醋酸丁酸纤维素的非均相合成法

CAB

第38卷第6期2008年6月涂料工业

PAINT&COATINGSINDUSTRYVol.38　No.6

Jun.2008

醋酸丁酸纤维素的非均相合成法

1,211,211

黄彩结,张容丽,姜　玉,廖　兵,庞　浩　(1.中国科学院广州化学研究所纤维素化学重点实验室,广州510650;2.中国科学院研究生院,北京100049)

摘　要:醋酸丁酸纤维素是一种广泛应用于涂料工业的添加剂,由于纤维素具有分子内与分子间强氢键作用以及纤维素纤维的局部规整的结晶序列等特征,工业上的合成方法一般都在有机酸以及酸酐中进行的。本文是在丁酸/乙酸/丁酸酐反应体系中,添加一定量的硫酸作为催化剂下合成出从高丁酯含量到低丁酯含量的醋酸丁酸纤维素(CAB),研究混和有机酸组成(不同比例的丁酸/乙酸)、酯化反应时间以及CAB的丁酯和乙酯含量、产品对热性能及溶解性的影响。

关键词:涂料添加剂;纤维素;纤维素醋酸丁酸酯;酯化作用;热性能

中图分类号:TQ63014　　文献标识码:A　　文章编号:0253-4312(2008)06-0040-04

HeterogeneousSynthesisofCelluloseAcetateButyrate

HuangCaijie

1,2

,ZhangRongli,JiangYu

11,2

,LiaoBing,11

(1.KeyLaboratoryofCelluloseandLignocellulosicsChemistry,AcademyofSciences,Guangzhou510650,China;2.GraduateUniversitymy100049,China)

Abstract:Celluloseacetatebutyrate,whichadditivewidely,issynthesized

atthepresenceoforganicacidthestrongintra-andintermolecularhydrogenbondingandthelocalinmicrofibrils.

Inthisresearch,celluloseacetatebutyratewith

highbutyryllcontentwassynthesizedinbutyricacid/aceticacidsystemandbutyrican2hydride/sulfuriccalclyst.Andtheeffectoftheratioofbutyricacid/aceticacid,esterificationtimeandthemolecularweightofcelluloseonthedegreeofacetylandbutyrylsubstitutionofcelluloseandthethermalpropertiesofCABwasstudied.

KeyWords:coatingsadditive;cellulose;celluloseacetatebutyrate;esterification;thermalproperty

的生产主要是在非均相体系下进行的。本文是在丁酸/乙酸/丁酸酐反应体系中,以硫酸为催化剂,合成醋酸丁酸纤维素

(CAB),研究混合有机酸组成(不同比例的丁酸/乙酸)、酯化

0　引　言

醋酸丁酸纤维素是一种广泛应用于涂料工业的添加剂,相比传统的乙酸纤维素,可溶性范围更宽,其不仅溶解在强极性溶剂中,高丁酯含量的醋酸丁酸纤维素甚至可溶于醇类溶剂,这使其广泛应用于木器涂料、塑料涂料等涂料品种中,改善涂料流动性能、流平性、户外耐久性、颜料定向性和柔韧性等。玻璃化转变温度是涂料中与最低成膜温度息息相关的一个因素,本文将研究酯化产物的玻璃化转变温度的变化规律。

纤维素酯化过程一般可以分成活化与酯化反应两个过程。而酯化反应可以分为均相体系下的酯化反应[1-2]与非均相体系下的酯化反应[3-5]。CVaca-Garcia,ME-Borredon在高级脂肪酸/乙酸酐反应体系中合成了纤维素高级脂肪酸以及乙酸的混和酯,不过合成得到的混合酯中高级脂肪酸酯的

取代度比较低(DS≤0130)[3]。目前工业上纤维素有机酸酯

[基金项目]广东省自然科学基金团队项目(E06200692)资助。

反应时间以及不同相对分子质量的纤维素对得到的CAB的丁酯、乙酯含量对产品热性能的影响。产物纤维素醋酸丁酸酯的丁酯以及乙酯取代度可以很方便地通过有机酸或者有机酸酐的添加量来调节,并且可以制备出从低丁酯含量到高丁酯含量范围的醋酸丁酸纤维素。

1　实验部分

111　化学试剂

浆泊纸(由黏度计测得的聚合度DP=436)使用前用粉碎机粉碎成棉花状,并经过干燥处理;几种脱脂棉(DP=668,

1228,2125);正丁酸、冰乙酸:分析纯,经分子筛除水;其他化

学试剂如丁酸酐,硫酸等均为分析纯。

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112　纤维素的酯化

称取一定量预先干燥过的纤维素,放于一个干净、干燥的三口圆底烧瓶中,加入一定量的乙酸与丁酸,在95℃左右搅拌2h(活化纤维素)后,加入一定量的丁酸酐以及硫酸,搅拌下反应5h,冷却后,溶液用2%乙酸镁溶液或者体积分数为

50%的乙醇水溶液沉淀,过滤,洗涤,所得样品在60℃下真空

干燥。

113　纤维素以及醋酸丁酸纤维素的表征11311　浆泊纸纤维素相对分子质量的测定

利用乌氏黏度计测定浆泊纸纤维素的相对分子质量,进而求得它的聚合度:将浆泊纸溶于铜氨溶液(1130g铜/

100mL;1510g氨/100mL;017gNaOH/100mL;012g葡萄糖/100mL),在25℃下,采用稀释法测定并计算出它的特性黏数

a—以乙酸/丁酸/丁酸酐=70mL/0mL/13162mL,活化时间为2

h,酯化时间为5h,催化剂(硫酸)浓度控制在0115g/100mL得到的CAB;b—以乙酸/丁酸/丁酸酐=35mL/40mL/13162mL,活化时间为2

h,酯化时间为5h,催化剂(硫酸)浓度控制在0115g/100mL得到的CAB;c—以乙酸/丁酸/丁酸酐=20mL/60mL/13162mL,活化时间为2

h,酯化时间为5h,催化剂(硫酸)浓度控制在0115g/100mL得到的CAB;d—以乙酸/丁酸/丁酸酐=10mLmL/13162mL,活化时间为2

h,酯化时间为5h,催化剂(浓度控制在0115g/100mL得到的图1　的1HNMR谱图Figofwithdegreeofacetylandbutyryl

η,用Mark-Houwink方程(K=0100085mL/g,α=0181)[6]计算得到纤维素的相对分子质量,进而求得浆泊纸纤维素的聚合度(DP=436)。

11312　HNMR分析

利用德国BRUKER公司的DRX-400型的超导核磁共振谱仪,以CDCl3为溶剂,在室温下测定1HNMR来定量测定

CAB中乙酯以及丁酯的取代度。测定得到的部分醋酸丁酸纤

1

维素的乙酯以及丁酯的取代度之和大于3,只有3个羟基,这是由于1HNMR,。

2　有机酸组成对酯化产物CAB取代度以及热性

11313　CAB公司Q200在如下条件下测定:先以20℃/min250℃,再20℃/min降温至0℃,再以20℃/min升温至250℃;

热分解温度是利用Perkin—ElmerTGA-6型热重分析仪在氮气氛围以20℃/min升温速度从50℃升温到500℃测得。

能的影响

在纤维素的酯化反应中,在采用浆泊纸并且添加量固定(3100g),丁酸酐添加量为13162mL,改变乙酸/丁酸的添加量,体系中的催化剂(硫酸)浓度控制在0115g/100mL左右,活化时间为2h,酯化反应时间为5h,研究得到的CAB中乙酯以及丁酯取代度以及玻璃化转变温度Tg的变化。

表1　丁酸/乙酸对CAB取代度以及Tg的影响

Table1　Effectoftheaddingcontentofbutyricacid/acetic

acidonthedegreeofsubstitutionofCAB&theTgofCAB正丁酸/mL乙酸/mL

70604535250

102030405070

DS4215311831134110201790128

DS2111211542110213921782198

Tg/℃

2　结果与讨论

211　HNMR分析

选取4个浆泊纸纤维素在不同有机酸组成下酯化得到的

CAB的HNMR谱图,如图1。

1

1

68180104100116198117114132127144112

谱图中峰的归属(从左到右):a组018～110的2个宽峰属于CAB中丁酰基中CH3;b组114～1175的2个或者3个宽峰属于丁酰基中CH3邻近的CH2;C组1185～2140的几组宽峰属于丁酰基中与羰基邻近的CH2以及乙酰基中的CH3(两者有重合,因此计算乙酯取代度时是通过扣除丁酰基中CH2的理论上应该具有的积分面积而得到乙酰基中的CH3的积分面积而计算得到乙酯的取代度);d组313～512的6个宽峰属于纤维素环的H;7124的尖峰是溶剂峰(CDCl3中残留的

CHCl3)。观察它们的变化:归属于丁酰基的a,b组峰的积分

　注:①DS4:CAB的丁酯取代度;DS2:CAB的乙酯取代度;②DS4以及DS2是通过1HNMR测定的;③DS4以及DS2在本文中表示相同的含义。

从表1可知,随着丁酸添加量的增加,乙酸添加量的减少,CAB的丁酯取代度增大,乙酯取代度减小;而玻璃化转变温度随着CAB中乙酯取代度的增大(或者说反应体系中乙酸的比例的增大)而增大。

面积随着有机酸组成中丁酸比例的增加而增大,说明CAB中

的丁酯的取代度也随着有机酸组成中丁酸比例的增加而增

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应时间越长,得到的聚合物的相对分子质量越小,相应的玻璃化转变温度也就越低。

213　脱脂棉的聚合度对产物CAB取代度以及热性

能的影响

在纤维素的酯化反应中,采用不同聚合度(DP)的脱脂棉纤维素,其他条件都一样:脱脂棉添加量(45100g),乙酸/丁酸/丁酸酐=300mL/900mL/20413mL,体系中的催化剂(硫酸)浓度控制在0115g/100mL左右,活化时间为2h,酯化反应时间为5h,研究得到的CAB中乙酯以及丁酯取代度以及玻璃化转变温度Tg的变化,见表2。

表2　脱脂棉的聚合度对产物CAB取代度以及Tg的影响Table2　Effectofthedegreeofpolymerizationofthepaper

pulponthedegreeofsubstitutionofCAB&theTgofCAB聚合度(DP)

66812282125

DS4210011981194

DS2116411631162

Tg/℃

215　醋酸丁酸纤维素热稳定性的研究

以浆泊纸为原料,乙酸/丁酸/丁酸酐=20mL/60mL/13162mL,活化时间为2h,酯化时间为5h,催化剂(硫酸)浓度控制在0115g/100mL得到的CAB的热重曲线如图2

。

781628119180180

图2　CABFig.2ofCAB

从表2可知,最后酯化产物的取代度与棉纤维素的聚合度的关系不大,但是大致趋势是聚合度越低,酯化反应越容

易,最后得到的产物的丁酯以及乙酯取代度也稍微大一点(但是变化不大),而玻璃化转变温度随着聚合度的增大(减小)有发现单一的变化趋势。

2的:CAB的分解温度为),并且分解过程,因此产物CAB的热稳定性。

214　酯化反应时间对产物CAB的影响

在纤维素的酯化,在纤维素的添加量(3100g)、(162mL)、丁酸的加入量(60mL)以及乙酸的加入量(20mL)固定下,体系中的催化剂(硫酸)浓度控制在0115g/100mL左右下,活化时间为2h,研究酯化反应时间对CAB中丁酯、乙酯取代度以及Tg的影响,见表3。

表3　酯化反应时间对CAB取代度以及Tg的影响Table3　Effectofesterificationtimeonthedegreeofsubsti2

tutionofCAB&theTofCAB反应时间/h

3579

DS41181118311831182

DS21150115411601163

Tg/℃

216　醋酸丁酸纤维素溶解性

醋酸丁酸纤维素的溶解性影响着它在涂料工业中的应用范围,研究在本实验条件下合成得到的CAB溶解性:它不仅溶解于丙酮、甲基异丁基甲酮等酮类溶剂中,还溶解于乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂中,丁酯含量比较高的CAB甚至溶于乙醇等醇类溶剂中。总之,纤维素醋酸丁酸酯具有很广的可溶性范围,作为一种涂料添加剂广泛应用于涂料工业中,在改善涂料流动性能、流平性、户外耐久性、颜料控制、韧性等方面发挥着重要作用。

3　结　语

作为涂料工业中广泛应用的纤维素醋酸丁酸酯的合成可以利用纤维素在丁酸/乙酸/丁酸酐以及一定量的浓硫酸催化下进行酯化反应得到,它的丁酯以及乙酯取代度可以通过调节丁酸/乙酸的添加比例来控制,而CAB的玻璃化转变温度主要与以下两个因素相关:①相对分子质量(相同丁酯以及乙酯取代度的CAB,相对分子质量越高,玻璃化转变温度也越高);②丁酯以及乙酯取代度(在相同相对分子质量的CAB中,乙酯取代度越高,丁酯取代度越低,玻璃化转变温度越高)。在本实验室条件下合成得到的纤维素醋酸丁酸酯具有很好的热稳定性(分解温度在363℃),并且具有很广的可溶性范围(可溶于酮类、酯类、醇类等溶剂体系中),可以作为涂料助剂,改善涂料的流平性、户外耐久性、韧性等性能。

108168106194105193104124

从表3可知,在该反应条件下,酯化后得到的CAB的丁酯以及乙酯的取代度都随着酯化时间的增加而逐渐增大,丁酯

的取代度在5h时达到最高(酯化时间为9h的丁酯取代度小于5h,可能是由于1HNMR的误差引起的或者酯化反应后期有微小的丁酯转变为乙酯),而乙酯的取代度随着酯化时间的增加而增大。而玻璃化转变温度随着酯化反应时间的增加而减小,这是因为玻璃化转变温度跟聚合物的相对分子质量有关,在酯化反应中不可避免地会发生一定程度的降解,因此反

(下转第45页)

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宋建港,等:汽车漆漆膜质量的改进与提高

参数调整膜厚和根据膜厚优化参数就非常直观。28点膜厚是每天必测的,依据测量结果进行扣分,如果扣分超标,工艺技术人员应及时分析原因并作相应调整。

513　对涂料颜色进行跟踪

每天对颜色进行跟踪(14点),如发现异常及时和相关部门查明原因拿出解决方案。油漆在系统中较长时间未生产时,服务人员会在生产前和试验室人员做喷板试验,判断颜色是否飘移,油漆性能是否发生变化,以确保生产能否正常生产。

5　加强供应商技术服务

511　保证产品的质量(所有指标满足DPCA的要求)

供应商在提供每批产品前在自己的实验室完成DPCA要求的试验项目,再根据在线服务人员反馈的信息对颜色作相应的改进,确保产品在生产线上保持稳定。

514　监控调漆间的施工参数

每天对产品的黏度、循环系统的压力、温度进行监控,根据喷车结果和环境条件的变化,提前做好防备措施。

512　配合工艺、车间调整工艺参数并跟踪

供应商服务人员积极配合工艺、车间做产品调整试验,并根据产品的特性提出合理的建议,参与并全程跟踪试验,记录生产和试验的工艺参数、产品最终状态;试验结果及时通报总公司相关部门,为新批次的生产提供改进的依据。

6　结　语

采用上述工作模式后,涂装质量有了很大的提高,生产更稳定。主要体现在以下两方面。

(1)涂层外观质量有了明显改善(见表1)。

表1　2004年与2005年车身涂层外观NAP值及IQA扣分值对比表

Table1　Comparewith2004and2005yearcarbodyappearanceNAP&IQAvalue

2004年

2005年

4月份

IQA83

NAP671772

5月份

64

81137213

IQA015111

4月份NAP78197018

IQA118212

车型

水晶银R23车型黑漆R23车型

1月份NAP62126219

IQA611313

2月份NAP62145818

从表1可以发现NAP值(高(≥70),IQA值()(≤5)。

(2)见图)　　一次合格率是检查涂装生产的管理、技术水平、成本控制

的最好指标。从一次合格率的目标值的不断提高(2005年4月达到85%),就能发现涂装的质量在不断提高,这也能证明上述措施是有效的。

参考文献

[1]　王锡春.最新汽车涂装技术[M].北京:机械工业出版社,1997.[2]　中国汽车涂装协会.2001年汽车涂装技术交流会论文集[C].重

庆:[出版地不详].2001.

图4　车身面漆一次合格率

Fig.4　TopcoatfirstOKrate

收稿日期　2008-04-11(修改稿)

(上接第42页)

tyacids[J].BioresourceTechnology,1999,70(2):135-142.

参考文献

[1]　BIRANCHINARAYANTOSH,CHOWDHURYNSAIKIA,NAREN2

DRANDass.Homogeneousesterificationofcelluloseinthelithiumchloride-N,N-dimethylacetamidesolventsystem:effectoftemper2atureandcatalyst[J].CarbohydrateResearch,2000,327(3):345-352.

[2]　C LINESATG ,ROBERTGRANET,BERNARDVERNEUIL,et

al.Synthesisandpropertiesofbiodegradableplasticfilmsobtainedbymicrowave-assistedcelluloseacylationinhomogeneousphase[J].ComptesRendusChimie,2004,7(2):135-142.

[3]　CVACA-GARCIA,MEBORREDON.Solvent-freefattyacyla2

tionofcelluloseandlignocellulosicwastes,part2:reactionswithfat2

[4]　CARMENSRFREIRE,ARMANDOJDSILVESTRE,CARLOS

PASCOALNETO,etal.SurfacecharacterizationbyXPS,contactanglemeasurementsandToF-SIMSofcellulosefiberspartiallyes2terifiedwithfattyacids[J].JournalofColloidandInterfaceScience,2006,301(1):205-209.

[5]　DANIELPASQUINI,MOHAMEDNACEURBELGACEM,ALES2

SANDROGANDINI,etal.Surfaceesterificationofcellulosefibers:CharacterizationbyDRIFTandcontactanglemeasurements[J].JournalofColloidandInterfaceScience,2006,295(1):79-83.[6]　郑昌仁.高聚物分子量及其分布[M].北京:化学工业出版

社,1986.

收稿日期　2008-02-25(修改稿)

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/os7i.html