室温自交联丙烯酸树脂乳液制备及涂膜性能

洼压料技大学

论文题目：

室温自交联丙烯酸树脂乳液制备及涂膜性能

申请学位学科：工学

所学学科专业：皮革化学与工程

培养单位：资源与环境学院

硕士生：王艳姣

导师：强西怀

２０１２年５月

ＳＴＵＤＹｏＮＳＹＮＴＨＥＳＩＳＡＮＤＰＥＲＦｏＲＭＡＮＣＥｏＦ

ＲｏｏＭＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥＳＥＬＦＣＲｏＳＳ

ＬＩＮｌ（ＩＮＧＡＣＲＹＬＩＣＲＥＳＩＮＥＭＵＬＳＩｏＮＡＮＤＦＩＬＭ

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ＴｈｅｓｉｓＳｕｐｅｒｖｉｓｏｒ：ＰｒｏｆｅｓｓｏｒＱｉ垒卫２Ｘｉｂ坠垒ｉＭａｙ，２０１２

室温自交联丙烯酸树脂乳液的制备及涂膜性能

摘要

丙烯酸树脂是目前在制革生产中使用量较大的一类皮革涂饰材料，从生产成本、工艺过程及综合性能诸方面来看，丙烯酸树脂作为涂饰成膜材料较之其它成膜材料具有一定优势，但其主要的缺陷就是涂膜的热黏冷脆，使其在使用上受到气候条件的限制，即耐候性差。本论文采用添加功能单体和交联剂的方式，通过预乳化和种子乳液聚合方法，制备出一系列室温自交联丙烯酸树脂乳液，通过分析测试成膜基本性能，探索涂膜物化性能与单体配比等技术参数的相关性，旨为制备新型皮革丙烯酸树脂涂饰成膜剂提供技术思路和方法。

首先，以丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和功能单体（双丙酮丙烯酰胺ＤＡＡＭ、乙酰乙酰基甲基丙烯酸乙酯ＡＡＥＭ或甲基丙烯酸缩水甘油酯ＧＭＡ）等为基本的单体原料，考察了丙烯酸树脂乳液聚合过程中的工艺、条件以及乳化剂和引发剂对聚合物乳液及涂膜的性能影响。确定了合成丙烯酸树脂乳液的最佳工艺，以丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯及功能单体为基本的单体原料，先进行预乳化，然后采用生成种子乳液的乳液聚合工艺，参数具体如下：涂膜的理论玻璃化温度Ｔｇ为．３０℃；单体与水用量比为４：６；采用ＡＬＥＳ和ＯＳ．１５为复合乳化剂，其质量比为ＡＥＳ：ＯＳ．１５＝２：１，乳化剂总用量占单体质量的３％；引发剂过硫酸铵用量为单体总质量的Ｏ．５％；预乳化温度为４５℃，搅拌速度６３０ｒ／ｍｉｍ：聚合反应温度控制为８５℃，搅拌速度为５００．６００ｒ／ｍｉｍ。建议预乳化以及形成种子乳液时的搅拌速度较快，反应中逐渐变慢。

分别将双丙酮丙烯酰胺（ＤＡＡＭ）、乙酰乙酰基甲基丙烯酸乙酯（ＡＡＥＭ）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（ＧＭＡ）功能单体引入丙烯酸树脂分子链中，并添加己二酸二酰肼（ＡＤＨ）或己二胺（皿Ａ）作为交联剂，可制备具有室温自交联功能的丙烯酸树脂乳液。将树脂乳液成膜后，采用吸水率、抗耐溶剂性、涂膜的Ｔｇ、抗张强度及断裂伸长率等为指标，考察了ＤＡＡＭ．ＡＤＨ、ＡＡＥＭ．ＨＤＡ、ＧＭＡ．ＨＤＡ三种交联体系对丙烯酸树脂乳液涂膜基本性能的影响。结果表明：三种交联体系的加入，均使涂膜２４ｈ的吸水率下降，由３４％至少降至１８．７％，在ｎ伍中的溶解度由几乎全溶至少降低至３７．２％；硬度提高；ＤＡＡＭ．ＡＤＨ和ＧＭＡ．ＨＤＡ体系的引入均使涂膜的Ｔｇ上升，而涂膜的Ｔｇ基本不受ＡＡＥＭ．ＨＤＡ体系的影响；添加了交联体系的三种涂膜断

裂伸长率均降低，断裂强度升高。添加了ＤＡＡＭ．ＡＤＨ体系的涂膜表现为硬而强的特点，ＡＡＥＭ—ＨＤＡ体系和ＧＭＡ．ＨＤＡ体系表现得强而韧。ＤＡＡＭ．ＡＤＨ体系涂膜和ＧＭＡ．ＨＤＡ体系涂膜的硬度较同交联度的ＡＡＥＭ．ＨＤＡ体系涂膜要高，因此，ＤＡＡＭ．ＡＤＨ体系和ＧＭＡ．ＨＤＡ体系适合于皮革项层涂饰用的室温自交联丙烯酸树脂乳液的制备，ＡＡＥＭ．ＨＤＡ体系更适合于皮革底层涂饰用的室温自交联丙烯酸树脂乳液的制备。

在分子链含功能单体乙酰乙酰基甲基丙烯酸乙酯（ＡＡＥＭ）的丙烯酸树脂乳液中，添加适量的蛋白质类物质（如明胶、酪素、多肽）作为交联剂，利用蛋白质分子链上的氨基能够与ＡＡＥＭ反应的活性，制备一种新型的室温自交联的丙烯酸树脂乳液，在成膜时可形成蛋白质和丙烯酸树脂相互交联的互穿网络结构。采用涂膜的硬度、吸水率、耐溶剂性、玻璃化温度（Ｔｇ）、抗张强度及断裂伸长率等为指标，考察了三种蛋白质类交联剂对丙烯酸树脂乳液成膜基本性能的影响。实验结果表明：在三种交联体系中，随着交联程度的增加，２４ｄ＇时的吸水率均趋于一致，均只溶胀，不溶解，由于蛋白质的强吸水性，使涂膜吸水率均高于未经交联的丙烯酸树脂涂膜；涂膜的硬度和抗张强度均逐渐增加，其中明胶交联的硬度和酪素交联的抗张强度最高，断裂伸长率均随用量增加呈逐渐下降趋势，明胶交联的耐溶剂性最好；多肽交联体系的用量对涂膜断裂伸长率影响不大，基本都在６００％．７００％。蛋白质．ＡＡＥＭ交联体系的引入会明显提高丙烯酸树脂乳液涂膜的Ｔｇ，但三类蛋白材料交联的丙烯酸树脂涂膜的Ｔｇ差异不大。

关键词：室温自交联，丙烯酸树脂乳液，ＤＡＡＭ，ＡＡＥＭ，ＧＭＡ，蛋白质

ＳＴＵＤＹｏＮＳＹＮＴＨＥＳＩＳＡＮＤＰＥＲＦｏＲＭＡＮＣＥ

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ＡＢＳＴＲＡＣＴ

Ｔｈｅａｃｒｙｌｉｃｒｅｓｉｎｉｓａｋｉｎｄｏｆｐｏｐｕｌａｒｌｅａｔｈｅｒｆｉｎｉｓｈｉｎｇａｇｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌｉｎｔｈｅｗｏｒｌｄ．Ｉｎｔｅｒｍｓｏｆｔｈｅｃｏｓｔ，ｐｒｏｃｅｓｓ，ａｎｄｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｙ，ａｃｒｙｌｉｃｒｅｓｉｎｈａｓｍｏｒｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｔｈａｎｏｔｈｅｒｓ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｉｔｓｍａｉｎｆｌａｗｉｓｓｔｉｃｋｙｗｈｅｎｈｅａｔｅｄａｎｄｆｒａｇｉｌｅｗｈｅｎｃｏｏｌｅｄ，ｍａｋｉｎｇｉｔｓｗｅａｔｈｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｐｏｏｒ．Ｉｎｔｈｉｓｔｈｅｓｉｓ，ｗｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄａｓｅｒｉｅｓｏｆｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｅｌｆ－ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇａｃｒｙｌｉｃｒｅｓｉｎｅｍｕｌｓｉｏｎｂｙｓｅｅｄ—ｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｓｔｕｄｉｅｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐａｒａｍｅｔｅｒｏｎｔｈｅｉｒｃｏａｔｉｎｇｓｐｈｙｓｉｃａｌｏｒｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｗｅｈｏｐｅｄｔｏｐｒｏｖｉｄｔｅｃｈｎｉｃａｌｉｄｅａｓｆｏｒｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｎｅｗｌｅａｔｈｅｒｆｉｎｉｓｈｉｎｇａｇｅｎｔｓ．

Ａｔｔｈｅｂｅｇｉｎｎｉｎｇ，ｗｅｕｓｅｄｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ，ｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ，ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅａｎｄｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍｏｎｏｍｅｒ（ＤＡＡＭ／ＡＡＥＭ／ＧＭＡ）ａｓｂａｓｉｃｍｏｍｏｔｏｒｓｔｏｓｔｕｄｙｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ，ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｅｆｆｅｃｔｏｆｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｏｒｉｎｉｔｉａｔｏｒｏｎａｃｒｙｌｉｃｒｅｓｉｎｅｍｕｌｓｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔ：ｆｉｒｓｔｌｙ，ｐｒｅ—ｅｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎＷａｓｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｂｙｔｈｅｂａｓｉｃｍｏｎｏｍｅｒｓ；ｓｅｃｏｎｄｌｙ，ｗｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｅｍｕｌｓｉｏｎｔｈｒｏｕｇｈｓｅｅｄｅｍｕｌｓｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．ＴｈｅｏｐｔｉｍａｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓＷａｓｏｂｔａｉｎｅｄａｓｆｏｌｌｏｗｓ：ＴｇｏｆｐｏｌｙｍｅｒＷａｓ－３０＂Ｃ；ｍａｓｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｍｏｎｏｍｅｒａｎｄｗａｔｅｒＷａｓ４：６；ｃｏｍｐｌｅｘｅｍｕｌｓｉｆｙｉｎｇａｇｅｎｔＷａｓｍｉｘｅｄｏｆＡＥＳａｎｄＯＳ－１５（ｍＡＥＳ：ｍｏｓ－１５。２：１），ｗｈｏｓｅｄｏｓａｇｅｗａｓａｂｏｕｔ３％ｏｆｍｏｎｏｍｅｒｄｏｓａｇｅｓ，ｗｈｉｌｅｉｎｉｔｉａｔｏｒ（ＡＰＳ）ＷａｓａｂｏｕｔＯ．５％；ｐｒｅ—ｅｍｕｌｓｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＷａｓ４５０Ｃ，ｓｔｉｒｓｐｅｅｄｗａｓ６３０ｒ／ｍｉｎ；ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＷａｓ８５ｏＣ，ｓｔｉｒｓｐｅｅｄｗａｓ５００－６００ｒ／ｍｉｎ；ｔｈｅｓｔｉｒｓｐｅｅｄｏｆｐｒｅ—ｅｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄｓｅｅｄｆｏｒｍａｔｉｏｎＷａｓｒａｐｉｄａｎｄｇｒａｄｕａｌｌｙｓｌｏｗｅｄｄｏｗｎｌａｔｅｒｉｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎ．

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ｉ１１ｎ巧ｄｅｃｒｅａｓｅｄｔｏａｔｌｅａｓｔ３７．２％；ｔｈｅｈａｒｄｎｅｓｓｉｍｐｒｏｖｅｄ；ｔｈｅ№ｏｆＤＡＡＭ—ＡＤＨｏｒＧＭＬ气－ＨＤＡｉｎｃｌｕｄｅｄｆｉｌｍＨＤＡｇｒｏｗｎｕｐ；ｔｈｅｅｌｏｎｇａｔｉｏｎａｔｂｒｅａｋａｎｄｂｒｅａｋｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈｂｏｔｈｃｈａｎｇｅｄａｆｔｅｒｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇｔｈｒｅｅｋｉｎｄｓｏｆｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇｓｙｓｔｅｍｓ．ＤＡＡＭ ＡＤＨｆｉｌｍｓｈｏｗｅｄｉｔｈａｒｄａｎｄｓｔｒｏｎｇｗｈｉｌｅＡＡＥＭ—ＨＤＡａｎｄＧＭＡ一瑚ＤＡｆｉｌｍｓｈｏｗｅｄｔｈｅｍｓｔｒｏｎｇａｎｄｔｏｕｇｈ．Ｓｏ．ＤＡＡＭ－ＡＤＨｆｉｌｍｉＳｓｕｉｔａｂｌｅｆｏｒｔｏｐｃｏａｔｉｎｇ，ｗｈｉｌｅＡＡＥＭ．ＨＤＡｆｉｌｍｆｏｒｂａｓｅｃｏａｔｉｎｇ．

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ＫＥＹＷＯＲＤＳ：ｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｅｌｆ－ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ，ａｃｒｙｌｉｃｒｅｓｉｎｅｍｕｌｓｉｏｎ，ＤＡＡＭ，ＡＡＥＭ，ＧＭＡ，ｐｒｏｔｅｉｎ

目录

摘要…………………………………………………………………………………………………………………………．．ＩＡＢＳＴＲＡＣＴ……………………………………………………………………………………………………………。ＩＩＩｌ前言………………………………………………………………………………………………………………………．．１

１．１研究背景………………………………………………………………………………．１１．２常用皮革涂饰成膜物质的种类与性能………………………………………………２

１．２．１聚氨酯树脂………………………………………………………………………２１．２．２丙烯酸树脂……………………………………………………………………．３１．２．３蛋白类材料………………………………………………………………………３１．２．４硝化纤维………………………………………………………………………．４１．３丙烯酸树脂改性技术的研究进展……………………………………………………４

１．３．１自交联改性………………………………………………………………………５１．３．２核壳乳液聚合…………………………………………………………………一６１．３．３微乳液聚合ｌ删…………………………………………………………………。７１．３．４无皂乳液聚合…………………………………………………………………．８１．３．５ＵＶ光固化……………………………………………………………………………………………一９１．３．６互穿网络聚合…………………………………………………………………．．９１．４课题研究目的和内容………………………………………………………………．１Ｏ

１．４．１研究目的及创新点……………………………………………………………．１０１．４．２研究思路………………………………………………………………………．１０１．４．３研究内容………………………………………………………………………～ｌ１２实验部分……………………………………………………………………………………１２

２．１主要试剂和仪器……………………………………………………………………。１２

２．１．１主要试剂………………………………………………………………………一ｌ２２．１．２主要仪器………………………………………………………………………１３２．２实验制备………………………………………………………………………………１３

２．２．１乳液的制备……………………………………………………………………。１３２．２．２涂膜的制备……………………………………………………………………１３２．３分析检测……………………………………………………………………………．１４

２．３．１乳液性能测试…………………………………………………………………．１４２．３．２涂膜性能的测试………………………………………………………………．．１５３丙烯酸酸树脂乳液的制备与性能…………………………………………………………ｌ７

３．１前言……………………………………………………………………………………………………………．．１７３．２单体的选择和玻璃化温度（Ｔｇ）的设计…………………………………………．１７３．３聚合条件的选择………………………………………………………………………１８

３．３．１单体与水的比例………………………………………………………………．．１８３．３．２搅拌速率………………………………………………………………………．１９３．４引发剂的影响………………………………………………………………………。１９

３．４．１无机过氧化物引发剂的影响…………………………………………………２０３．４．２氧化还原体系引发剂…………………………………………………………２４３．４．３引发剂对比……………………………………………………………………．２４３．５乳化剂对丙烯酸树脂乳液的影响…………………………………………………．．２４

３．５．１阴离子与非离子乳化剂比例的影响…………………………………………。２５３．５．２乳化剂用量占单体比例的影响………………………………………………２６３．６种子乳液对涂膜的影响……………………………………………………………．２６３．７优化乳液的性能表征………………………………………………………………．２６３．８本章小结……………………………………………………………………………．２７４自交联体系对乳液涂膜性能的影响……………………………………………………．．２８

４．１前言……………………………………………………………………………………………………………。２８４．２自交联体系的作用机理……………………………………………………………一２８４．３交联剂对涂膜性能的影响……………………………………………………………２９

４．３．１不同交联体系的交联程度对涂膜吸水率和耐溶剂性的影响………………２９４．３．２不同交联体系对涂膜硬度的影响……………………………………………。３ｌ４．３．３不同交联体系及用量对涂膜力学性能的影响………………………………３１４．３．４不同交联体系对涂膜Ｔｇ的影响……………………………………………．３２４．４本章小结………………………………………………………………………………．３３５蛋白质．丙烯酸树脂复合乳液涂膜性能…………………………………………………．３５

５．１前言……………………………………………………………………………………………………………．．３５５．２蛋白质．ＡＡＥＭ室温交联机理………………………………………………………３５５．３蛋白类交联体系涂膜基本性能……………………………………………………．３６５．４涂膜吸水率变化……………………………………………………………………．３７

５．４．１交联体系的用量对涂膜吸水率的影响………………………………………３７５．４．２蛋白质的种类对涂膜吸水率的影响…………………………………………３８５．５涂膜的耐溶剂性能…………………………………………………………………．．３９５．６不同交联体系及其用量对力学性能的影响………………………………………．．３９５．７不同交联体系对涂膜Ｔｇ的影响…………………………………………………。４０５．８本章小结……………………………………………………………………………一４ｌ６结论………………………………………………………………………………………………………………………４３

６．１丙烯酸树脂乳液的合成……………………………………………………………．４３６．２自交联体系对丙烯酸树脂的影响……………………………………………………４３６．３蛋白质－丙烯酸树脂复合乳液涂膜性能……………………………………………４３１致谢……．………………………………………………．……………………………………………．…………………。Ｉ—ｌ参考文献………………………………………………………………………………………．４５攻读硕士学位期问发表的学术论文………………………………………………………．．５ｌ原创性声明及关于学位论文使用授权的声明……………………………………………。５３

室温自交联丙烯酸树脂乳液制备及涂膜性能

１前言

１．１研究背景

中国传统的裘革加工技术早在距今３０００多年前商朝末期就形成了，历史上最早发明熟皮制裘工艺的人是商朝丞相比干，当时人们通过用硝熟的方法将动物的毛皮来制作服装，并且有被后世奉为经典的“集腋成裘”的典故，就是将狐狸腋下最好的一小块毛皮收集起来，制作成一件华美的狐裘大衣。所以北方一直将皮革惯称为“裘皮＂，而发现熟皮制裘工艺的比干也被后人奉为“中国裘皮的鼻祖”【ｌｌ。

在制革的诸多步骤中，涂饰是至关重要的一步１２１。皮革表面涂饰对美化皮革、提高产品品质以及增加花色品种作用毋庸置疑，在皮革涂饰层中起关键性作用的是成膜材料，它的组成与结构主导着涂饰层的基本性能。最早用于皮革涂饰的成膜物质是天然高分子材料——乳酪素，随着高分子化学这一新学科的问世和发展，皮革涂饰的成膜物质也开始向树脂化的方向发展ｆ，１．最早出现的人造树脂涂饰成膜物质是硝化纤维素，随后又出现了丙烯酸树脂川，在发达的工业化国家，合成树脂的使用量已经达到了９０％以上，由于这些具有特殊性能的成膜剂可以作为丰富多彩的着色材料，同时其具有优异的性能，使涂饰成膜剂的生产进入了一个新的纪元１３１。

传统的胶粘剂、涂料、涂饰剂等产品大多是溶剂型的。由于有机溶剂容易挥发，且一般有毒、有气味、易燃烧，会对环境造成污染，同时这些溶剂通常价格比较昂贵，在加工过程中难以回收。而目前常用的高档涂饰剂，大都含有挥发性溶剂。大量使用溶剂型涂饰剂对环境和人类的健康造成了严重危害Ｉ，．叼，因此，各国政府、涂料行业以及相关行业都根据当前的技术水平纷纷制定了ＶＯＣ排放法规【７】：我国自２００２年起就开始严格执行建筑涂料方面的环保法律规定，美国近年来也对建筑涂料的环保问题高度重视，从最初的６６法规发展到目前的１１１３法规，对建筑涂料中的有机挥发物的检出量作出了更明确的限制，其ＶＯＣ含量从２００１年的１００９ｎ限定到２００８年的５０９／ｌ。欧美国家和日本也都在环保法规上对ＶＯＣ含量作出了明确的限定标准，世界环保组织的要求和呼声使涂饰剂的开发和研究向着低污染和环保型的方向深化发展，尤其是一些发达国家近年来对环境问题的高度重视，他们采取多种措施来降低工业生产中的污染物排放标准，同时提高了商品的健康指标，这一举措取得了明显的效果【１．叼。

由于受资源和能源的限制及环境的要求，各个行业为适应时代的要求，相继开发环保绿色新产品，皮革涂饰品行业也同样面临着新的机遇和挑战００，¨】。因此，水基涂饰材料的开发及生产日益受到人们的重视和关注。由于水性涂料污染小，生产工艺及设备与传统的溶剂型涂料相似，从而成为发达国家近几年的涂料和胶黏剂产品中的主要品种，换言之，聚合物乳液（或称高分子乳液）也就成为当前高分子材料的重要发展方向之一１１２．１，ｌ。

陕西科技大学硕士学位论文

１．２常用皮革涂饰成膜物质的种类与性能

皮革涂饰剂，是指通过揩、刷、喷、淋等方式在皮革表面形成一层薄膜的材料。它一般由四部分组成：成膜物质、着色材料、溶剂和助剂㈣。皮革涂饰的目的有：增加美观，使涂后的皮革光滑、有光泽、色泽均匀一致：提高耐用性、耐候性、耐有机溶剂、耐干湿擦性能等；修正皮革表面的缺陷：增加花色品种，得到各种颜色的革，如：压花、抛光、皱纹革、套色、苯胺革ｌｌｓｌ。

一般来讲，皮革涂饰剂可分为以下三种：面层或项层涂饰剂、中层涂饰剂、底层涂饰剂，由于使用的位置不同，所以对各层的性能要求也不尽相同【１６Ｊ：底层涂饰剂是整个涂层的基础，其主要作用是使涂层薄膜与革面结合牢固，同时该层涂饰剂能牢固粘结着色材料，并具有较强的遮盖能力，即对坯革的瑕疵能给予遮盖，并使坯革表面着色均匀一致，表面色泽鲜艳、明亮、饱满。对底层涂饰剂成膜性要求良好，形成的薄膜应有较好的柔软性和一定的延伸性，对皮革的天然粒纹影响要小，使得革面与中、上层涂饰层分开，使中、上层涂饰剂及其它助剂不会渗入革内而对皮革的性能造成损害。一般而言，底层涂饰剂的浓度比其他两层较大，固含量处于１０％．２０％之间，底涂层的厚度在整个涂层厚度中大约占据６５％．７０％的比例。中层涂饰的作用是使革面涂层颜色均匀一致，对底层着色的不足的现象具有一定的弥补或改善作用，并最终确定成革的色泽，形成坚牢度良好的、有一定机械强度、并具有所需光泽的涂层。中层涂饰剂所形成的膜一般要求其耐摩擦性好、硬度大、色泽鲜艳、手感好，中层的分散度要大，若为效应层则着色材料常是透明的，相对于底层涂饰剂，中层涂饰剂的浓度低，其含固量一般约为１０％或者更低，厚度约占全部涂层厚度的２０％．２５％。而面层的基本作用是保护涂饰层，赋予革面良好的光泽和手感。面层涂饰剂所形成的膜要求硬度大、不发粘、光泽好、耐摩擦、手感滑爽、抗水和一般有机溶剂、能承受各种机械作用，所以面层涂饰剂的浓度更低，含固量仅为２０／０．．５％，厚度也最薄【１５＇１７ｌ。

而决定涂饰剂性能的主要成分，就是成膜剂，现阶段常用的成膜物质为以下几种。１．２．１聚氨酯树脂

聚氨酯是一种通过多异氰酸酯和多元基化合物共同作用而形成的高分子化合物，由于在其大分子间存在着大量的氨氢键，所以该类聚合物具有良好的强度，并且具有耐磨、耐溶剂等优良性能，粘结性及弹性均佳［ｉｓ，ｉ９１。用于电器材料、皮革制品、尼龙传送带等的蒙皮涂层，尤其是将其作为皮革涂饰剂应用于高档皮革的涂饰上，优于国内现有的皮革顶层涂料，达到国外同类产品的先进水平。在防水及耐磨性能方面，优于聚丙烯酸树脂的性能。可使产品美观、滑爽、使用寿命延长阅。

近年来，随着人们环保意识和措施的增强，水性聚氨酯类皮革涂饰成膜剂的研究和开发得到了广泛的重视，陈延娜刚等采用二步法制备了一种新型的均苯型的聚酰亚胺，

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具有非常优异的热稳定性。对比杜邦公司开发的Ｋａｐｔｏｎ薄膜（一种均苯型德聚酰亚胺），更有潜在的热加工性。蔡福泉等㈤以甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）、聚醚二元醇、聚硅氧烷等为主要原料，合成出一种环保型有机硅改性聚氨酯高档真皮涂饰剂，经测试分析，该涂饰剂涂层的耐水、耐热性良好，耐磨、耐干、湿擦牢度好，可以满足各种高档皮革涂饰要求。此外，不同类型的聚氨酯涂饰剂也在积极的开发中，如：阳离子型水性聚氨酯涂饰剂作为底涂材料使用时，具有良好的填充性，同时其又可与阴离子型的顶层涂饰剂发生强有力的联结效应，使成革手感更柔软、更丰满，得到了国内外广泛研究［２０ｉ。

１．２．２丙烯酸树脂

丙烯酸树脂较之其它材料具有诸多优点，如：优良的附着力，涂膜坚韧，平整光亮，同时耐光、耐老化、抗水性比酪素强，使用方便，但其也具有不可忽视的缺点，即热黏冷脆，使其在皮革表面的使用受到一定程度上的气候限制。自从１９８７年以来，美国的ＲｏｈｍａｎｄＨａｓｓ公司相继开发了大量的新产品，其中第二代丙烯酸树脂，在克服热黏冷脆的缺点方面有了突破性的进展。随后我国在对丙烯酸材料改性方面的研究也先后取得了一定成果。目前的改性方法大都是向体系中引入官能单体与丙烯酸分子进行接枝或多元共聚，采用核壳结构［２ｅｌ，或共混的方法进行改性。如杜丽君铮冽以聚丙烯酸．苯乙烯和硅胶为原料，相转化法为基础，制备出Ｓｉ０２／ＰＳＡ核壳结构的复合粒子薄膜。研究结果表明，所制得的复合粒子具有核壳结构，且ＰＳＡ利用率几乎达到１００％，分散性也较好。Ｓｉ０２／ＰＳＡ核壳复合粒子相比纯硅胶颗粒孔隙率、体积、比表面积和平均孔径都下降了。邵菊美等１２４１采用共混方法制备了丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液，并对共混膜的结构和性能进行了研究，结果表明，共混改性涂膜的热稳定性比单独使用水性聚氨酯涂膜有了明显的提高。还有在体系中夕ｌ－；ＯＩ交联剂，使其线性结构转变为网络状结构，从而来提高涂膜的性能，如张梅例等以双丙酮丙烯酰胺和己二酰胼为交联体系，制备了室温交联丙烯酸的乳胶漆，可显著提高涂膜的耐水性、耐溶剂性、光泽度及硬度，目前这类室温自交联体系在国内大多用在涂料等方面。

１．２．３蛋白类材料

蛋白质类成膜物质包括乳酪素、改性乳酪素、乳酪素代用品．毛蛋白、蚕蛋白、及以胶原溶解产品为基础的成膜物质１２０ｉ。

其中主要使用酪素，酪素又称干酪素，是一种含磷结合蛋白质。其分子式大致为Ｃ１７０Ｈ２６ｓＮ４２ＳＰＯ…平均分子量取决于制备方法，一般在７．５．３５万之间。乳酪素普遍存在于动物乳，如牛奶中Ｉ碉。根据酪素形成的方法不同，可以将其分为酶酪素和酸性酪素两种。在皮革涂饰领域常选用工业氨水、硼砂来对酪素进行改性。一般将酪素配成浓度为１０％的溶液，ｐＨ控制在７．５．８之间，且需要使用的时候再进行配制。酪素在制革工业中得到良好的开发和使用，是皮革生产中使用的主要涂饰材料之一。

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它具有良好的耐打光、光亮度优异、较强的粘合能力以及不易粘板等优点，但是由于原酪素（蛋白质）易变质、成膜发硬、无延伸性、吸湿性强、不耐湿擦等缺陷，所以现在所用的蛋白粘合剂都是经过改性的，涂层光泽柔和自然，粘结力强，耐高温熨烫，与革面能牢固结合，保持清晰的皮革天然粒纹，还可以保持皮革良好的透水汽性等卫生性能。目前的改性方法多为将丙烯酸单体接枝到酪素分子或明胶分子之上，这样做一方面保持了蛋白质类涂饰剂的优良性能，同时也改善了这种涂饰剂的不足与缺陷。

宁红梅鲫将丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸丁酯等单体接枝到以食用明胶以及酪素混合的母体上，合成了改性酪素．明胶涂饰剂，经测试，其涂饰性能优异，同时在物理化学性能上也比未改性的稳定。

也有用聚氨酯或密胺树脂改性酪素的报道，通过与酪素上的官能团发生交联反应，使蛋白质大分子形成网状结构，从而改善酪素的耐磨、耐水、耐碰擦等性能Ｉ捌。１．２．４硝化纤维

又称为硝基纤维、硝化棉、火棉。是一种形似棉花、在紫外光下会逐渐变色分解的白色纤维状物，在水中不膨胀、不溶解，易溶于酮或酯类有机溶剂。由纤维素与硝酸经酯化反应得到，纤维素每个单体有三个羟基，选择不同的配料比例及工艺条件可得到一硝酸酯、二硝酸酯、三硝酸酯。

用作皮革顶层光亮剂使用的主要是纤维素酯类，而且占绝大多数是硝化纤维，即硝化棉（ＮＣ），具有光亮、美观、耐酸、耐油、耐水及耐干湿擦，可以分为高光的、暗光的、丝绸感的、蜡感的、无色的、透明的等例。

硝化纤维主要分为两类：溶剂型硝化纤维（硝化纤维清漆），由硝化纤维、增塑剂、溶剂及稀释剂组成，其优点是流动性较好，干燥时间较短，薄膜的坚牢度、抗水性特别是耐干湿擦性能好，缺点是易燃易爆：乳液型硝化纤维（硝化纤维乳液），其主要组分除与溶剂型产品相同外，还有乳化剂和水，薄膜的卫生性能较好，缺点是光泽较差，乳液长期存放不稳定嗍。

１．３丙烯酸树脂改性技术的研究进展

以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为主要原料合成的共聚物称为丙烯酸树脂。（甲基）丙烯酸及其酯类单体是合成丙烯酸树脂的重要单体。该类单体品种多，用途广，活性适中，可均聚也可与其它许多单体共聚ｐ－ｌ。

丙烯酸树脂是一种重要的化工产品，在纺织、皮革、造纸、粘合等领域有着广泛的用途。从组分上来分，包括：全丙树脂、苯丙树脂、硅丙树脂、氟丙树脂、叔丙树脂（叔碳酸酯．丙烯酸酯）等。在皮革领域，丙烯酸树脂主要作为涂饰剂和复鞣剂使用。在涂饰成膜材料中，丙烯酸树脂是其中重要的一类。丙烯酸树脂涂饰剂与大部分的颜料膏体有良好的共混性，形成的膜手感柔软，且耐水、耐光性良好，耐磨性和耐刮擦性较好。另

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外，丙烯酸树脂类涂饰剂与皮革的粘结性好，经丙烯酸树脂涂饰后的皮革，革面手感柔和、饱满【，２】。同时它是一种毒性较小的涂饰剂，因此对丙烯酸涂饰剂的研究在皮革的涂饰过程中实现清洁化生产具有积极意义。

目前，国内制革生产使用的丙烯酸树脂，绝大多数都经过不同程度的交联改性，但所用反应单体仍比较常规，如成都科技大学开发的ＲＡ．Ｄ树脂、中科院成都有机所开发的ＲＡＦ树脂等都采用了交联技术，得到是产品耐热耐寒性良好。李成琴等１３３］人用丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈及丙烯酸单体制备了第三代ＧＬ型自交联丙烯酸树脂，该树脂分子链中含有交联基团，可以用于服装革的封底和顶涂，克服了以往一些丙烯酸树脂涂饰剂塑料感强的缺点，涂饰后的皮革具有良好的真皮感，耐干湿擦性优良，手感柔软、丰满。

但是，随着对环境保护的日益重视，人们对以前使用的含甲醛型自交联丙烯酸酯乳液提出了更高的环保要求㈨。

近年来。丙烯酸树脂的交联技术得到长足的发展，新出现了丙烯酸树脂在后期交联的技术，如反应性双组份改性丙烯酸树脂乳液在国外已有市场化的产品。如美国ＲＯＨＭ．ＨＡＳＳ生产的ＰｒｉｍａＩＢｉｎｄｅｒＨＰＢ．７６０，９７１，交联剂用ＣａｔａｌｙｓｔＨＰＢ．２０２７。尽管目前这类树脂乳液在使用过程中还存在一定的缺陷，但它们的涂饰性能好，且生产技术先进，具有广阔的发展前景１３ｓ］。针对丙烯酸树脂一些缺陷的改善人们主要集中在下几个方面：

１．３．１自交联改性

自交联即在丙烯酸树脂主链上引入交联基团或交联体系，当丙烯酸树脂干燥成膜时，通过交联基团之间的反应，生成具有网状结构的聚合物Ｉ聊７】，从而改变丙烯酸树脂耐溶剂性差，吸水率高，热黏冷脆的特性【， ｌ。

目前研究最多的是室温自交联技术嗍。如：杨更须等Ｉ．０】人通过向丙烯酸丁酯．丙烯腈．丙烯酸甲酯乳液聚合体系中引入Ｎ．羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸对丙烯酸树脂进行改性，研究开发了自交联型丙烯酸树脂涂饰剂，将其应用于皮革表面，可以提高皮革涂饰剂不耐有机溶剂等问题…】。

双丙酮丙烯酰胺与丙烯酸酯类共聚用于涂料，配合己二酸二酰肼（ＡＤＨ）使用性能价格比非常优异，且漆膜不易产生裂纹，而且漆膜有光泽，长时间不会脱落ｍ】。崔月芝１４３］等以双丙酮丙烯酰胺作为功能交联单体，与其它的乙烯基单体共聚合成了含有酮羰基的丙烯酸树脂乳液，乳液聚合结束后，将酰肼类化合物添加入乳液中溶解，室温下即可发生固化反应，固化速率远远高于未经交联的丙烯酸树脂乳液涂膜，对所得胶膜进行红外光谱和透射电镜研究分析，证实了ＤＡＡＭ－ＡＤＨ交联反应的发生，同时发现膜的耐溶剂性以及抗张强度等性能得到很好的改进，同时，ＤＡＡＭ－ＡＤＨ交联体系还赋予涂膜良好的硬度和

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手感。马祥梅１４４］报道了含有酮羰基的丙烯酸乳液与添加二酰肼组成单组份室温交联丙烯酸乳液在皮革涂饰中的应用。研究表明，室温交联可提高涂层的粘接牢度、耐溶剂等性能，改善了丙烯酸树脂涂层热黏冷脆的缺陷，交联对涂层的耐折牢度也未产生不良的影响。

唐黎明等嗍以丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸和乙酰乙酰基甲基丙烯酸乙酯为基本原料，采用半连续法乳液聚合技术制备出了一种侧链带有乙酰乙酰基的丙烯酸树脂乳液，以己二胺为交联剂，该乳液可在室温下实现自交联，固化后涂膜各项性能优异，交联反应率可达９４．５％。

１．３．２核壳乳液聚合

随着“复合技术”在材料科学中的发展，８０年代，科学家们提出了“粒子设计”的新概念【孙蚓。即从粒子层面，而非宏观的机械混合来设计材料。所谓核壳，顾名思义就是指以聚合物Ａ为壳，外层包裹聚合物Ｂ的乳胶颗粒的结构。由性质不同的两种或多种单体分子在一定条件下按阶段聚合使颗粒内部的内侧和外侧分别富集不同的成分，通过核和壳的不同组合，得到了一系列不同形态的乳胶粒子，从而可赋予核壳各不相同的功能Ｉ 例。ＧＪＷａｎｇ＊＂Ｊ等人以ｎ．ＢＭＡ、ＭＭＡ、ｉ－ＢＭＡ共聚物为核，以ＭＭＡ为壳，分别引入１，６．己二醇二丙烯酸酯，使核类似于橡胶，而壳具有玻璃的性质，用来制备汽车底盘漆的增塑橡胶。

乳胶粒颗粒形态受到聚合工艺的影响较大，其中影响最大的是加料方式。单体的加入方式可以采用３种方式１５２，５３）：

（１）平衡溶胀法：向乳液体系中加入单体，在一定温度条件下溶胀一段时间，然后加入引发剂聚合。特点，不但种子乳胶表面单体浓度很高，而且单体有充分的时间向种子乳胶粒内部渗透，所以种子乳胶粒内部也富含单体。

（２）间歇法：按一定的配比将单体、水、种子乳液及二次加入的乳化剂同时加入反应容器中，随后加入引发剂合成壳层聚合物。特点，将单体一次性全部加入，种子乳胶表面单体的浓度会很高洲。

（３）半间歇法：将引发剂加入预先制备好的种子乳液后，单体以一定的恒速滴加到体系中，使聚合期间单体量处于饥饿状态。特点：种子乳胶表面及内部的单体浓度均很低。

采用平衡溶胀法或间歇法所形成的乳胶粒，在核．壳之间有可能发生分子接枝或相互贯穿，这样一来就改善了核层与壳层不同聚合物之间的相容性，从而提高了乳液聚合物的性能ＩＳ４］。然而，要制备异形结构的粒子，最常用的方法就是半间歇聚合。Ｕｒｓｋａ等ｌ明将ＰＵ的乳胶粒作为乳液粒子的核层，向乳液中滴加丙烯酸单体，单体进入ＰＵ乳胶粒内部与ＰＵ的高分子链继续反应，形成ＰＵＡ的核．壳结构复合乳液。赵科１５６】等人以ＶＡｃ

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为核，ＢＡ为壳的半间歇法合成出复合粒子乳液，经铺展系数判别法、界面自由能变化判别法、参数判别法分别进行分析的结果表明：颗粒内不利于链迁移，粘度很大，很难达到平衡形态，ＴＥＭ的扫描结果也证明了这种聚合物的核壳结构得存在。

核壳型复合乳液由于乳胶粒的内核和外壳分别富集着不同的高分子成分，从而可得到不同性能的复合乳液聚合。软核硬壳的结构能够提高抗冲击性，降低内应力；硬核软壳的结构能够降低成膜温度，改善与被粘材料的粘接状况阳；如果采用多层复合，适当交联，表面再带上反应性的官能团将能得到各种预期性能的理想胶粘种５。１。在原料组成相同的情况下，将乳胶粒制备成核壳结构可以大幅度提高聚合物的耐候、抗污、耐磨、耐水、防辐射性能以及抗冲击强度、抗张强度和粘接强度等各项性能，提高其透明性，并可大幅度降低最低成膜温度，改善涂膜的加工性能，所以核壳乳液聚合方法可以广泛应用于涂料、塑料甚至生物技术的很多领域等Ｉ引】。钱亦萍１５９］以甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）、ａ．甲基丙烯酸（ａ．ＭＡＡ）、丙烯酸丁酯（ＢＡ）为主要单体，采用半连续种子乳液聚合法和预乳化工艺制备出核壳型丙烯酸树脂乳液，所得乳液涂膜性能优异。

１３．３微乳液聚合Ｉ删

微乳液是由水、乳化剂、助乳化剂共同组成的热力学稳定的各向同性、透明或半透明胶体分散体系，体系中分散相（单体微液滴）的直径一般在１０．５０ｒｉｍ范围内，界面层厚度一般为２．５ｎｍ，由于分散相的尺寸远小于可见光波长，所以微乳液的存在状态一般为透明或半透明的。根据体系中的水油比例及其微观结构，微乳液聚合可分成以下三种：反相微乳液聚合、正相微乳液聚合以及双连续相微乳液聚合１６ｌ】。

１．３．３．１正相微乳液聚合

自从１９８１年，Ａｔ搬等［６２１开始研究正相微乳液聚合以来，越来越多的学者开始了对这一领域的探索，Ｇｕｏ等嗍研究了ＳＤＳ／正戊醇／苯乙烯／水的正相微乳液体系的聚合，结果表明聚合过程不存在恒定速率期，所以形成核的过程要一直持续到比较高的转化率才会结束。徐相凌等对ＭＭＡ微乳液的聚合反应中乳胶粒的生长过程进行研究，分别用Ｘ射线、ＫＰＳ、ＢＰＯ、ＡＩＢＮ对ＭＭＡ的微乳液进行聚合反应的引发，观察乳液聚合中单体的转化率对粒子的大小及其分布的影响。结果发现，油溶性引发剂和水溶性引发剂对引发乳液聚合反应具有相似之处，聚合反应初期，体系内很快生成大的乳胶粒子，随着聚合反应的进行，体系中大乳胶粒子和小的乳胶粒子共存；随着转化率的升高，微液滴成核逐渐成为乳液聚合唯一的成核聚合方式，体系内只留有小粒子咿１。油溶性和水溶性的引发剂引发聚合时的差别在于：油溶性引发剂在引发乳液聚合时，在比较低的转化率下，聚合主要是发生在大的乳胶粒子内；而水溶性引发时，存在通过均相成核到微液滴成核的转变过程１６５ｌ。

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１．３．３．２反相微乳液聚合

反相微乳液聚合，借助于油包水型乳化剂的作用，将水溶性单体乳化于非水介质中进行聚合并得到微胶乳的聚合反应。反相微乳液体系中存在着大量胶束，所以，反相乳液聚合的聚合动力学不遵从ＳｍｉｔｈＥｗａｒｔ的理论，是一种连续的粒子成核过程采用反相微乳液聚合得到的高分子量聚合物微胶乳的过程，不仅固含量高、溶解快、粒径小且均一，而且高度稳定１６６，６７］。Ｖａｎｄｅｒｈｏｆｆ等㈣是最早研究反相微乳液聚合的，他们以Ｓｐａｎ６０为乳化剂，过氧化苯甲酰为引发剂，二甲苯为连续相，进行了ｐ．乙烯基苯磺酸钠的反相乳液聚合，合成了粒径约３０ｄ．ａｍ的微胶乳，首次完成了水溶性单体的反相微乳液聚合。１．３．３．３双连续相的微乳液聚合

双连续微乳液聚合，即反应前微乳液聚合体系处于双连续状态【叫。通常认为，双连续相微乳液中，单体的聚合反应机理与均相聚合或本体聚合类似【６ｑ。Ｈａｑｕｅ等ｆ删在对用ＳＤＳ／异戊醇稳定的苯乙烯双连续微乳液的研究中，发现产物的相对分子质量较低，可能是异戊醇的链转移造成的，且产物Ｔｇ高于本体聚合。多孔材料的微观结构与体系组成密切相关，而且微孔尺寸较大（微米级），这说明聚合过程存在着水相微区的合并。１．３．４无皂乳液聚合

无皂乳液聚合是指：无乳化剂或微量乳化剂（浓度小于临界胶束浓度）存在下进行的的乳液聚合。实际上乳化剂是一种独特的亲水亲油物。无皂乳液消除了亲水表面活性剂的影响，使得聚合物具有较好的物理性能和化学性能，机械稳定性和良好的粘结性能，可以制得高性能的涂料和粘合剂。同时，不使用乳化剂从而降低了产品的成本，在某些应用场合也免去了除去乳化剂的后处理工序，使制得的乳胶粒表面洁净，避免了应用过程中由于乳化剂的存在对聚合物产品电性能、光学性能、表面性能、耐水性以及成膜性等的不良影响，制得的乳胶粒子的粒径单分散性好１７ｌＪ。

无皂乳液聚合最早可以追溯至Ｕ１９３７年，由Ｇｅｅ、Ｄａｖｉｓ和Ｍｅｌｖｉｌｌｅ在乳化剂浓度小于ＣＭＣ条件下进行的丁二烯乳液聚合【＇２ｌ。无皂体系中虽然不存在乳化剂，但主要通过引入反应性组分发挥类似乳化剂的作用，从而使体系得以稳定，例如加入引发剂碎片，与非离子水溶性单体、离子型单体共聚。Ｃｈａｎｇ用ｌ８．冠．６作为相转移催化剂进行了ｓｔ的无皂乳液聚合，结果发现其同样有助于聚合速率和产品固含量的提高，并提出了两相粒子成核机理【嘲。

对无皂乳液聚合的机理研究一直受到国内外学者们的关注，目前存在着如下几种成核机理嗍。一种是均相成核机理，即当齐聚的或低聚的自由基达到其临界链长以后，齐聚物或低聚物会从水相中析出而形成初级粒子；人们常用此机理来研究问题，如：许涌深Ｉ嘲等通过考察ＭＭＡ—Ｓｔ的无皂乳液共聚过程，研究了共聚单体的组成不同对其成核机理和动力学的影响。当ＭＭＡ的摩尔分数ｆ变化时，乳液粒径强烈依赖于引发剂的浓度，但

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是对总离子强度和单体总浓度的影响小。第二种是两阶段模型，模型中分两个阶段：在阶段ｌ开始产生大量的类似于胶束的齐聚物粒子，在阶段１末期，由于齐聚物粒子表面的电荷密度降低而发生粒子聚集；阶段２开始的标志是体系中粒子数下降，这是由于凝聚引起的，在粒子凝聚和粒子成核间存在着一个动态平衡；此外还有一部分胶束成核、凝聚成核等机理１６ｓ）。一般而言，目前所有的成核机理都不能完全的对无皂乳液聚合的成核情况进行准确的预测。因为单体的水溶性对反应机理的影响很大，一般认为，成核过程结束后，单体转化率较低，而稳定的胶粒生成后，聚合反应则主要是在单体溶胀的胶粒中进行的，然后体系中乳胶粒的增长过程与常规乳液聚合类似［ｒｚｌ。

１．３．５Ｕｖ光固化

ＵＶ固化树脂是一种分子量相对较低的感光性树脂，具有可进行光固化反应的基团，如各类不饱和双键或环氧基等。他是光固化产品的主体组成，它的性能基本上决定了固化后材料的主要性能。目前国内光固化树脂主要是环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、氨基丙烯酸树脂和光成型碱溶性树脂【，．调。

由于光固化技术具有生产效率高、节能、环保、性能优异等优点，特别符合当今节能减排的工业生产发展大方向，近年来在我国获得迅速推广和应用。

一般Ｕｖ光固化丙烯酸树脂按原料来分为两类：

１、环氧丙烯酸树脂，一般是用双酚Ａ型的环氧树脂与丙烯酸树脂反应而成的，但在使用中，也可以用环氧树脂配丙烯酸树脂到配方中直接使用，只是性能不如合成的环氧丙烯酸树脂，这类树脂有成本低，原料容易得等特点，但是他的性能不如聚酯丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸低聚物【删。陈文等［ｓｏｌ用丙烯酸、双酚Ａ环氧树脂与顺丁烯二酸酐反应生成环氧丙烯酸醋，用碱中和后，即得到Ｕｖ固化水性环氧丙烯酸齐聚物。

２、聚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸低聚物，应该是称为低聚物的，因为他们的分子量已经够低，也可称为树脂，这类树脂性能优越，但成本过高，我国主要还是依靠进口。由于其固化膜有优异的耐磨性和柔韧性，良好的耐化学品性，抗冲击性和电性能以及对塑料等基材有较好的附着力等，因此广泛地用于光固化纸张、木器、塑料等ｌＳｑ。光固化树脂目前正朝着高性能、多功能、水性化等方向发展。如双重固化树脂、超支化光固化树脂、水性光固化树脂、自引发功能的光固化树脂以及无苯光固化树脂１８２．８３）。余宗萍㈣以ＨＤＩ、丙烯酸羟乙酯、三官能团聚酯等为原料制备了紫外光固化的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，经过研究表明：该聚合物具有韧性、硬度好、耐候性好、耐磨、附着力优等特点。１．３．６互穿网络聚合

互穿网络聚合物（ＩｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒＮｅｔｗｏｒｋ，简称ＩＰＮ）是一类利用新型改性技术制备的共混聚合物，具有特殊的空间拓扑结构。是由两种或两种以上聚合物通过网络的互相贯穿缠结而形成的一类独特的聚合物共混物或聚合物合金１８ｓ）。

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