汽车尾气治理技术

汽车尾气治理中的催 化剂和载体

当氮氧化物和碳氢 化合物在太阳紫外线 的作用下，会产生一 种具有刺激性的浅蓝 色烟雾，其中包含有 臭氧、醛类、硝酸脂 类等多种复杂化合物。 这种光化学烟雾对人 体最突出的危害是刺 激眼睛和上呼吸道黏 膜，引起眼睛红肿和 喉炎。

理想的发动机燃烧与尾气排放汽油 HC

二氧化碳CO2

发动机空气O2 水 H 2O

燃烧的越好CO2的排放就越高

实际的发动机的燃烧与尾气排放二氧化碳CO2

汽油 HC

水 H2O

发动机空气O2

一氧化碳CO 碳氢化合物HC

氮氧化合物NO

催化中的反应 氧化、还原催化转化器 氧化反应：CO+1/2O2→CO2 CxHy+(x+y/4)O2 →xCO2+y/2H2O 还原反应：NO+CO →1/2N2+ CO2 2NO+4H2 → N2+2H2O 4NO+4HC →2N2+2CO2 +H2 水蒸气重整反应：2HC+2H2O→2CO+3H2 水煤气变换反应：CO+H2O →CO2+H2

催化剂的发展1.氧化催化剂(两效0催化剂)和/三效0催化 剂 (TWC) Three Way Catalyst (1)氧化催化剂: 作为第一代催化剂,国外是Pt、Pd氧 化型催化剂。但此类的催化剂只能控制一 氧化碳和碳氢化合物的排放量,因此称其为 /两效0催化剂。从上个世纪80年代起，美 国联邦政府提高了车辆NOX的排放标准, 使 此类催化剂不能达到标准而慢慢被淘汰。

(2)三效催化剂 第一阶段 由于对NOX的排放的标准提高了,所以应运 而生了Pt、Rh催化剂,该催化剂可以同时 净化一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物, 故称为三效0催化剂.这是/三效0催化剂的 研究的。但此催化剂需要大量的Pt 、 Rh 等贵金属;价格昂贵又容易受铅中毒。因 此不适合使用含铅汽油的汽车使用。

第二阶段: 用Pd来部分替代 Pt 、Rh,以降低催化剂 的成本。制备以Pt、Rh、Pd为主体的/三效0催 化剂。能同时净化CO、HC和NO其优点是活性高 净化效果好寿命长,但造价高,在国外广泛应用; 第三阶段: 全钯催化剂。其优点是同时净化CO、HC和 NOX,成本低,具有高温热稳定性和快速起燃特性。 只有将空燃比精确地控制在理论空燃比附近很 窄的窗口内(一般为14.7±0.25),才能使三 种污染物同时得到净化。

催化剂的种类根据所使用的主催化组分不同, 可把催 化剂分为四类: 贵金属型催化剂 非贵金属型催化剂 贵金属与稀土复合型催化剂 纳米催化剂

贵金属型催化剂Pt是最早应用于汽车尾气净化的催化活性 组分,在三效催化剂中主要贡献是转化一氧化 碳和碳氢化合物。Pt对一氧化氮有一定的还原 能力,但当CO浓度较高或有S02存在时,它没有Rh 有效,当在还原性气氛中,Pt对NO二的还原反应 有良好的催化活性。 Rh是三效催化剂中控制氮氧化物的主要成 分,这种高活性与其能有效地解离NO分子有关, 此外,Rh对一氧化碳以及碳氢化合物的氧化反 应也

有重要的作用。研究发现:Rh对Nox的还原 反应有很好的催化活性,当Rh含量为0.030%~ 0.043%时,起燃温度不超过250oC,对NOX的转化 能力高。

Pd如同Pt一样用来转化一氧化碳和碳氢化 合物,价格远低于Rh和Pt且资源丰富,耐热性好, 使用Pd催化剂有利于降低成本,提高催化剂的 使用寿命。然而,由于Pd抗Pb和S中毒能力比Pt 和助差得多,而且影响了三效催化剂的性能,所 以在三效催化剂中含量特别低。 在Pt、Pd、Rh系列催化剂中,Pd比例的增 加有利于提高催化剂的活性,但Pt、Pd比例相 同时出现作用下降现象;相同比例的Pd/Rh催化 剂明显优于Pt/Rh催化剂,且前者在系列催化剂 中活性最高。

贵金属催化剂不足之处(1)成本高。贵金属是战略物资,资源稀少,价 格昂贵,尤其是Rh。 (2)高温性能不太理想。贵金属在高温下会发 生晶粒长大和烧结现象, 结果使催化剂活性大 大降低,甚至完全丧失。 (3)易中毒。贵金属催化剂易受铅、硫、磷等 腐蚀,尤其是铅对贵金属催化剂的催化活性影 响很大,因此,使用贵金属催化剂的一个前提条 件是使用无铅汽油。 ( 4)贵金属催化剂的催化活性受空燃比的影响 大。贵金属催化剂必须和空气燃料喷射系统一 起配合使用,增加了系统的复杂性,提高了成本。

非贵金属型催化剂由于贵金属资源短缺, 价格昂贵。人 们在开发具有更高性能催化剂的同时,也 将如何降低成本作为考虑的条件。为此 非贵金属催化剂成为人们的研究热点。 将贵金属与钙钛矿型化合物结合起来 可以对贵金属起到很好的稳定作用,可以 防止贵金属高温烧结或高温蒸发, 防止 贵金属与载体反应。加入少量的贵金属 同样可以提高钙钛型氧化物的活性。

2002年日本公司在催化剂的设计和调制方 面运用了纳米技术,开发了在特殊的钙钛矿型 晶体中让Pt、Rh、Pd以离子形式按原子级规则 排列的技术。利用该技术,Pt、Rh、Pd在高温 的氧化状态下 (过氧状态),作为金属离子进入 钙钛矿型晶体中:在还原状态下 (缺氧状 ), 从晶体中出来成为金属微粒。这样反复进行自 我再生,从而抑金属微粒的长大。与以前的三 元催化剂相比,可保持更优异的净化活性和耐 久性, 贵金属的消耗量可减少75%。

贵金属与稀土复合型催化剂其中最具代表性的为稀土含钯催化剂。 单钯汽车尾气催化剂一般用稀土金属、 碱土金属和过渡金属的氧化物作为助剂。 稀土元素因其独特的次外层电子层结构 和相应的催化活性而被广泛应用于/三效 催化剂0中,以提高其热稳定性、 储氧能 力和抗中毒能力。

CeO2能减缓催化剂性能受空燃比影响的敏 感性.CeO2属于变价氧化物(Ce4+/Ce3+),具有极 好的储放氧功能,当燃料过剩时释放O2帮助CO 和H

C氧化,当空气过剩时CeO2起还原作用,与NOX 作用将NOX从排放气体中除去,得到CeO2,起到了 极好的调节空燃比作用。在 CeO2中加入ZrO 2 所形成的固溶体与CeO2相比,具有体相还原温 度低,储氧能力强,热稳定性好等优点,CeO2一 ZrO2固溶体逐渐成为新一代三效催化剂的关键 材料。

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