BZ振荡反应实验报告

物理化学实验报告 2013030020

B-Z振荡反应

华天瑞2013030020/生34 同组：于泽铭 实验日期2014/10/18 ，提交报告日期2014/10/24

指导教师：袁斌

1 引言

实验目的

? 了解Belousov-Zhabotinski反应的机理

? 通过测定电位-时间曲线球的振荡反应的表观活化能 实验原理

? 化学震荡：反映系统中某些物理量（如组分浓度）随时间做周期性变化

? B-Z反应机理：在硫酸介质中以金属铈离子做催化剂的条件下，丙二酸被溴酸氧化——FKN机理（共

十步）系统中[Br-]、[HBrO2]，[Ce4+]/[Ce3+]都随时间做周期性的变化。

? 测量及数据：我们用溴离子选择电极和铂丝电极分别测定[Br-]和[Ce4+]/[Ce3+]随时间变化的曲线，处理

数据得到诱导期时间及震荡周期。由1/t诱，1/t振分别衡量诱导期和振荡周期反应速率的快慢，综合不同温度下的t诱和t振，估算表观活化能E诱，E振。

2 实验操作

2.1 实验药品、仪器型号及测试装置示意图

计算机及接口一套，HS-4型精密恒温浴槽，电磁搅拌器，反应器*1，铂电极*1，饱和甘汞电极*1，滴瓶*3，量筒*3，2mL移液管*1，洗瓶*1，镊子*1

0.02mol?L-1硝酸铈铵，0.5mol?L-1丙二酸，0.2mol?L-1溴酸钾，0.8mol?L-1硫酸 测试装置示意如右图。

2.2 实验条件（实验温度、湿度、压力等）

恒温浴槽分别取20℃，24℃，28℃，32℃，35℃

图1

2.3 实验操作步骤及方法要点

1. 检查仪器药品（注意是否需要补加饱和甘汞电极及盐桥中的溶液） 2. 按装置图接好线路，接通相应设备电源，准备数据采集

3. 调节恒温槽温度为20℃，分别取7mL丙二酸，15mL溴酸钾，18mL硫酸溶液于干净的反应器中，开动搅拌（注意磁子位置，水波位置，不可打到电极）。打开数据记录设备，开始数据采集，待基线走平稳后用移液管加入2mL硝酸铈铵溶液

4. 观察溶液颜色变化，观察反映曲线，出现振荡后待振荡周期完整重复8次后停止数据记录，保存数据文件，记录恒温槽温度，读出相应诱导期t诱，振荡周期t振。 5. 升高温度（24℃，28℃，32℃，35℃），重复3、4步

3 结果与讨论

3.1 原始实验数据

3.1.1原始数据

加入硝酸铈铵溶液后，反应器中溶液马上呈浅黄色，约600s后出现第一组振动曲线，每组完成时间随温度升高逐渐缩短。实验记录原始数据如下

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表1：原始数据

T/℃ 20.00 24.00 28.00 32.00 35.00

3.1.2振荡曲线

t诱/s 716.125 540.625 397.063 322.063 269.156 t振/s 115.010 82.125 56.766 42.250 33.758

图2：振荡曲线（20.00℃）

图3：振荡曲线（24.00℃）

图4：振荡曲线（28.00℃）

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图5：振荡曲线（32.00℃）

图6：振荡曲线（35.00℃）

如图2-图6，曲线左侧波动显示加入硝酸铈铵的时间，之后长而平缓的曲线为诱导期，至第一次明显下降开始诱导期结束，振动周期开始。

3.1.3 实验室软件拟合结果 诱导期 E（kJ/mol) 49.06

R^2 0.997 振荡期 E（kJ/mol) 61.72 R^2 0.999 3.2计算的数据、结果

在BZ振荡数据处理软件中分别取诱导期起点、终点，以及8次振荡周期最高点作为周期点，计算得出诱导期t诱，振荡周期t振。

由：

t诱 r诱 =常数

又由：

lnk=lnA- 从而：

Ea RT 物理化学实验报告 2013030020

ln1/t诱 =lnA-

Ea RT分别作ln(1/t诱)-1/T，ln(1/t振)-1/T图，由直线斜率可求出表观活化能。 首先计算ln(1/t诱)，ln(1/t振)，1/T数据如下表：

表2：计算过程 1/T 0.05000 0.04167 0.03571 0.03125 0.02857 ln(1/t诱) -6.57385 -6.29273 -5.98409 -5.77474 -5.59529 ln(1/t振) -4.74502 -4.40824 -4.03893 -3.74360 -3.51921

用Origin8.0描点，多项式拟合作曲线，如下图3、4所示：

图3：ln(1/t诱)-1/T拟合

图4：ln(1/t振)-1/T拟合

由“BZ振荡反应”软件，Origin 8.0分别计算得到诱导期表观活化能，振荡期表观活化能，数据如下表：

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表3：表观活化能计算结果

实验室软件 Origin 49.06 48.42 诱导期 E诱（kJ/mol) R^2 0.997 0.984 61.72 61.33 振荡期 E振（kJ/mol) R^2 0.999 0.978 二者差别不大，因原始数据相同。但经过查阅文献，知E诱 =35.45 kJ/mol，E振 =63.79 kJ/mol。可知，

振荡期表观活化能测定较为准确，而诱导期存在较大失误差。分析原因，本实验由曲线选取诱导期终点时并无精确的标准，而是人工从光滑曲线上选取。我在选取时，五组数据统一选取光滑转弯曲率最大的时间点。同意选取可消除组间误差，但无法消除与理论值以及平行实验者之间的误差。同时，实验室软件所得数据拟合R^2数值显示线性程度较高，故实验过程中温度、试剂量均较稳定准确。

对于Origin 8.0 处理获得的数据，R^2为0.98左右，考虑可能因为ln(1/t诱)，ln(1/t振)，1/T的数值为手动计算器分别计算后用于描点，有效位数等与实验室软件处理不同，故结果有差异。

3.3讨论分析

3.3.1原始数据的采集

实验原始数据由“BZ振荡反应”软件计算得出，需手动选取点，此操作存在误差，相同操作两次得出结果可能存在差异。例如下表4为第一次选点所得结果，与上表1（第二次选点）对比有差异。考虑第一次使用数据处理软件，操作存在偏差。且诱导期起点、终点选择不确定性太大。我认为应对此进行更明确的规定，可大幅消除实验者不同而产生的数据差异。

表4 T/℃ 20.00 24.00 28.00 32.00 35.00 t诱/s 668.69 491.56 348.39 338.33 237.66 表1 T/℃ 20.00 24.00 28.00 32.00 35.00 t诱/s 716.125 540.625 397.063 322.063 269.156 t振/s 115.010 82.125 56.766 42.250 33.758 t振/s 124.68 85.21 55.52 51.00 33.19

3.3.2 溴离子选择电极和铂丝电极对[Br-]、[Ce4+]/[Ce3+]的测定原理

对离子交换电极，有：

Ex ? E0 ?2.303RTlgfxcx nF 其中Ex为欲测电势，E0为标准电势，R为气体常量，T为绝对温度，F为法拉第常数。Fx为活度系数，cx为浓度。可见它的电位对溶液中给定的离子的活度的对数呈线性关系。

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3.3.3 振荡现象的分析

在本实验中，我们观察到，当刚加入硝酸铈铵时，溶液显黄色，电压值出现一个小突起；随后电压平缓下降，溶液颜色变浅；当进入振荡期时，电压值升高，溶液重新出现黄色，当屏幕上的电压值达到极大值点时，溶液颜色最深，为淡黄色；当电压值达到极小值点时，溶液颜色最浅，几乎无色，如此反复。

－－

在电压的上升时，[Br]量比较少，[HBrO2]通过自催化反应增加，[Br]被更加快速地消耗，同时也产生

－

了[Ce4+ ]，使溶液颜色变黄；在电压的下降沿，[Ce4+ ]通过过程 C 消耗，生成[Br]，体系中 HBrO2的自催化生成受到抑制，系统又从 B 转换到 A，可观察到溶液颜色变浅。

4 结论

经过 5 个温度点的测定，我们得到了 B-Z 振荡反应的表观活化能，分别为：E=61.72kJ/mol。

诱

=49.6Jk/mol，E

振

5 参考文献

1. 《物理化学实验》，清华大学化学系物理化学实验编写组，清华大学出版社，1991. 2. 《基础物理化学实验》，贺德华，麻英，张连庆，高等教育出版社，2008.5. 3. 《物理化学》，朱文涛，清华大学出版社，1995.8.

6 附录-思考题

6.1 已知卤素离子（Cl- ，Br ，I ）都很易和 HBrO2反应，如果在振荡反应的开始或是中间加入这些离子，将会出现什么现象？试用 FKN 机理加以分析。

答：若在振荡反应的开始加入，则因卤素离子与 HBrO2 反应，会减缓 HBrO2的积累速率，如果卤素粒子过多，会导致 HBrO2 无法达到触发振荡反应的临界浓度，无法发生振荡。若在振荡中间加入，因临界溴

－

－

离子浓度较小，会使得[Br-] >[B~r?] ，体系转化至步骤 A，如果量大的话,可能会使得振荡反应终止。

6.2 为什么 B-Z 反应有诱导期？反应何时进入振荡期？

答：因为振荡涉及的关键物质 HBrO2 在一开始并不存在，需要由一系列的反应来进行积累，而且还存在着自身的分解反应，故需要一个较长的积累期，当它的生成速率与分解速率相等时，反应便进入振荡期。

6.3 影响诱导期的主要因素有哪些？

答：反应温度、反应物浓度、卤素离子等杂质浓度、搅拌均匀程度。

6.4 体系中什么样的反应步骤对振荡行为最为关键？

答：步骤 A、B 形成竞争关系，通过 HBrO2 这个关键物质的生成、分解反应的相互竞争，来调配振荡过程的进行，通过催化剂铈离子来体现周期性的电位变化、颜色转化，而这个振荡所需的能量则由反应物丙二酸和溴酸根离子来提供，二者发生氧化还原反应来维持振荡，当这两者消耗完或者低于某一临界浓度时，振荡终止。

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