衍生物，特别是脂肪酸需要从国外大量进l：3；另外国内的乙醇胺的价格较高，主要原因是上游原料环氧乙烷的价格同国外相差较大。最终原因都是由于石油资源的日益紧张。石油资源匮乏，需要寻找替代能源，促进了生物柴油的发展，从而需要大量油脂；石油资源匮乏，造成炼油企业成本增加，相应的是石化原料如乙烯等价格上扬。由于以上原因导致整个产品的性价比竞争力不明显。因此，原料生产厂家在保证产品质量的基础上，需要再考虑生产成本的控制，从而进一步提高产品的竞争力。 (2)国家的政策倾向

国际上表面活性剂行业一直强调可持续发展，致力于新型“绿色”表面活性剂的开发。国内表面活性剂行业紧跟世界发展潮流，在新型绿色表面活性剂的研究开发方面做了大量工作，取得了明显的进步。以双氢化牛脂基季铵盐DHTDMAC为活性物的柔软剂目前在我国的纺织工业中仍在广泛使用，甚至还有部分出1：3。由于其生物降解性、抗静电性差，不易于制

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