利用微流控装置合成单分散胶壳和功能型微凝胶

利用微流控装置合成单分散胶壳和功能型微凝胶

微凝胶是由化学交联的三维聚合物网状结构组成的胶状凝胶颗粒；这些网状物能够在外界刺激下通过排出或吸收大量的水而剧烈的收缩或膨胀。尺寸上的巨大改变是可以实现的，例如通过改变pH，温度，或者介质的离子强度以及使用外加电场或磁场等。正是由于这些响应才使得微凝胶有利的应用在药物运输，生物传感器，诊断学，生物分离以及光学仪器。为了能够更加扩大它的使用范围，在制备配合有预制成的功能性材料来提供附加有利性质的微凝胶还有待努力。这些预制的材料从分子到微粒通常都是配合有通过特定相互影响产生的凝胶基质。这些产物微凝胶和原始的交联聚合物网状物相比在对外界刺激的物理响应通常都呈现急剧减小的趋势；这对于依靠对外界刺激灵敏性来实现特定应用的微凝胶来说是个很令人讨厌的副作用。除了功能性，微凝胶的整体尺寸分布也是很重要的。提供均匀分布的微凝胶在配方应用以及包覆与吸附的释放动力学控制中都是至关重要的。从性能和实用性的立场，这里仍需要一些方法去生成无论配合有增加辅助功能的材料都保持对外界刺激高度灵敏性的单分散微凝胶。

这里我们介绍一种简单灵活的方法利用毛细管微流控技术来合成新的单分散悬浮液微凝胶材料。这项技术能确

保我们生成和精确控制微凝胶颗粒的尺寸而不需要牺牲他们对于外界刺激的物理响应的微凝胶产物。我们生成了两种新型微凝胶结构：在实际配合有预制凝胶颗粒后人保持他们对外界刺激完整灵敏度的球形微凝胶壳和微凝胶颗粒。微凝胶壳的整体尺寸和厚度可以通过温度进行调节。我们只用一步就可以生成球形微凝胶颗粒，它能使我们自由的将功能性材料合并入聚合网状物。我们用量子点，磁性纳米颗粒和聚合物微粒作为能添加到原始微凝胶提供特定化学，物理及力学性质的材料模板。

为了合成微凝胶颗粒，我们构建了一套毛细管微流控装置来生成前微凝胶液滴，随后通过氧化还原反应原地合成为微凝胶。这套毛细管微流控装置由三根分开的毛细管组成。两根内部圆柱形管子作为注射管和收集管且是同轴对齐的，如插图一中的A图所示。这些圆锥形毛细管是通过轴向加热和拉伸圆柱型毛细管制成的。在两个末端附近区域，外部流体将中间和内部流体聚集起来形成流体螺纹然后在流体不稳定性的作用下破裂成液滴，如一图中A所示。我们通常用黏度ηOF=125mPas的硅油作为外部或者连续相流体。中间流体是包含有N-异丙基丙烯酰胺（15.5%w/v），交联剂（N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，双丙烯酰胺，1.5%w/v），反应加速剂（N,N,N,N’-四甲基乙二胺，2vol%），两种共聚单体2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵(METAC, 2

vol%)和丙烯胺(1 vol%)的水单体溶液。METAC被加进来提高聚N-异丙基丙烯酰胺圈到小球体的转变温度，因此促进了它在室温下的均相聚合。丙烯胺为网状物增添胺类基团，接着在形成微凝胶颗粒之后用燃料标记。胶质网状物的化学式如一图B所示。内部流体是包含引发剂（过硫酸铵，APS, 3% w/v）。我们将中间和内部流体的密度都匹配在将近1.05gmL-1以确保这两种流体在内部良好的混合，同时防止悬浮液材料的乳油化和沉降。前微凝胶液滴形成以后，中间和内部流体的均匀混合需要将近90ms，然后交联反应就被引发了；液滴的完整交联在室温下需要10s。由于聚合的速度，当它们从收集管中流下来时不需要表面活性剂来防止前微凝胶液滴的结合。通过调节三种流体的流速，我们能够以102到103速率生产微凝胶颗粒，这些是通过高速成像测量的。我们收集完凝胶颗粒以后，将他们用大量的异丙醇清洗来去掉硅油，然后转移到去离子水中。由于微凝胶在水中将近透明，我们用荧光异氰酸盐与凝胶网状物中的胺组官能团反应以便更好的观察它们并同时探究网状物自己的均匀性。产物微凝胶的明场和荧光图像如图一中的C,D所示。颗粒均匀的荧光强度证实了它们是均匀的。

Figure 1.A)前微凝胶液滴在毛细管微流控装置中的形成。插图显示了设备的几何结构。内部流体被注射入注射管处末端的内部直径约为20μm。收集管的内部直径差不多为200μm。外部流体未硅油（DC#550，密度=1.06gmL-1）.中间流体是包含有N-异丙基丙烯酰胺，双丙烯酰胺，2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵，丙烯胺和N,N,N,N’-四甲基乙二胺的水相溶液.内部流体是过硫酸铵溶液。水相的浓度通过混合甘油（10vol%）重水（22vol%）调节到1.05 gmL-1。B）聚2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵凝胶网状结构的分子式。C）水中聚2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵的明场显微图像。D）用异硫氰酸荧光素标记的聚2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵荧光图像。

为了更好的控制微凝胶的尺寸和成分，我们仔细观察了前微凝胶液滴形成的物理机制。前微凝胶液滴在入口下游将近一个管径处得收集管中形成。当形成的液滴接近管的

入口处时，液滴的尺寸是通过内部和中部结合流体与外部流体的流速比率控制的，这是有公式一给出的，Qsum是内部和外部流体流量的总和，

Qsum/Qof=πR2thread/(πR2orifice-πR2thread) (1)

Rthread是破裂成液滴的流体螺纹半径，Rorifice是液滴形成处的收集管半径。这个方程对于平推流是有根据的，它给予了收集管入口处液滴形成一个很合理的假定。实验测量的不同螺纹和相应螺纹产生的液滴直径分别在图二中用开放和封闭的符号表示。通过求解方程（1）中Rthread/Rorifice然后将其绘制为Qsum/Qof的函数，我们能定量的预测出实

验测量值，如图二中的虚线所示。当一个流体螺纹断裂时，产物液滴的直径与罗文的直径和黏度是成比例的。对于粘度比ηMF/ηOF≈0.1,液滴的直径将近是螺纹直径的两倍。我们忽略了内部流体在黏度减小上的影响是因为它在液滴内部

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