拉曼光谱

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激光拉曼光谱

【摘要】

本实验主要采用半导体激光器泵浦的Nd3+:YVO4晶体并倍频后得到的532nm激

光作为激发光源，研究了液体样品CCl4分子的拉曼光谱。利用单光子计数的方法记录了CCl4分子的拉曼光谱，得到了斯托克斯线和反斯托克斯线的几个峰值的波长，确定了样品的分子振动的振动模式，得到了各拉曼谱线的退偏度。

关键词：拉曼散射瑞利线斯托克斯线反斯托克斯线分子振动固有频率退偏度

一、引言

拉曼散射光谱是研究物质结构的一个强有力的工具。当单色光作用于苯这类的液体样品时，在频率不变的瑞利散射线两侧对称的分布着若干条很弱的谱线，他们的频移等于样品分子红外振动谱线频率而与入射光频率无关。低频一侧的谱线叫斯托克斯线，高频一侧的则称为反斯托克斯线。斯托克斯线总比反斯托克斯线强。

拉曼效应是单色光与分子或晶体物质作用时产生的一种非弹性散射现象。以分子为例，拉曼线的数目、频移大小和谱线强度直接与样品的振动和转动能级有关，而且从拉曼线的线宽测量还可提供有关能级寿命的信息，因此，利用拉曼散射光谱可以研究分子中原子的空间排列和相互作用。

20世纪60年代激光问世。由于极高的单色亮度，它很快被用到拉曼光谱中作为激发光源。它产生的拉曼谱线极强，再加上采用双联单色仪和三联单色仪等分光系统大大抑制了背景噪声，并运用发展了的弱信号检测技术，导致了拉曼光谱学的复兴。

二、原理

1、分子的拉曼散射光谱

对于振幅矢量为E0，角频率为?0的入射光，电场E可以表示为

E?E0cos??0t? (1)

分子受到该入射光电场作用时，将产生感应电偶极矩P，一级近似下，P与E的关系可写成

P?AE (2)

其中，A是极化率张量，是一个二阶张量。对A在平衡位置进行泰勒展开，可得极化

率张量

??A?1??2A?A?A0????Qkcos??kt??k?????QkQlcos(?kt??k)cos(?lt??l)?...?q2?q?qk?1?k?0?kl?03N?6 (3)

联立(1)(2)(3)可得到分子的偶极矩随时间变化的情况：

P?A?E??A?1??2A??A0?E0cos?0t????E0?????0??k?t??k??Qkcos??QkQl?...??E0?...??2k,l??qk?ql?0k?1??qk?03N?6 (4)

等号右侧第一项为：A0E0cos(?0t)，表明散射光中存在与入射光频率?0相同的光辐射，通常称为瑞利散射光；第二项中振动因子Qkcos????0??k?t??k??表明，在分子的散射光中存在频率与入射光不同，大小为?0??k的光辐射，这种散射光称为拉曼散射光。其频率不但与入射光的频率?0有关，而且受散射分子的简正振动频率?k的影

3N?6响。求和号

?k?1表明，拉曼散射光一共可以有对称的3N-6中频率，但频率项前的因

子???A??表明，频率?0??k的拉曼散射光是否存在还取决于极化率张量各分量?ij对?q?k?0qk的偏微商是否为零。因此，公式的第二项给出一个重要的结论：拉曼散射光谱是与

能引起极化率发生变化的分子振动相对应的，不同的拉曼线将具有不同的方向和偏振特性。第三项以及它以后的各高次项强度极弱，因此，在一般情况下，可不予考虑。 2、拉曼散射的退偏度

对于某一取向确定的分子，如果入射光是偏振的，所产生的拉曼散射光也是偏振的，但是散射光的偏振方向与入射光的偏振方向并不一定一致。一般情况下，若入射光为平面偏振光，散射光的偏振方向可能与入射光不同，而且还可能变为非完全偏振的。这一现象称为散射光的“退偏”。散射光的退偏往往与分子结构和振动的对称性有关。因而研究散射光的偏振特性可以提供分子结构和简振对称类型的有益信息。

定义入射光的传播方向和散射光观测方向构成的平面为散射平面，并据以标记偏

i振方向。拉曼光谱的测量中，引入符号IS(?)描述散射光强度，i和s分别表示入射光

和散射光的偏振方向相对于散射平面的取向，一般有垂直于散射平面（标记为?）、

平行于散射平面（标记为∥）和自然光（标记为n）三种状态；?表示散射光观测方向和入射光传播方向的夹角。

自然光入射时，退偏度?n???定义为偏振面平行于散射面的散射光强和偏振面垂直于散射面的散射光强之比：

?n????nI∥??? (5) nI????如果入射光是平面偏振光，且偏振面垂直或平行于散射面，定义退偏度?????或

?∥???为

∥I∥???I??????????，?∥????∥∥ (6) I????I?????实验中也可以观察某一个特定方向偏振的散射光强，通过改变入射光的偏振面来得到退偏度：

∥?s????I?????I????(7)

退偏度反映了分子结构和振动的对称性。测量退偏度是区分振动对称性的一个有效方法。若散射前后，偏振方向没有改变，则退偏度为0，表明分子振动是对称的，此时的散射光是完全偏振的；如果散射光偏振方向发生变化，表明分子振动是不对称的，入射光与分子相互作用，使得散射光包含与入射光偏振方向垂直的分量，成为部分偏振光，此时退偏度不为零。退偏度的值越小，分子振动的对称性越高。同一样品不同频率的拉曼光谱具有不同的偏振特性。因此，不同频率的拉曼散射光的退偏度可以反映出分子各简正振动的对称性。

三、实验:

1、实验仪器

实验装置图如图1所示：

2、实验内容

1) 调节拉曼光谱装置的外光路

2) 扫描CCl4的拉曼谱线，得到斯托克斯线和反斯托克斯线的几个峰值的波长 3) 查阅资料，确定CCl4样品各谱线对应的分子振动模式和固有频率 4) 确定各拉曼谱线的退偏度

四、实验结果及分析讨论

1、扫描CCl4的拉曼谱线，得到斯托克斯线和反斯托克斯线的几个峰值的波长

图2拉曼谱线

扫描得到的CCl4的拉曼谱线如图2，从图中可以看到8个峰，其中峰1,2,3属于反斯托克斯线，峰4,5,6属于斯托克斯线，分列于瑞利线的两旁。各谱线的波长如表1所示：

表1 CCl4的各拉曼谱线的波长

谱线序号 1 2 522.3 3 524.8 4 537.2 5 539.9 6 544.4 7 553.6 8 554.3 波长?/nm 518.4 2、查阅资料，确定CCl4样品各谱线对应的分子振动模式和固有频率

查阅相关资料，得知分子有四种振动模式：

1）模式一：四个氯原子沿各自与碳的连线同时向内或向外运动（呼吸式），振动频率相当于波数??458cm?1

2）模式二：四个氯原子沿垂直于各自与碳原子连线的方向运动并且保持重心不变，又分两种，在一种中，两个氯在它们与碳形成的平面内运动；在另一种中，两个氯垂直于上述平面而运动，由于两种情形中力常数相同，振动频率是简并的，相当于波数??218cm?1。

3）模式三：碳原子平行于正方体的一边运动，四个氯原子同时平行于该边反向运动，分子重心保持不变，频率相当于??776cm?1,为三重简并。

4）模式四：两个氯沿立方体一面的对角线作伸缩运动，另两个在对面做位相相反的运动。频率相当于波数??314cm?1，也是三重简并。

实验中，由CCl4各拉曼谱线对应的波长计算得波数，得到各谱线的振动模式如表2：

表2 CCl4各拉曼谱线对应的振荡模式

谱线序号波长?/nm 1 518.4 2 522.3 314 四 3 524.8 218 二 4 537.2 218 二 5 539.9 314 四 6 544.4 458 一 7 553.6 776 三 8 554.3 776 三波数?/cm?1 458 振动模式一由上可以看出，斯托克斯线的三条谱线和反斯托克斯线的三条谱线，关于瑞利线呈现轴对称，相应的谱线的振动模式一致。

3、确定各拉曼谱线的退偏度，入射光保持垂直于散射平面，使散射光分别平行于散

射平面和垂直于散射平面

45000 40000 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 510 520 530 540 550 560 i垂直s平行 i垂直s垂直激发波长：532nm 阈值：21 积分时间：1000 负高压：8 入射光缝：-0.252mm

出射光缝：0.025mm

图3退偏度测量

比较如图3，可以看到谱线1和6在反射光平行时强度为0，根据式（6），

I∥???????????0，则退偏度为0，表明对于这两条谱线，分子振动是对称的，此

I?????时的散射光是完全偏振的

因为谱线1和6都是以模式一进行振动的：四个氯原子沿各自与碳的连线同时向内或向外运动（呼吸式），可以看出四个氯原子的运动相对中心的碳原子具有对称性。

五、结论和建议

本实验主要研究了液体样品CCl4分子的拉曼光谱。利用单光子计数的方法记录了

CCl4分子的6条拉曼光谱，得到了3条斯托克斯线和3条反斯托克斯线的峰值的波长，