材料热力学知识点 

1. 简述熵判据、亥姆赫兹函数判据和吉布斯函数判据的内容及使用条件：

①对于孤立系统：（△S）u,v,w’：＞0自发 =0可逆 ＜0自阻不自发 ②非孤立系统：△S总=△S系+△S环：＞0自发 =0可逆 ＜0自阻不自发

③亥姆霍兹自由能（F） dF≤w’ 在恒温容器不做其他功的情况下△F：＜0自发 =0可逆（平衡） ＞0自阻不自发

④吉布斯自由能（G）dG≤w’在恒温恒压下不做其他功的情况下△G：＜0自发 =0可逆（平衡） ＞0自阻不自发

5. 说明为什么纯金属（纯铁材料除外）加热的固态相变是由密排结构到疏排结

构的相变：

dH=TdS+VdP →（?H/?V）T=（?S/?V）T+V（?P/?V）T Maxwell方程（?S/?V）T=（?P/?V）T

体积不变，温度升高导致压力升高（?P/?T）V＞0 →（?S/?V）T＞0 在温度一定时，熵随体积而增大，即：对于同一金属，在温度相同是，疏排结构的熵大于密排结构。

（?H/?V）T＞0温度一定时，焓随体积而增大，即：对于同一金属，在温度相同是，疏排结构的焓大于密排结构。G=H-TS 在低温时，TS项对G的贡献小，G主要取决于H项，H疏排＞H密排，G疏排＞G密排，低温下密排相是稳定相；在高温下，TS项对G的贡献很大，G主要取决于TS项，S疏排＞S密排，G疏排＜G密排，高温下疏排相是稳定相。

6. 说明为什么固相与气相或液相之间平衡时，相平衡温度T与压力P之间的关系

是指数关系；而固相与液相之间平衡时，相平衡温度T与压力P之间的关系是直线关系：

①由dT/dP=△V/△S 对于凝聚态之间的相平衡（L→S）dT/dP=△αβVm/△αβ

Sm 压力改变不大时，△S和△T的改变很小，可以认为dT/dP=C P∝T为直线关系；②有一相为气相的两相平衡dP/dT=△vapH/T△vapV ,蒸发平衡，升华平衡的共同特点是其中有一相为气相，压力改变时△V变化很大。 △vapVm=Vm(g) 得dP/dT=△vapHmP/RT2→dlnP/dT=△vapHm/RT2→P=Aexp(-Hm/ RT2) L(s) ←→G相平衡溫度T和压力之间的关系为指数关系。

10.化学势：保持温度，压力和除i以外其他组元的量不变的情况下，在溶液中改变1摩尔i引起溶液Gibbs自由能的变化，μ

i

=(?G/?ni)T,P,nξ≠ni Gm-X图中化

学位的确定：在摩尔自由能曲线（Gm-X图）上，过成分点的切线与两纵轴的交点为两个组元A和B的化学势。

11.活度：既能克服化学势的缺点，又能保存化学势的基本特征.定义式：μ

i

=Gi+RTlnai ai为组元i的活度 ai=xi·fi fi为活度系数 表示实际溶液

2

0

与理想溶液的偏差。fi=exp(1-xi)IAB/RT 9.试简述两相平衡条件的热力学条件、意义，对于两种或者两种以上物相存在的

二元体系吉布斯自由能-组分关系图中如何确定相平衡条件和范围，以及上述方法的热力学原理；

两相平衡的热力学条件：每个组元在各相中的化学位相等，ui

α

=ui

β

意义:若α和β均为稀溶体，则平衡两相的浓度差与溶质无关，而只取决于该温度下溶剂的相变自由能。利用公切线法则：对两相自由能曲线作公切线，可以求出两相平衡的成分范围和平衡相的成分点。切点成分满足同一组元在两相中化学位相等确定了两相平衡的条件。

两平衡的基本判据：体系的Gibbs自由能为极小值（min）即：G=min或dG=0 1.热力学第一定律（能量守恒与转换）：自然界的一切物质具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中，能的形式可以转化但能量总值不变。数学表达式为：△U=Q+W 物理意义：体系内能的增量等于体系吸收的热量减去体系对环境作的功，包括体系和环境在内的能量守恒。热力学第一定律解决的问题：隔离体系的能量守恒与能量转换的问题。

2.热力学第二定律（不能把热从低温物体传给高温物体而不引起其他变化）：即熵增原理，对于隔离体系，如果发生不可逆变化，其熵将增加，直至平衡态。热力学第二定律能解决的问题：隔离体系中能量守恒和能量转换过程变化的可能性及其限度问题，变化的可能性就是过程的方向问题，而限度就是平衡问题。 3.热力学第三定律：在热力学温度（F=0 k）时，一切完美晶体的熵值S等于零，limS=0(T→0)。

10.试简述物相尺度影响其在溶体中的溶解度，以及警惕材料中出现晶界偏析的原因和热力学原理

析出相在固溶体中的溶解度因析出相粒子的大小不同而不同。析出相的颗粒越小，析出相界面上与析出相平衡的固溶体中的溶质浓度越大（即溶解度越大）。 晶间偏析—不是偶然产生的缺陷，其本质是一种热力学平衡状态。晶内相和晶界相之间满足：△μ

B=μB-μB=μA-μA=△μ

b

a

b

a

A

V

11.空位浓度的推导：N个原子和n个空位的在N+n个结点的排列组态数：W=

（N+n）！/N!n! 无空位时的微观组态数：WO=1 玻尔兹曼公式: S=klnW → SV=klnWV SO=0

12.设铝的空位形成能为0.80eV，试计算铝在室温27℃和 627℃的空位平衡浓度，并说明温度对空位平衡浓度的影响。 （室温时KT约为1/40电子伏，1eV≈1.602×10-19焦耳，k=1.3804×10-23焦耳/K·个, 1焦耳=0.24卡）

Xv=n/(n+N)=exp(-U/kT)

27℃ Xv=exp(-0.8×40)=exp(-32)=1.26×10-14 627℃ Xv=exp(-0.8×40/3)=exp(-32/3)=1.26×10-5

11. 已知液体Pb在1atm热容 Cp(l) =32.43 ? 3.1×10-3T J/(mol·K)固体Pb的热容 Cp(s) =23.56 + 9.75 ×10-3T J/(mol·K)液体Pb熔点600K的凝固热为4811.60 J/mol求液体Pb过冷至590K凝固为固体ΔH 解:如下图所示，设计3个过程求ΔHa→d

ΔHa→d= ΔHa→b + ΔHb→c + ΔHc→d

?Ha→b==

600590∫C600590p(l)dT∫(32.43-0.0031T)dTΔHb→c =ΔHm(600K) =- H凝固

=305.85590?Hc→d=∫600Cp(s)dT=∫(23.56+0.00975T)dT600590=_293.92 ΔHa→d= ΔHa→b + ΔHb→c + ΔHc→d=305.85-4811.60-293.92=-4799 J 12.已知Sn在(熔点)505K时的熔化热为7070.96 J/mol,并有 Cp(l) =34.69 ? 9.20×10-3T J/(mol·K) Cp(s) =18.49 + 26.36×10-3T J/(mol·K) 计算 Sn在绝热器内过冷到495K时能自动凝固的分数

解:设体系为1mol Sn ；其中x mol凝固为固体，(1-x )mol仍为液体 ，此时505K两相共存

按路径 a → b → c 因体系绝热，H值恒定(ΔHa→c =0) ∴ΔH a (液, 495K) → b(液, 505K) - x ·ΔH m(505K) = 0

Q1ΔH m(505K) =7070.96J/mol

x.?Hm(505K)=x=∫C505495p(l)dT=300.83 300.83 =0.04257070.96

13.1mol过冷水在-100C，1Pθ，变成冰，求其熵变，是否与熵增原理矛盾。已知:水的ΔfusHθm=6.004KJ·mol-1 CP,m,HO(l)?75.3J?K?1?mol?12?1?1 CP,m,H2O(s)?36.8J?K?mol解：不可逆过程：

?S1?nCp,m?H2O,l?ln?75.3?lnT2T1

273?2.81J?K?1263 ?S??S1??S2??S3??20.59J?K恒压条件下：

??Hm?263.15K? ?S环境??1?0

△ Hm（263.15K）=△H1+△Hm（273.15K）+△H3=1×[75.3×10+（-6004）+36.8×（-10）]=-5619 J △S环=（-5619）÷263.15=21.35J·K

-1

263.15K△S总=△S系+△S环=-20.59+21.35=0.76 J·K

-1

所以，过冷水结冰是自发过程

14.苯在101325Pa的熔点为5℃，请计算1mol的-5℃苯(l)在101325Pa时凝固过程的Q，△H，△S，△G。并判断过程是否自发进行。已知5℃时苯的熔化热9916J/mol,液体苯Cp(l)=126.8J·mol-1·K-1,固体苯Cp(s)=122.6J·mol-1·K-1 解：PΔV = 0 △H=△U+P△V ΔU = Q – W ≈ Q

= 126.8×10 – 9916 – 122.6×10

= –9874 (J)

ΔG = ΔH – TΔS = –9874 – 268.15 × (–35.496)= –355.75 (J) 因ΔG<0，故为自发进行过程

15.金属Ga（镓）熔点为303k，1atm密度DGa(s)=6.08g/cm3 DGa(l)=5.885g/cm3 △Hf=18.5cal/g ，求增加1atm熔点变化。

16. 在1大气压、25℃下，（碳摩尔质量为12g）的两种晶体结构（石墨和金刚石）哪种更稳定？计算在25℃由石墨很成金刚石所需要的压强大小.

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