PFOA替代品研究进展

PFOA替代品研究进展

顾文怡冯东东粟小理

(上海三爱富新材料股份有限公司,上海200241)

摘要:综述了环保型PFOA替代品的研究及应用进展。全氟辛酸(PFOA)对动物和人体健康的影响问题备受关注,开发环保型PFOA替代品已成为氟化工行业的焦点。

关键词:环保;PFOA;替代品

1前言

全氟辛酸(PFOA,Perfluorooctano ic ac i d)分子式为C8F15O2H,是一种人工合成而非天然存在的工业原料[1]。PFOA不仅指全氟辛酸,还包括它的盐类。其中应用最广泛和最受关注的就是全氟辛酸铵(Ammonium Perfl u orooctanoate)。PFOA是制造含氟聚合物高性能材料的一种聚合反应基本助剂[2],含氟聚合物除了广泛应用于炊具不沾涂层和服装等消费品以外,还被应用于建筑用膜材、化学管道及容器、汽车燃油系统、消防泡沫、电子元器件及电线电缆绝缘材料、计算机芯片处理器及系统中[3]。有关研究表明[4],PFOA难以在自然环境中降解,具有持久性环境有机污染物的基本特征。尽管PFOA对人体的影响还不明确,但高剂量的PFOA在动物实验中已经显示出引起动物身体多个部位发生癌变的作用[4],因此是否停用PFOA一直是各界争论的焦点。目前一些发达国家和非政府组织已将PFOA对环境及人体健康可能造成的危害作为热点进行关注[5]。

自2003年起,美国环保署(EPA)提出PFOA会对人体健康产生不利影响,PFOA会在人体中存留4年以上,根据美国有毒物质控制法(TSCA,),此类成分被禁止并列入化学品目录清单中[1]。此后, 2006年1月25日在美国环境保护署(EPA,Env iron-m ental Protection Agency)的倡导下,包括DuPon t在内的8家美国公司(A r ke m a,Asah iG lass,C i b a,C lar-i ant,Daikin,DuPon,t3M/Dyneon,和So l v ay So lex is)与EPA签订了PFOA问题的伙伴计划(PFOA S te w ar d-sh i p Pr ogra m),实际就是一个在政府指导下的企业自律性质的减排计划。承诺分阶段削减和最终停止使用PFOA,最迟在2010年之前,在2000年的基础上减少PFOA95%的生产排放量,同时也确保95%的消费产品不能含有能派生出PFOA的化合物。到2015年,所有产品中都将禁止使用PFOA和能派生出PFOA的化合物。以及2006年12月17日,欧洲议会和部长理事会联合发布5关于限制全氟辛烷磺酸盐化合物销售及使用的指令6,对全氟辛烷磺酸盐(PFOS,Perfluorooctane Su lfonate)及其相关物质的投入市场和使用作出了严格的限制。指令指出,PFOA 被怀疑有与PFOS大致上相似的危害性,因此,需持续对其进行风险评估、寻找相关替代品并考虑制定降低其危害的措施。

PFOA问题已成为全球事件,其安全问题已经引发业者和使用者的日益关注。为了适应全球化发展步伐,保护切身环境和持续化发展,降低产品中PFOA浓度,以适应国际日益严格的环保要求,研究和开发无PFOA环境污染的含氟高性能材料,避开已经成为隐患的化合物开发和生产问题已迫在眉睫。

2PFOA问题的根源

在解决PFOA环境问题的方法中,通过减少含氟聚合物高性能材料生产过程中PFOA的使用和排放,可逐步降低PFOA的环境问题,但还是无法从根本上消除PFOA的存在,采用替代品成为解决PFOA 环境问题的最佳方法[6]。

研究表明[7],PFOA环境问题的根源来自于此类表面活性剂中含C8(八碳全氟链段),能够拒水拒油,具有生物累积性,极难分解。一旦被生物体摄取

# 28 #

有机氟工业

O rgano-F l uo ri ne Industry2009年第3期

后,其一般优先粘附在蛋白质上,其中大部分与血液中的血浆蛋白结合,其余则累积于肝脏和肌肉组织中,是一种持久性环境污染物。

同时研究也表明[7],除了传统意义上的PFOS、PFOA,其他只要能产生C8全氟链段的化合物都存在类似的问题。因此把这类化合物统称为PFAS (Perfluoroalky l Substances)。在目前限制和禁止PFOA类化合物使用的法令条款上,基本涵盖了上述的PFAS类化合物。

含氟聚合物生产用关键助剂PFOA减排及其替代品的开发研究,通过研究减少/消除含氟聚合物高性能材料生产过程中所必须助剂PFOA的生产工艺条件,或者开发不能派生出PFOA的替代化合物,从PFOA问题根源上解决PFOA的存在,从而消除含氟聚合物高性能材料中PFOA的安全隐患。

3PFOA替代品的开发及应用进展

2001年美国EP A提出禁用PFOS后,最早开发和生产PFOS的3M公司于2002年声明不生产PFOS相关产品,同时研发全氟丁基磺酸(PFBS, Perfluorobutane Sulfonate,C4F9SO3H)取代PFOS。PFBS的氟碳链短,无明显持久性生物积累性,短时间随人体新陈代谢排出体外,且其降解物无毒无害。由PFBS生产的新Scotchguar d Pr o tectors商品经大量测试表明,具备防护功能,对环境无害,并获美国EPA和世界其他环保机构批准。其商品有:易去污功能的Sco tchguard P M2492、防污和易去污功能的Sco tchguard P M2930、超级拒水功能的Sco tchguard P M23622和P M23630,以及吸湿易去污的Scotch-guard FC2226等。但是,PFBS的产品以防水和易去污功能为主,达不到PFOS的拒油整理水平。C4的全氟烷拒油性仅90~100,薄膜临界表面张力R C15 mN/m,达不到C8的拒油性130,R C10mN/m的水平。

而由杜邦公司和其他机构利用调聚反应生产全氟烷基单体时,使用调聚物基含氟表面活性剂的主要是六碳或C6基产品,它实际上没有C8基成分,不含有PFOS及其衍生物,也不产生PFOA。因此,这些调聚物基含氟表面活性剂很可能降解为C6F13 C H2C H2SO3X而不是C8F17SO3X(PFOS)或C7F15 CO2X(PFOA)的调聚物磺酸盐,其毒性要比C8小。这使环境管理机构确信,C6含氟调聚物基表面活性剂是替代含PFOS产品的安全候选物。

日本大金和美国道康宁联手推出C6(PFH S, Perfluorohexane Sulfonate)产品。浙江巨化集团2004年开始研究C6、C9含氟整理剂,替代C8基含氟整理剂。但是,调聚法制备全氟烷基化合物的最终产物,是不同长度碳链的混合体,其碳链分布较宽,控制反应条件以确保在所需碳链范围内终止反应很难做到,但也不失为一个替代取向。

旭硝子株式会社推出了环保型纺织用含氟拒水拒油剂A sahi Guard E系列产品AG-E061。这是旭硝子采用独自的技术开发成功的纺织用助剂。AG -E061既不含PFOS、PFOA、PFOA类物质及这些物质的前驱体,也不含APEO(烷基酚聚氧乙烯醚)、甲醛及其系衍生物。符合日本消防法的有关危险物的规定。该公司还同时推出纸品用A sahi Guard AG-E060。Asah iGuard E系列产品结构主要含5碳Rf 基的PF H x A(perfl u orohexano ic acid)。目前,一些发达国家的大企业已有一定技术储备,占领了PFOS禁令这一绿色技术壁垒的某些制高点。

在此值得注意一个问题是,已有权威人士依据如下研究成果提出C6替代品仍然是不安全的[8]。

1)C6,如同其他PFAS,具有超乎寻常的难分解性。(NAS1972)。

2)C6,对于某些水生物的毒性较C8大3~5倍。(A sahi2006)。

3)根据E WG(Envir o m enta l w or k i n g g roup)研究,C6污染已出现在婴儿胎盘,其浓度与PFOA相似,但工业界缺乏对C6在人体中影响的研究。

对氟碳防水防油剂中的氟碳链进行化学修饰,使其具有更多特殊功能的研发工作也开始得到重视。含氟碳链与碳氢链锯齿构型相反,具有刚性结构。有人将醚键引入氟碳链,使分子具有更好的柔顺性及水溶性,而杂原子的引入更使氟碳链多样化。

SOLVAY SOLEXI S公司的So lvay Solex is SolveraÒPFPEs氟聚醚制剂,其骨架是通过醚键连接起来的双能团结构,平均相对分子质量约为1500(而且对分子质量是可调节的)。SolveraÒ分子中含有氧原子,因此它不是全氟化碳(PFC)。So l v eraÒ骨架的平均相对分子质量为1500,这使它在人体内吸附少,在血液中的半衰期短,体内很难被吸收。因此,可应用于快餐的包裹纸和板、防油脂纸、软包装、商

标纸、巧克力和黄油的包装纸、宠物食品包装袋等。

So l v era Ò全氟聚醚(PFPE )是一系列氟化的低聚物,它们的骨架中只含有碳原子、氟原子和氧原子。So l v era Ò全氟聚醚的工业生产是通过一个专有

工艺,其中涉及到四氟乙烯在紫外引发下的氧化聚合。So l v era Ò骨架是由C 2和C 1单元通过醚键连接起来的;此外,该结构是双官能团的,而且分子量是可调的,在这种情况下得到的平均分子量约为1500。末端的X 官能团可以进一步与非氟化的分子反应,得到水-分散产品。全氟聚醚的性质允许所有的反应能在非溶剂条件下或环境接受的溶剂中进行。产物在水中会自行分散。所有这些特性使得So l v era Ò全氟聚醚成为在水和油抵抗性处理的化学物品中一个非常独特的产品。在过去的20年中,So l v era So lex is 通过上述的专有方法完成了很多关于全氟聚醚的研究。更近的一些时间内,已经确定了最终的降解产物,测试总结表明:当口服时,它们在身体内有着很低的吸附;当静脉注射时,它们在血液中的半衰期很短。全氟聚醚不是由PFOA 或PFOS 生成,也不包含或降解生成PFOA 或PFOS 。美国环保局已经审查认同了Solex isSo l v era ÒPFPE s 产品。通过食品接触材料通告过程的检测结果,所有的So l v era Ò全氟聚醚都通过了美国食品及药物管理局(FDA )关于直接食品接触的认证。Solvera Ò

PT

5045产品也通过了FDA 关于微波感受器包装应用的认证,比如可用于微波炉爆米花的包装袋(在成品的干燥的纸或纸板中,使用的干树脂的质量分数不得超过1.0%,可与各种食品接触)。该产品也已经通过了德国B f R (Bundesi n stitut fur R isikobev -ertung)关于与食品直接接触的认证。

4 结论

鉴于C 8的生物残留性特点和全氟链段难分解的特性,PFOA 替代品的开发目前呈现以下的趋势:1)开发低碳含氟表面活性剂,降低PFOA 的C 8

生物残留性及其生物危害性。

2)开发含杂原子,如含O 原子的含氟表面活性剂。杂原子的引入有助于含氟表面活性剂生物降解,从而能极大地消除生物体中的残留。

参考文献

1

R ev ised draft hazard assess m ent o f perfl uoroo ctano i c ac i d and its salts[R ].R eport from Env iron m enta l P ro tecti on A gency O ffice of Po ll uti on P reven tion and T ox i cs R is k A ssess m ent D i v isi on .N ove m ber 4,2002.2 Jiri G.D robny .T echno l ogy of F l uoropoly m ers ,Publi ca tion by CRC ;1ed iti on ,M err i m ack ,N ew H a m pshire ,2000.3 John Sce irs .M odern F l uo ropoly m ers :H igh perfor m ance po-l y m ers for d i verse app licati ons .Pub licati on by Chichester ;N e w Y ork :W il ey ,1997.

4

D raft R isk A ssess ment o f the PotentialH u m an H ea lth Effects A ssoc iated w it h Exposure to Pe rfluo rooctano ic A c i d and its Sa lts .Env i ronm ent P rotec ti on A gency (EPA ).2005.

5 冯东东,粟小理.含氟产品环保中的全氟辛酸问题.化工新型材料,S1,2007.

6 冯东东,粟小理,张文渊.全氟辛酸乳化剂的命运.化学世界,2007,48(5):309~311.

7

M ore env ironmenta lly friendly a lternatives to PFOS -co m-pounds and PFOA.D anish Env iron m en tal P rotection A gen -cy,June 2005Env ironmenta l P ro ject no .1013.8 Cred i bilit y G ap .R eport for :T ox ic Che m i cals i n Food Packag i ng and DuPonts 'G reen washi ng :How G reen i s D u P ont s 'R eplace -m ent f or T efl on Che m ical Published on Env iron menta lW ork i ng G roup .Publi shed J une 9,2008.(http ://www .e wg .org).

欢迎订阅

欢迎投稿

欢迎刊登广告

#

30#有机氟工业

O rgano-F l uo ri ne Industry

2009年第3期

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/opum.html