化工热力学(第三版)课后答案 朱自强

朱自强

第二章 流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式

2-1 试分别用下述方法求出400℃、4.053MPa下甲烷气体的摩尔体积。（1） 理想气体方程；（2） RK方程；（3）PR方程；（4） 维里截断式（2-7）。其中B用Pitzer的普遍化关联法计算。

[解] （1） 根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔体积V

V

id

id

为

RTp

8.314 (400 273.15)

4.053 10

6

1.381 10

3

m mol

3 1

（2） 用RK方程求摩尔体积

将RK方程稍加变形，可写为

V

RTp b

a(V b)T

0.5

pV(V b)

（E1）

其中

a

0.42748RTc

pc

0.08664RTc

pc

2

2.5

b

从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为Tc=190.6K, pc =4.60MPa，将它们代入a, b表达式得

a

0.42748 8.314 190.6

4.60 10

62

2.5

3.2217m Pa mol K

6-20.5

b

0.08664 8.314 190.6

4.60 10

6

2.9846 10

5

m mol

3 1

以理想气体状态方程求得的V

V1

8.314 673.154.053 10

6

id

为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到V1值为

5

2.9846 10

3 3

3.2217 (1.381 10

673.15

3

2.9846 10 (1.381 10

5

)

5

0.5

4.053 10 1.381 10

5

6 3

2.9846 10)

1.381 10 2.9846 10

3

2.1246 10

5

1.3896 10m mol

3 1

第二次迭代得V2为

朱自强

V2 1.381 10 1.381 10

3

3

2.9846 10

5

5

3.2217 (1.3896 10

673.15

0.5

3

2.9846 10

5

)

2.9846 10

5

4.053 10 1.3896 10

6 3

(1.3896 10

3

)

2.9846 10

3

2.1120 10

5

1.3897 10m mol

3 1

V1和V2已经相差很小，可终止迭代。故用RK方程求得的摩尔体积近似为

V 1.390 10

3

m mol

3 1

（3）用PR方程求摩尔体积

将PR方程稍加变形，可写为

V

RTp b

a(V b)

pV(V b) pb(V b)RTcpcRTpc

2

2

（E2）

式中 a 0.45724

b 0.077c

0.5

1 (0.3746 41.5 42 26

0 .269T 92 r

20.5

)(1)

从附表1查得甲烷的 =0.008。

将Tc与 代入上式

0.5

1 (0.37464 1.54226 0.008 0.26992 0.008)(1 (

2

673.15190.6

)

0.5

)

0.659747

0.435266

用pc、Tc和 求a和b，

8.314 190.64.60 10

6

2

2

6

2

a 0.45724 0.435266 0.10864m Pa mol

b 0.07780

8.314 190.64.60 10

6

2.68012 10

5

m mol

3 1

以RK方程求得的V值代入式（E2），同时将a和b的值也代入该式的右边，藉此求式（E2）

左边的V值，得

V

8.314 673.154.053 10

6

6

2.68012 10

5

3 5

0.10864 (1.390 10

4.053 10 [1.390 10 1.381 10

3

3

2.68012 10

5

)

5

(1.390 10

5

3

2.68012 10

5

) 2.68012 10 (1.390 10

3

2.68012 10

5

)]

2.68012 10

3

1.8217 10

1.3896 10m mol

3 1

朱自强

再按上法迭代一次，V值仍为1.3896 10m mol似为1.390 10m mol

3

3

1

33 1

，故最后求得甲烷的摩尔体积近

。

（4）维里截断式求摩尔体积

根据维里截断式（2-7）

Z 1

BpRT

1

BpcRTc

(prTr

)

（E3）

BpcRTc

B B

01

（E4）

B 0.083 0.422/TrB 0.139 0.172/Tr

1

1.6

（E5） （E6）

4.2

其中

Tr

TTcppc

673.15190.64.0534.60

3.5317

pr

0.8811

已知甲烷的偏心因子 =0.008，故由式（E4）~（E6）可计算得到

B 0.083 0.422/3.5317B 0.139 0.172/3.5317

10

1.6

0.02696 0.1381

4.2

BpcRTc

0.02696 0.008 0.1381 0.02806

从式（E3）可得

Z 1 0.02806

0.88113.5317

1.007

因Z

pVRT

，故

id

3

3

3

1

V

ZRTp

ZV 1.007 1.381 10 1.391 10m mol

四种方法计算得到的甲烷气体的摩尔体积分别为1.381 10

1.390 10

3

3

、1.390 10

3

、

和1.391 10

3

m mol

3 1

。其中后三种方法求得的甲烷的摩尔体积基本相等，

且与第一种方法求得的值差异也小，这是由于该物系比较接近理想气体的缘故。

朱自强

2-2 含有丙烷的0.5m的容器具有2.7Mpa的耐压极限。出于安全考虑，规定充进容器的丙烷为127℃，压力不得超过耐压极限的一半。试问可充入容器的丙烷为多少千克?

[解] 从附表1查得丙烷的pc、Tc和 ，分别为4.25MPa，369.8K和0.152。则

Tr

TTcppc

127 373.15

369.82.74.25 2

1.08

3

pr

0.318

用普遍化压缩因子关联求该物系的压缩因子Z。根据Tr、pr值，从附表（7-2），（7-3）插值求得：

Z

(0)

0.911 ，Z

(0)

(1)

0.004，故

Z Z Z

(1)

0.911 0.152 0.004 0.912

丙烷的分子量为44.1，即丙烷的摩尔质量M为0.00441 kg。

所以可充进容器的丙烷的质量m为

m

pVtZRT

M

6

1.35 10 0.5 0.04410.912 8.314 (127 373.15)

9.81kg

从计算知，可充9.81 kg的丙烷。本题也可用合适的EOS法和其它的普遍化方法求解。

2-3 根据RK方程、SRK方程和PR方程，导出其常数a、b与临界常数的关系式。 [解] （1）RK方程式，

p

RTV b

aT

0.5

V(V b)

（E1）

利用临界点时临界等温线拐点的特征，即

( p V

)T T (

c

p V

2

2

)T T 0 c

（E2）

将式（E1）代入式（E2）得到两个偏导数方程，即

RTc(Vc b)RTc(Vc b)

3

2

aTca

0.5

bVc

1

3

(

1

2

1(Vc b)1

2

) 0 （E3）

Tc

0.5

bVc

(

(Vc b)

3

) 0 （E4）

朱自强

临界点也符合式（E1），得

pc

RTcVc b

a

TcVc(Vc b)

0.5

（E5）

式（E3）~（E5）三个方程中共有a、b、pc、Tc和Vc五个常数，由于Vc的实验值误差较大，通常将其消去，用pc和Tc来表达a和b。解法步骤如下：

令

pcVcRTc

Zc（临界压缩因子），即 Vc

ZcRTc

pc

。

同理，令a

aRTc

pc

22.5

，b

bRTc

pc

， a和 b为两个待定常数。将a、b、Vc的表达式

代入式（E3）~（E5），且整理得

a(2Zc b)Zc(Zc b)

2

22

1(Zc b)

2

2

（E6）

a(3Zc 3 bZc b)

Zc(Zc b) a

Zc(Zc b)

3

3

1(Zc b)

3

（E7）

1Zc b

1 （E8）

式（E6）除以式（E7），式（E6）除以式（E8）得

Zc 3 bZc 3 bZc b 0

3

2

2

2

3

3

2

2

3

（E9）

2Zc Zc 3 bZc 2 bZc b b 0

（E10）

对式（E8）整理后，得

a

Zc(Zc b)(1 Zc b)

Zc b

（E11）

式（E9）减去（E10），得

(1 3Zc)( b 2 bZc Zc) 0

2

2

（E12）

由式（E12）解得

Zc

13

，或

b 1)Zc（此解不一定为最小正根），或

b 1)Zc（ b不能为负值，宜摒弃）

朱自强

再将Zc

13

代入式（E9）或式（E10），得

3

2

b b

13

b

127

0 （E13）

解式（E13），得最小正根为

b 0.08664

将Zc

13

和 b 0.08664代入式（E11），得 a 0.42748，故

a

0.42748RTc

pc

0.08664RTc

pc

2

2.5

（E14）

b （E15）

式（E14）和式（E15）即为导出的a、b与临界常数的关系式。

（2） SRK方程

立方型状态方程中的a、b与临界常数间的通用关系式可写为

a

RTc

pcRTcpc

22

a ac

b

b

0.5

SRK方程的 是Tc与 的函数，而RK方程的 Tr，两者有所区别。至于 a与 b的

求算方法对RK和SRK方程一致。因此就可顺利地写出SRK方程中a、b与临界常数间的关系式为

a

0.42748RTc

pc

0.08664RTc

pc

2

2

（E16）

b （E17）

（3）PR方程

b由于PR方程也属于立方型方程，a、b与临界常数间的通用关系式仍然适用，但 a、

的值却与方程的形式有关，需要重新推导

PR方程由下式表达

p

RTV b

a

V(V b) b(V b)

因(

p V

)T T=0 c

朱自强

(

p V

)T T

c

RTc(Vc b)

2

2ac

Vc b

[Vc(Vc b) b(Vc b)]

2

0 （E18）

经简化，上式可写为

RTc(Vc b)ZcRTc

pc

2

2ac(Vc b)

(Vc b) 4bVc(Vc b)

2

2

2

2

2

（E19）

把Vc 、ac

1

aRTc

pc

22

、b

bRTc

pc

代入式（E19）中，化简得出

(Zc b)

2

2 a(Zc b)

(Zc b) 4Zc b(Zc b)

2

2

2

2

（E20）

对式（E18）再求导，得

( p V

22

)T T

c

2RTc(Vc b)

3

2ac[(Vc b) 4bVc(Vc b) (Vc b)(4Vc 4bVc 12bVc 4b)]

[(Vc b) 4bVc(Vc b)]

2

2

2

2

2

2

222223223

0

将上式化简后得出

4

3

2

2

3

4

（E21）

2RTc(Vc b)

3

2ac(3Vc 12bVc 14bVc 4bVc 5b)

Vc 8bVc 20bVc 8bVc 26bVc 8bVc 20bVc 8bVc b

8

7

2

6

3

5

4

4

5

3

6

2

7

8

（E22）

再将Vc

ZcRTc

pc

、ac

aRTc

pc

22

、b

bRTc

pc

4

代入式（E22）中，化简得出

1(Zc b)

3

a(3Zc 12 bZc 14 bZc 4 bZc 5 b)

Zc 8 bZc 20 bZc 8 bZc 26 bZc 8 bZc 20 bZc 8 bZc b

8

7

2

6

3

5

4

4

5

3

6

2

7

8

32234

（E23）

PR方程的Zc=0.3074，将其分别代入式（E21）和（E23）后，就可联立解出 a与 b，得到 a=0.45724和 b=0.0778。最后得到

0.45724RTc

pc

0.0778RTc

pc

2

2.5

a 和

b

2-4 反应器的容积为1.213m，内有45.40kg乙醇蒸气，温度为227℃。试用下列四种方法求算反应器的压力。已知实验值为2.75Mpa。（1）RK方程；（2）SRK方程；（3）PR

3

朱自强

方程；（4） 三参数普遍化关联法。

[解] （1）用R-K方程法计算

从附表1查得乙醇的pc和Tc分别为6.38MPa 和516.2K。则RK方程参数a, b为

0.42748RTc

pc

0.08664RTc

pc

2

2.5

a

0.42748 8.314 516.2

6.38 10

6

22.5

28.039m Pa mol

6 2

K

0.5

b

0.08664 8.314 516.2

6.38 10

6

5.828 10

5

m mol

3 1

再求乙醇在该状态下的摩尔体积，V

V

Vtn

1.213(45.40/46) 10

3

1.229 10

3

m mol

3 1

按R-K方程求算压力，有

p

RTV b

aT

0.5

V(V b)

8.314 (227 273.15)1.229 10

3

5.828 10

6

5

28.039

500.15

0.56

1.229*10

3

(1.229 10

3

5.828 10

5

)

(3.5519 0.7925) 10 2.759 10Pa 2.759MPa

（2）用SRK方程计算

从附表1查得乙醇的 为0.635。SRK方程中的a和b分别计算如下：

Tr

500.15516.2

0.9689

2

0.5

0.5

1 (0.480 1.574 0.635 0.176 0.635)(1 0.9689

2

) 1.022

1.022 1.0446

0.42748 8.314 516.2

6.38 106.38 10

662

2

6

2

a b

1.0446 1.2891m Pa mol

5

0.08664 8.314 516.2

5.828 10

m mol

3

1

在给定条件下乙醇摩尔体积为1.229 10m mol

p

8.314 500.151.229 10

3

33 1

，将上述有关数值代入SRK方程，得

1.2891

5.828 10

6

5

1.229 10

3

(1.229 10

3

5.828 10

5

)

(3.5519 0.8148) 10Pa 2.737MPa

（3）用PR方程计算

0.5

1 (0.37464 1.54226 0.635 0.26992 0.635)(1 0.9689

2

20.5

) 1.0195

1.0195 1.0394

朱自强

a

0.45724 8.314 516.2

6.38 106.38 10

3

3

22

6

1.0394 1.37203m Pa mol

5

6 2

b

0.0778 8.314 516.2

6

5.2334 10

m mol

3

1

V 1.229 10m mol

1

将上述数值代入PR方程，得

p

8.314 500.15

1.229 10

3

3

5

5.2334 10

3

1.37203

1.229 10

(1.229 10

6

5.2334 10

5

) 5.2334 10

5

(1.229 10

3

5.2334 10

5

)

(3.5339 0.83848) 10Pa 2.695MPa

（3）用普遍化维里系数法计算

根据临界常数和以RK方程求出的p为初值，求出对比温度和对比压力，即

pr

ppc

2.7596.38

0.4324， Tr

TTc

500.15516.2

0.9689

故

B 0.083 0.422/TrB 0.139 0.172/Tr

10

1.6

0.083 0.422/0.9689 0.139 0.172/0.9689

1.6

0.3609 0.0574

4.24.2

已知乙醇的偏心因子 =0.635，按下式求压缩因子Z的值，

Z 1 (B B)( 0.8227

1

prTr

) 1 [ 0.3609 0.635 ( 0.0574)](

0.4324

0.9689

)

所以

p

ZnRTVt

0.8227 8.314 500.15

1.229 10

3

2.784MPa

因2.784和2.759比较接近，不需再迭代。

由上表知，所用四种方法的计算误差都不大，但以RK方程法求得的值和实验值最为接近。其余的方法稍差。第一和第四种方法得到的是负偏差，而第二和第三种方法却是正偏差。

朱自强

2-5 某气体的p-V-T关系可用RK方程表述，当温度高于Tc时，试推导出以下两个极限斜率的关系式：（1）lim(

P 0

Z p

)T ；（2）lim(

P

Z p

)T 。两式中应包含温度T和RK方程的常

数a和b。

[解] 根据压缩因子的定义

Z

pV （E1）

RT

将式（E1）在恒T下对p求偏导，得

( ZVp p)T

VRT

p VRT

( p

)T

RT

pRT

( V

) 1

T

（E2）根据RK方程

p

RTV b

aT

0.5

V(V b)

可求出(

p

V)T，(

pRT b) V

)T

(V b)

2

a(2VT

0.5

V2(V b)

2

（E3）

将（E3）代入（E2），得

( Z p)T

VRT

pT 1

RT

[

R(V b)

2

a(2V b)T

0.5

V2(V b)

2

]

（E4）

p也用RK方程来表达，即

RT

pR 1

a

T

V b

RT

1.5

V(V b)

（E5）

将（E5）代入（E4），得

( ZVa

a(2V b) 1

p)T

RT

[

1V b

RT

1.5

V(V b)

][

RT(V b)

2

T

0.5

V2(V b)

2

]

T1.5

V2

(V b)2

aV2

(V b)

2

记

bRX

R2

T

2.5

V2

(V b)2

aRT(2V b)(V b)

2

Y

（1） 当p 0，V ，故

Zd4

X/dV4lim(

p

)

baP 0

T lim

V

d4Y/dV

4

RT

R2

T

2.5

（2） 当p ，V b，故

朱自强

lim(

P

Z p

)T lim

XY

bRTRT

2

1.52.5

V(V b)

2

222

V b

V(V b)

bRT

（1）、（2）两种情况下得到的结果即为两个极限斜率的关系式。

2-6 试分别用普遍化的RK方程、SRK方程和PR方程求算异丁烷蒸气在350K、1.2Mpa下的压缩因子。已知实验值为0.7731。

[解] （1） 将RK方程普遍化，可见原书中的（2-20c）和(2-20d)，即

Z

11 h

4.9340Tr

1.5

(

hh 1

) （E1）

h=

0.08664Pr

ZTr

（E2）

式（E2）的右边的Z以1为初值代入进行迭代，直至得到一收敛的Z值。由附表1查得异丁烷的pc、Tc分别为pc=3.65MPa ,Tc=408.1K，则

Tr

TTc

350408.1

0.8576，

Pr

ppc

1.23.65

0.3288

以Z=1代入式（E2）右边，得

h1=

0.08664 0.3288

0.8576

0.03322

把h1代入式（E1）右边，得

Z1

11 0.03322

4.93400.8576

1.5

(

0.033220.03322 1

) =0.8346

再把Z1=0.8346代入式（E2），解得h2，代入式（E1），得

Z2=0.8037

按此方法不断迭代，依次得

Z3=0.7965， Z4=0.7948， Z5=0.7944

Z5和Z4已非常接近，可终止迭代。异丁烷蒸气的压缩因子为Z=0.7944

（2） SRK的普遍化形式如下（见原书式（2-21））

Z

11 h1Tr

4.9340Fh1 h

0.5

2

（E3） （E4）

F

[1 m(1 Tr

)]

朱自强

m 0.480 1.574 0.176

2

（E5） （E6）

h

0.08664pr

ZTr

求Z值 得收敛的Z值。 迭代的过程为：求m和F值 取Z0=1 求h值

循环迭代

查得异丁烷的偏心因子， 0.176，故根据式（E5）和式（E4）可得

m 0.480 1.574 0.176 0.176 0.1762

0.7516

F

10.8576

[1 0.7516 (1 0.8576

0.5

)]2

1.299

以Z0=1代入式（E6）右边，得

h0.08664 0.3288

1=

0.8576

0.03322

再由式（E3）可得

Z 0.03322 1.299

1

14.93401 0.03322

0.03322 1

0.8283

按上述方法，依次可得

Z2=0.7947，Z3=0.7864，Z4=0.7843，Z5=0.7839，Z6=0.7837

Z6和Z5已非常接近，可终止迭代。故Z=0.7837

（3） 用普遍化的PR方程计算

若要按例2-4的思路来计算，必先导出类似于式（2-21）的普遍化的PR方程。 令h

bV

，则

V b (1 h)

bh

， V b (1 h)

bh

， p

hZRTb

将上述4式代入式（2-18），并简化后，得

p

RT(1 h)b

a

bb

hZRT，即

bhh(1 h)

bh

b(1 h)h

Z

1

[hRT a

(1 h]

1

RTh1 h

)b1 h

abRT

[

h

(1 h) (1 h)h

] （E7）h

2

(1 h)b

h

将PR方程中的a、b代入式（E7），则

22

Z

15724RTc /pc1 h

0.40.0778RT[

h

cRT/pc(1 h) (1 h)h

]

1 5.8771 1 h

T[

h

r

(1 h) (1 h)h

] （E8）

朱自强

令F

1Tr

[1 k(1 Tr

0.5

)]

2

1Tr

[1 (0.37464 1.54226 0.26992 )(1 Tr

20.5

)]，

2

则 Z

11 hbV

5.8771F[

h

(1 h) (1 h)h

] （E9）

且 h

0.0778RTc/pc

V

0.0778RTc/pc

ZRT/p

0.0778pr

ZTr

（E10）

通过式（E9）和（E10）就可迭代求得Z。

第一次迭代，设Z0=1，则

h1

0.0778 0.32881 0.8576

0.02983

2

k 0.37464 1.54226 0.176 0.26992 0.176 0.6377

F

10.8576

1

[1 0.6377 (1 0.8576

0.5

)] 1.2786

2

Z1

1 0.02983

5.8771 1.2786 0.02983

(1 0.02983) (1 0.02983)*0.02983

0.8190

继续迭代，依次可得Z2=0.7824，Z3=0.7731，Z4=0.7706，Z5=0.7699，Z6=0.7697。由于前后两次迭代出的Z值已很接近，从而得出异丁烷的Z=0.7697，与实验值0.7731相比，误差为0.44%。

由RK和SRK方程计算得到的异丁烷的Z分别为0.7944和0.7837，它们与实验值的计算误差分别为-2.76%和-1.37%。可见，三种方法中，普遍化PR方程计算结果显得更好些。

2-7 试用下列三种方法计算250℃、2000Kpa水蒸气的Z和V。（1）维里截断式（2-8），已知B和C的实验值分别为B 0.1525m kmol和C 0.5800 10m kmol式（2-7），其中的B用Pitzer普遍化关联法求出；（3）用水蒸气表计算。 [解] （1）用维里截断式（2-8）计算

先求出理想气体状态时的摩尔体积，Vid

Vid

RTp

8.314 (250 273.15)

2000 10

3

3

1

2

6

2

（2）；

2.175 10

3

m mol

3 1

维里截断式（2-8）为

Z

pVRT

1

BV CV

2

（2-8）

以Vid为初值，即V0 Vid，代入上式右边，求得V1

V1 V0(1

BV0

CV0

2

) （E1）

朱自强

2.175 10

3

[1

0.1525 102.175 10

3

3

0.58 10(2.175 10

8 3

)

2

] 2.020 10

3

m mol

3 1

将V1再代入式（E1）右边得

V2 V0(1

BV1

3

CV1

2

)

0.1525 102.020 10

1

3

2.175 10 [1

3

0.58 10(2.020 10

8 3

)

2

] 2.008 10

3

m mol

3 1

同理，V3 2.007 10m mol。V2和V3很接近，停止迭代，则水蒸气的摩尔体积为

V 2.007 10

3

33

m mol

3 1

。所以

0.9228

Z

pVRT

VVid

2.0072.175

（2）用维里截断式（2-7）计算 维里截断式（2-7）为

Z 1

BpRT

1

BpcRTc

(prTr

)

（E2）

BpcRTc

B B

01

（E3）

由附表1查得水蒸气的pc、Tc和 分别为22.05Mpa， 647.3K和0.344，则

pr

ppc

2.022.05

0.0907， Tr

TTc

250 273.15

647.3

0.8082

根据Pitzer的普遍化关联式，有

B 0.083 0.422/TrB 0.139 0.172/Tr

10

1.6

0.083 0.422/0.8082 0.139 0.172/0.8082

1.6

0.5103 0.2817

4.24.2

再由式（E3）和式（E2）得

BpcRTc

0.5103 0.344 0.2817 0.6072

Z 1 ( 0.6072) (

ZRTp

0.09070.8082

) 0.9319

故 V ZV

id

0.9319 2.175 10

3

2.027 10

3

m mol

3 1

朱自强

（3）用水蒸气表计算

从水蒸气表（附表3）查得250℃，2000Kpa时的水蒸气的比容为

v 0.11144m kg

3

1

由于水的摩尔质量为18.02，故

V v 18.02 10

3

0.11144 18.02 10

3

2.008 10

3

m mol

3 1

同理 Z

pVRT

VVid

2.0082.175

0.9232

将三种方法计算得到的结果列表比较。

计算结果表明，（1）、（3）两种方法所得的结果比较接近。（2）方法偏差较大，主要是忽略了第三维里系数之故。

2-8 试用Magoulas等法、Teja等法、CG法和Hu等法等估算正十九烷的临界温度、临界压力（原书中有误，没有计算压缩因子的要求）。查阅其文献值，并与所得计算值进行比较。

[解] 正十九烷的分子式为C19H40，故Nc 19 （1）用Magoulas等法 按式（2-36），

ln(958.98 Tc) 6.81536 0.211145 19

2/3

5.311959

Tc 959.98 exp(5.311959) 959.98 202.75 757.23K

按式（2-37），

lnpc 4.3398 0.3155 19

0.6032

2.47624

pc exp(2.47624) 11.896bar

（2）用Teja等式 按式（2-38），

ln(1143.8 Tc) 7.15908 0.303158 19

0.469609

5.951386

Tc 1143.8 exp(5.951386) 1143.8 384.29 759.51K

按式（2-39），

ln(pc 0.84203) 1.75059 0.196383 19

0.890006

0.9484

pc exp( 0.9484) 0.84203 0.38736 0.84203 1.2156MPa 12.156bar

（3）用CG法

朱自强

按式（2-40），

Tc 186.481ln[2 1.3788 (19 2) 3.1136] 746.91K

按式（2-41），

pc

1

[0.1068 2 0.018377 (19 2) 0.00903]

2

11.332bar

（4）用Hu等式 按式（2-42），

Tc

0.38106 19

0.0038432 0.0017607 19

0.5

0.00073827 19

758.4K

按式（2-43），

pc

100

0.19694 0.059777 19

0.5

0.46718 19

11.347bar

经查阅，Tc、pc的手册值如下表所示：

从上表知，文献中的Tc、pc手册值并不完全一致，特别pc间的差值还有些大。由于Nikitin等的数据和Poling B E等专著的手册值更为接近，以Nikitin等的数据为基准手册值，计算出上述各法的误差列于下表。由表知，对Tc、pc的推算，分别以Magoulas等法和Hu等法为最好，且pc的推算误差比Tc要大。

Nikitin等也给出了Tc和pc的推算方程如下：据此也可推算正十九烷的Tc和pc。

Tc 1258.73 2654.38Nc 1258.73 2654.38 19

0.5

1992Nc

1

0.5

1992 19

1

754.61K

朱自强

误差：

756 754.61

756

1.5

100 0.18%

2

pc 138.775Nc 138.775 19

78.5279Nc 476.45Nc

2.5

1.5

78.5279 19

2

476.45 19

2.5

11.55bar

误差：

11.60 11.55

11.60

100 0.43%

由Nikitin等法估算正十九烷的Tc，其误差仅比Magoulas等法稍差，但比其它三种方法都要优越些；相反，该法估算pc的误差却最小，比以上四种方法都好，误差要小近半个数量级，甚至更好。由此可见经常查阅文献，与时俱进是很重要的。

2-9 试用Constantinou, Gani和O’Connell法估算下列化合物的偏心因子和298.15K时液体摩尔体积。（1）甲乙酮，（2）环乙烷，（3）丙烯酸。

[解] 此题如何计算？首先要查阅原书P34脚注中的文献4。从该文献中知晓应用何种方程、并查表（此两表已在附表9和附表10中给出）获得一阶和二阶的数据 1i、 1i和 2j、

2j等。

（1）甲乙酮

应注意到式（2-48）仅能用于正烷烃的偏心因子估算。对于甲乙酮则应从查阅的文献中得出求算方程。先估算甲乙酮的偏心因子，查得一阶计算的方程为

exp(

0.4085

)

0.5050

1.1507 Ni 1i

（E1）

式中，Ni为要估算化合物分子中基团i出现的次数； 1i为i的偏心因子一阶基团贡献值。甲乙酮可分解为CH3、CH2和CH3CO三种基团，从附表9中可以查得 1i和 1i，并列表如下：

将有关数据代入式（E1），得

exp(exp(

0.4085

))

0.5050

1.1507 1 0.29602 1 0.14691 1 1.01522 1.45815 2.60885

0.4085

0.5050

解得 0.376。

0.329 0.376

0.329

100 14.28%。

从附表1中查得甲乙酮的 0.329，误差

朱自强

一阶估算的误差较大，试进行二阶估算。从文献得出的计算方程为

exp(

0.4085

)

0.5050

1.1507 Ni 1i A Mj 2j （E2）

式中 A 1；Mj是在要估算的化合物分子中基团j出现的次数； 2j为j的偏心因子二阶基团贡献值。经查附表10知，甲乙酮的二阶基团为CH3COCH2，其 2j和 2j分别为了2.0789和0.0003m kmol。将相关 1i和 2j值代入式（E2），得

exp(

3

1

0.4085

)

0.5050

1.1507 1 0.29602 1 0.14691 1 1.01522 1 ( 0.20789)

1.45815 0.20789 1.25026

4误差 将上式简化并解得 0.31，

0.329 0.314

0.329

100 4.56%。

从文献查得估算298K时的Vl估算式为

Vl 0.01211 Ni 1i A Mj 2j

（E3）

一阶估算时，A 0，将已查得的各基团的一阶饱和液体贡献值代入式（E3），得

Vl 0.01211 1 0.02614 1 0.01641 1 0.03655 0.09121m kmol

3

1

3

从《化学化工物性数据手册》查得甲乙酮在20℃和40℃时的密度分别为804.2kg m和794.8kg m

3

。内插得25℃时液体的摩尔密度为11.1276kmol m

1

3

，则可得出其摩尔体

积为0.08987m kmol。以此为文献值，进行一阶估算结果的误差计算，得

误差

0.08987 0.09121

0.08987

100 1.49%

3

二阶估算时，A=1，除 1i外，尚需要 2j，以上都已查得备用，依次代入式（E3），得

Vl 0.01211 1 0.02614 1 0.01641 1 0.03655 1 ( 0.0003) 0.09091m kmol误差

0.08987 0.09091

0.08987

100 1.16%

3

1

（2）环乙烷

偏心因子的一阶估算时，环乙烷可作如下分解，得出基团，并查出基团贡献值：

0.4085[ln(1.1507 6 0.14691)]

1/0.505

0.207

朱自强

从附表1查得环乙烷的偏心因子为0.213，误差

0.213 0.207

0.213

100 2.82%

偏心因子的二阶估算时，从附表10中查得六元环的基团贡献值为0.3063，A=1，则按式E2得

0.4085[ln(1.1507 6 0.14691 0.03065)]

误差

0.213 0.198

0.213

100 7.04%

1/0.505

0.198

298K时环乙烷的摩尔体积按式（E3）作一阶估算，此时A=0，则

Vl 0.01211 6 0.01641 0.11057m kmol

3

1

从Poling B E等著的《气体物性估算手册》中查得298.15K时环乙烷的饱和液体摩尔体积为0.10875m kmol。以此为文献值，则误差

3

1

0.10875 0.11057

0.10875

100 1.67%。

按式（E3）作二阶估算时，A=1，从附表10中查得六元环的基团贡献值为0.0063m kmol，因此

Vl 0.01211 6 0.01641 1 0.00063 0.1112m kmol误差

0.10875 0.1112

0.10875

100 2.25%

3

1

3

1

对环乙烷而言，不论是 或是Vl，二阶估算的结果都没有一阶估算的精确。

（3）丙烯酸

丙烯酸可分解成如下的基团，并查得其基团贡献值。

一阶估算 ，按式（E1），

0.4085[ln(1.1507 1 0.40842 1 1.67037)]

1/0.505

0.5596

从《化学化工物性数据手册》查得丙烯酸的 值为0.56，以此为文献值，进行误差计算，

误差

0.56 0.5596

0.56

100 0.07%

二阶估算 ，按式（E2），A=1，

0.4085{ln[(1.1507 1 0.40842 1 1.67037) 1 0.08774]} 0.4085[ln(3.22949 0.08774)]误差

0.56 0.585

0.56

1/0.505

1/0.505

0.585

100 4.46%

一阶估算Vl，按式（E3），A=0，

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