电位对脱硫效率影响

2009年第1-3期 脱硫技术 - 1 -

SW-SS型脱硫催化剂的研制和开发

郑建丽 徐志伟 汪晓梅

（长春东狮科贸实业有限公司 中心实验室）

【摘 要】在均速氧化、保证活性的设计理念下，我们研究开发了一种新型催化剂，即DSW-SS型脱硫

催化剂。此催化剂具有降低电位、悬浮硫，抑制副盐生成等的特点。

【关键词】脱硫、氧化、电位、副盐

Abstract: On the concept of “uniform oxidation and ensure the activity”, we researched a new catalyst which is named DSW-SS desulfurization catalyst. The new catalyst can reduce the potential and cut down sulfur, inhibit the vice-salt, and so on.

Keywords : desulfurization 、oxidation 、potential、vice-salt

前言

从上个世纪五、六十年代开始，我国用于生产脱硫的方法逐渐以湿法为主。随着湿法脱硫方法的应用，催化剂的技术也得到了突飞猛进的发展，近年来，市场上流行的催化剂很多，如栲胶类、络合铁类、酞菁钴类以及生物类催化剂等等，所有这些催化剂在实际工业化生产运用中都有许多不足之处，特别是酞菁钴类催化剂，虽然它具有其它诸多催化剂无法比拟的优点，但也有许多有待探讨的地方。如：氧化速度较快、电位过高、副盐生成率偏高等，而副盐高直接带来的问题就是碱耗高，脱硫效率下降。

以前，在传统的脱硫催化剂的印象中氧化速度快催化能力就好，而事实证明，氧化速度过快，是形成副盐的关键。我们知道S的价态有-2，0，+2，+4，+6。我们也知道物质被氧化或还原都只能被氧化或还原成临近价态，不能跳跃式氧化。即-2价的硫只能一步一步的被氧化成0价，+2，+4，+6。而不是一下完成从-2到+6的跳跃氧化。但是如果氧化能力太强还是可以瞬间把H2S中-2价的S氧化成Na2S2O3中+4价的S或Na2SO4中+6价的S。

走访了很多厂家之后，我中心实验室抓住问题的关键即：电位。电位与氧化能力成正比，电位越高，氧化速度越快。为从根本上解决副盐高等的问题，我们研制开发了DSW-SS型脱硫催化剂。物质的氧化能力本身不能被控制，但是我们可以通过控制物质的电位来间接控制物质的氧化能力。通过控制电位，保证DSW-SS型脱硫催化剂持续具有将H2S氧化成单质S的基本氧化能力，却没有多余的将S氧化成Na2S2O3或Na2SO4的氧化能力。从而最大程度上抑制副盐的生成。这就是DSW-SS型脱硫催化剂“均速氧化、保证活性”的研发理念。

1 DSW-SS型脱硫催化剂的简介

1.1理化性质：

DSW-SS型脱硫催化剂无毒、无臭、无味。外观为灰黑色粉末，活性比：0.95-1.25。此产品易溶于水及碱性溶液，碱性溶液中呈浅蓝绿色。可以降低电位，从而抑制副反应的生成速率。并可以防止溶液分层现象。在酸性物质中不分解，化学稳定性好。热稳定性好，100℃以下不分解。产品对碳钢、不

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锈钢均无腐蚀。对人体无毒害作用。生物降解快，对人体及水源无污染，可以放心安全使用。

1.2 特点：

1.2.1 DSW-SS型脱硫催化剂具有洗塔的作用：

在DSW-SS型脱硫催化剂存在的条件下，可以发生多硫化反应。 如以氨为碱源时，反应如下：

4NH 4HS?2S(X?1)?O2?2(NH4)2SX?2H2O随着这些反应的进行，系统内单质硫就会逐步减少。另外，粘附在填料上的硫黄也能参与多硫化反应，而逐渐减少。

1.2.2 由于DSW-SS型脱硫催化剂的有一定的粘度，生成硫黄时，能够提供基本骨架，使反应易于向正反应方向进行。生成稳定的S8或相对稳定的S6、S4硫颗粒。

S?S2?S4?S6?S8

1.2.3 DSW-SS型脱硫催化剂具有低电位（在本文3.1及4.1处均有介绍）。 1.2.4 DSW-SS型脱硫催化剂具有高活性（在本文3.2处详细介绍）。 1.2.5 DSW-SS型脱硫催化剂能抑制副盐生成（在本文4.2处详细介绍）。 1.2.6 DSW-SS型脱硫催化剂具有脱高硫（在本文4.3.2处详细介绍）。

2 DSW-SS型脱硫催化剂的基本性能

2.1 时间电位图

-600-600-400cck标-400-300-300-100000.511.522.533.544.550-100电位比较-200-200-500-500图一、电位比较

配制标准样、试样加五氧化二钒（以下皆简称k），新产品各20ppm 50mL与0.06mol/L的硫化钠反

应5小时。用pHS-4A型pH计测定溶液电位，测定温度为35℃，电位测定以Ag/S为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极。实验结果如图一。

图中c为新产品，k为标准样加五氧化二钒，标为标样。事实证明标准样与五氧化二钒一起参与脱硫反应时，副盐生成率极低，因此，视标准样与五氧化二钒一起参与脱硫反应的氧化能力为最低限，从上图看出，新产品的电位高于k，保证了新产品起码的氧化能力。从图中还可以看出，0.5小时内，新产品的电位明显低于标准样，即新产品的氧化性低于标准样，从而使新产品的副盐的低于标准样（实验室小试均无副盐产生）。0.5小时后脱硫基本完成，此时如果继续保持高氧化能力，势必生成副盐，

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新产品的电位低于标准样加五氧化二钒，最大程度的抑制了副反应的生成。

2.2 均速氧化，保证活性

54.543.532.521.510.50 1min2min3min4min5min标样k样标样c样标样k样标样c样5累积4.543.532.521.510.506min7min8min9min10min图二、累积活性图

10.90.80.70.60.50.40.30.20.10 1min2min3min4min5min6min7min8min9min10min1每分钟标样k样标样c样标样k样标样c样0.90.80.70.60.50.40.30.20.10图三、每分钟活性图

测定DSW-SS型脱硫催化剂活性即可反应出DSW-SS型脱硫催化剂的氧化能力。测定活性的实验装置及实验用品为企业内部标准。测定时，如溶液总吸氧量大即可证明活性强即氧化能力强。从图三（每分钟吸氧量图）可以看出，标样吸氧量过快，氧化能力强，以至于副盐产量过高。而新产品的吸氧量缓慢而均匀。而从图二（累积图）可以看出，无论反应时间五分钟或十分钟，新产品的总吸氧量都高于标准样，从而使其活性高于标准样的活性。这正是新产品的优势之处，在总体活性增长的前提下，均速氧化，降低了标准样迅速氧化带来的副盐。

3 工业实验

实验室小试多次成功后，我们在某厂家进行了工业化实验，无论在低硫或高硫情况下，均保证了良好的脱硫效率。厂家均表示满意。

3.1 电位

表一：电位比较表 原 新 贫液 -410 mv -426 mv -428.1 mv 十万 富液 -634 mv -636 mv -643.5 mv 贫液 -412.3 mv -423.5 mv -433.2 mv 五万 富液 -625.3 mv -636.4 mv -649.2 mv

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-441.2 mv -437.6 mv -429.1 mv 贫液 -433.4 mv -434.3 mv -420.8 mv 新 -444.3 mv -427.9 mv -429.1 mv -422.4 mv -435.4 mv 平均值 -590-600-646.5 mv -655 mv -634.3 mv 十万 富液 -635.8 mv -632.8 mv -616.9 mv -614 mv -624.4 mv -622.7 mv -616.3 mv -623.2 mv -630.9 mv -439.6 mv -429 mv -419.3 mv 五万 贫液 -427.7 mv -436.7 mv -435.4 mv -428.7 mv -440.1 mv -421.7 mv -415.7 mv -438.3 mv -429.9 mv -590-646.9 mv -644.7 mv -646.1 mv 富液 -651 mv -644.8 mv -634.2 mv -620.4 mv -622.5 mv -635.5 mv -633.5 mv -629.2 mv -638 mv -431.5 mv 原新平均值富液电位图-600-610-620-630-640十万富液五万富液-650-660-610 -620 -630 -640 -650 -660图四、富液电位图

-390 -390原新平均值-400贫液电位图十万贫液五万贫液-400 -410 -410-420-420-430-430-440-440-450-450图五、贫液电位图

由表一知，原工况富液电位为-634 mv，-625.3 mv随着新产品的加入后，富液电位基本保持不变，均值为-630.9 mv，-638 mv，保证了脱硫能力。

原工况贫液电位为-410 mv，-412.3 mv随着新产品的加入，贫液电位不断下降，均值为-431.5 mv，-429.9 mv，比原工况下降20 mv左右。参看表二可知，原工况贫液总副盐与富液总副盐的差为12.4285g，即再生过程中，副盐生成了12g。新工况贫富液差值为0，即再生过程中没有副盐生成。这正是新工况

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贫液电位下降，氧化能力下降，有效的抑制了脱硫再生时的副盐生成。实验证明，这12g为Na2SO4，众所周知，Na2SO4含量过高会造成管路腐蚀。当然，副盐不可能不生成，管路不可能不腐蚀。所以新产品可以最大程度的抑制管路腐蚀。

表二：贫富液副盐比较表

原工况

贫液

173.746 g/L 174.935 g/L 172.169 g/L 170.798 g/L 173.159 g/L 172.169 g/L 172.984 g/L 179.284 g/L 174.24 g/L 173.958 g/L

富液 161.3175 g/L 162.51 g/L 173.159 g/L 170.798 g/L 173.159 g/L 172.169 g/L 172.984 g/L 179.284 g/L 174.24 g/L 173.958 g/L

差

12.4285 g/L 12.425 g/L -0.99 g/L

0 0 0 0 0 0 0

新工况

3.2 降低副盐

3.2.1 高副盐工况（两盐总数为200 g/L左右）

原工况数据与投入DSW-SS型脱硫催化剂后，副盐测定见表三、表四。 表三：高副盐原工况表 Na2S2O3/g/L Na2SO4/g/L 总副盐/g/L 100.39 63.9 164.29 99.6 63.9 163.5 99.6 63.9 163.5 102.77 71.02 173.79 102.77 63.92 166.69 102.77 60.37 163.14 106.72 67.47 174.19 109.88 67.47 177.35 105.86 67.45 173.31 110.67 60.37 171.04 109.09 60.37 169.46 112.25 60.37 172.62 110.67 60.37 171.04 116.99 63.92 180.91 117.78 60.37 178.15 115.4 63.918 179.318 表四：高副盐新工况表 Na2S2O3/g/L 110.67 110.67 115.4 115.4 115.4 116.93 121.67 120.68 123.27 129.57 129.57 126.3 129.57 Na2SO4/g/L 60.367 60.367 60.367 60.367 56.816 56.816 53.265 51.489 49.714 53.265 53.265 47.94 44.388 总副盐g/L 171.04 171.04 175.77 175.77 172.22 170.2 173.16 172.17 172.98 182.84 182.84 174.24 173.958 3.2.1.1换用新催化剂前后，总副盐含量变化曲线如下图：

185 总副盐180175170165y = 0.3974x + 171.42y = 0.9445x + 163.37160原工况新线性 (原工况)线性 (新)155

15012345678910111213141516

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图六：高副盐新旧 工况总副盐生成 速率比较图

由图中可以看出副盐随时间增加的，原工况副盐生成率为每天0.9445 g/L，加入新催化剂后，副盐生成率为每天0.3974 g/L，是原工况生成率的三分之一。 3.2.1.2高副盐新旧工况硫酸钠生成速率变化

135 130 80硫代硫酸钠变化曲线75706560硫酸钠变化曲线y = -0.2756x + 66.036y = -1.3267x + 63.508 含量125120110 105 原工况新线性 (新)线性 (原工况)含量 115555045 10095y = 1.7046x + 108.46y = 1.2201x + 97.330510 90原工况新线性 (新)线性 (原工况)051015201520 图七：高副盐硫酸钠生成速率比较图

图八：高副盐硫代硫酸钠生成速率比较图

图七所示：原工况硫酸钠的含量也是下降的，下降速率为每天0.2756 g/L，加入新催化剂后，硫酸钠下降的速率为每天1.3267 g/L，比原工况下降速率快4.81倍。 3.2.1.3 测量NaCNS半月内，数值比较稳定。对NaCNS的含量不进行讨论。

3.2.1.4高副盐新旧工况硫酸钠生成速率变化硫代硫酸钠含量变化如图八，硫代硫酸钠的含量一直是增长的，原工况的增长速率为每天1.2201 g/L，加入新产品后硫代硫酸钠的增长速率为每天1.7046 g/L。

根据物质不灭定律,硫酸钠的含量下降，硫氰酸钠的含量不变，硫代硫酸钠的含量必然上升。 3.2.2低副盐工况（两盐总和为100）

表五：低副盐原工况表

Na2S2O3/g/L 74.57 67.47 71.02 74.57 71.02 71.02 67.47 74.57 74.57 71.02 74.57 85.22

Na2SO4/g/L 37.94 37.94 37.94 40.31 40.31 41.11 39.53 40.31 40.31 59.33 43.48 41.11

总副盐g/L 112.51 105.41 108.96 114.88 111.33 108.58 114.1 114.88 114.88 130.35 118.05 126.33

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表六：低副盐新工况表

Na2S2O3/g/L 86.956 90.117 86.265 79.84 82.212 82.212 82.212 79.05 82.212 81.42 82.212 83.793

Na2SO4/g/L 35.51 28.408 28.408 28.408 28.408 28.408 28.408 28.408 28.408 31.959 31.959 35.51

总副盐g/L 122.466 118.525 114.673 108.248 110.62 110.62 110.62 107.458 110.62 113.379 114.171 119.303

由图九可以看出副盐随时间增加的，原工况副盐生成率为每天1.5094 g/L，加入新催化剂后，副盐生成率为每天-0.282 g/L，就是说副盐总数在100 g/L左右时， 加入DSW-SS型脱硫催化剂后，副盐不但没有增高而是以每天0.282 g/L的速率下降趋势的。

8090原新线性 (新)线性 (原)100y = 1.5094x + 105.21y = -0.282x + 115.23110120130140总副盐

图九：低副盐新旧工况总副盐生成速率比较图

3.3 脱硫效率

3.3.1 保证原有的脱硫效率。进口为2.5-3g，每天投入催化剂3.5Kg。脱硫效率见表七。 3.3.2 脱高硫

脱高硫即在入口为3.5 g左右时，每天的投入量为4Kg,仍能保证良好的脱硫效率。见表八。

表七：低副盐脱硫效率表

进口/g

出口/g

脱硫效率

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2.55 2.482 2.38 2.584 2.788 2.72 2.89 2.754 2.788 2.89 3.026 2.89 2.822

0.034 0.017 0.017 0.017 0.034 0.017 0.017 0.017 0.034 0.034 0.017 0.017 0.017

0.986667 0.993151 0.992857 0.993421 0.987805 0.99375 0.994118 0.993827 0.987805 0.988235 0.994382 0.994118 0.993976

3.128 3.538 3.876 3.434 3.152 3.128 3.196 3.060 3.060 3.050 3.162 3.400 3.298 3.230 3.128 3.094 3.196 3.128

0.051 0.051 0.034 0.017 0.068 0.034 0.034 0.034 0.034 0.034 0.034 0.034 0.034 0.034 0.051 0.034 0.017 0.034

0.984 0.986 0.991 0.995 0.978 0.989 0.989 0.989 0.989 0.989 0.989 0.990 0.990 0.989 0.984 0.989 0.995 0.989

表八：脱高硫时脱硫效率表 入口/g

出口/g

脱硫效率

3.4 降低悬浮硫

悬浮硫含量的比较0.20.180.160.140.120.20.180.160.140.120.10.080.06原工况新工况线性 (新工况)线性 (原工况)y = 0.024x + 0.10.04y = -0.012x + 0.2470.020含量0.10.080.060.040.020图十：悬浮硫含量比较图

从图十中可以看出原工况悬浮硫含量曾上升趋势，增长速率为每天0.024g，加入新产品后，悬浮硫为下降趋势，下降速率为每天-0.012g。不但证明新产品可以降低溶液中的悬浮硫，根据物质不灭定律，还可以间接证明，新产品可以在析硫时可以提供骨架，促使硫黄结块。

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4 结论

为顺应社会的进步及市场的需求完善传统湿法催化剂的缺点与不足，我中心实验室本着“均速氧化、保证活性”的研发理念，我公司推出了DSW-SS型脱硫催化剂。

经过近两年的实验室小试及工业试验结果表明DSW-SS型脱硫催化剂具有以下特点： 无毒、无味、生物降解快，对人体无毒副作用，可以放心使用。 电位低、氧化速度均衡、副反应少。 催化活性强，用量少，脱硫性能好。

高硫及低硫脱硫效率均不错，对焦化及化肥厂均适用。 再生容易，悬浮硫少，硫黄结块容易。

运行经济，使用方便。不需添加助催化剂。不需改变原催化剂工艺参数、预活化工艺，直接将DSW-SS型脱硫催化剂代替原催化剂即可取得良好的运行效果。

虽然DSW-SS型脱硫催化剂小试很成功，工业化试验也得到厂家的好评，但它终究是一种新型催化剂，其技术效果和经济效益还需要在推广中得到考验和证实，并总结出更多、更好的经验。总体来说，DSW-SS型脱硫催化剂达到了预期“均速氧化、保证活性”的目的。

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