分析化学武汉大学第五版答案 - 图文

第一章 概论

问题解答

1-3 分析全过程：

取样、处理与分解；试样的分离与富集；分析方法的选择；结果的计算与评价。

1-4 标定碱标准溶液时，邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4, M=204.23g.mol-1）和二水合草酸(H2C2O4. 2H2O, M=126.07g.mol-1)都可以作为基准物质，你认为选择哪一种更好？为什么？

答：选择邻苯二甲酸氢钾更好。因为邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量较大，称量误差较小。

1-5.基准物Na2CO3和Na2B4O7·10H2O都可用于标定HCl溶液的浓度.你认为选择哪一种更好 为什么 答:选择Na2B4O7·10H2O更好.因为Na2B4O7·10H2O的摩尔质量较大,称量误差较小

1-6 用基准Na2CO3标定HCl溶液时，下列情况会对HCl的的浓度产生何种影响（偏高、偏低或没有影响）？ a. 滴定时速度太快，附在滴定管壁的HCl来不及流下来就读取滴定体积 b. 称取Na2CO3时，实际质量为0.0834g，记录时误记为0.1824g c. 在将HCl标准溶液倒入滴定管之前，没有用HCl溶液荡洗滴定管 d. 锥瓶中的Na2CO3用蒸馏水溶解时，多加了50mL蒸馏水 e. 滴定开始之前，忘记调节零点，HCl溶液的液面高于零点 f. 滴定管活塞漏出HCl溶液 g. 称取Na2CO3时，撇在天平盘上 h. 配制HCl溶液时没有混匀

答：使用Na2CO3标定HCl的浓度时，HCl的浓度计算公式为：cHCl=2mNa2CO3/(MNa2CO3VHCl)。 a. 由于VHCl偏高，cHCl偏低； b. 由于mNa2CO3偏低，cHCl偏低； c. 由于VHCl偏高，cHCl偏低； d. 无影响；

e. 因为VHCl偏低，cHCl偏高； f. 因为VHCl偏高，cHCl偏低；

g. 由于Na2CO3易吸湿，应用减量法称量。称取Na2CO3时，在天平盘上，Na2CO3会吸湿，使mNa2CO3偏低，最终导致cHCl偏低；

h. 溶液没有混匀时，很可能的情况是上层较稀，因此cHCl偏低的可能性较大。

1-7. 若将H2C2O4·2H2O基准物质不密封,长期置于放有干燥剂的干燥器中,用它标定NaOH溶液的浓度时,结果是偏高,偏低,还是无影响

答: 若将未密封H2C2O4·2H2O基准物质长期置于放有干燥剂的干燥器中,会使其失去结晶水.用它标定NaOH溶液的浓度时,消耗NaOH溶液的体积偏高.根据,最终使结果偏低.

1-8. 假设用HCl标准溶液滴定不纯的Na2CO3试样,若出现7题中所述的情况,将会对分析结果产生何种影响 答: 据

a 由于VHCl偏高,偏高; b 由于mS偏低,偏高; c 由于VHCl偏高,偏高; d 无影响;

e 因为VHCl偏低,偏低; f 因为VHCl偏高,偏高;

g 由于试样易吸湿,应用减量法称量.称取Na2CO3试样时,撒在天平盘上,Na2CO3试样会吸湿,使mS偏低,最终导致偏高;

h 或偏高,或偏低;不能确定.

溶液没有混匀时,很可能的情况是上层较稀.若标定时用上层溶液,测定时用下层; 测定时VHCl偏低,最终导致偏低.

第一章习题

1-1、称取纯金属锌0.3250g，溶于HCl后，稀释到250mL容量瓶中。计算Zn2+溶液的浓度。 【提示】根据浓度的计算公式计算。

1-2. 有0.0982mol/L的H2SO4溶液480mL,现欲使其浓度增至0.1000mol/L。问应加入0.5000mol/L H2SO4的溶液多少毫升？

解：c1V1?c2V2?c(V1?V2)

0.0982mol/L?0.480L?0.5000mol/L?V2?0.1000mol/L?(0.480L?V2) ，V2?2.16mL

1-3、在500mL溶液中，含有9.21g K4Fe(CN)6。计算该溶液的浓度及在以下反应中对Zn2+的滴定度： 3Zn2+ + 2[Fe(CN)6]4- + 2K+ = K2Zn3[Fe(CN)6]2。

【提示】(1) 根据浓度的计算方法计算K4Fe(CN)6的浓度；(2) 根据滴定度是指每毫升滴定剂溶液相当于被测物质的质量，由nK4Fe(CN)6与被滴定的Zn2+的nZn2+之间的关系，计算出对Zn2+的滴定度。

1-4．要求在滴定时消耗0.2mol/LNaOH溶液25~30mL。问应称取基准试剂邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)多少克？如果改用

H2C2O4?2H2O做基准物质，又应称取多少克？

解：

nNaOH:nKHC8H4O4?1:1

m1?n1M?cV1M?0.2mol/L?0.025L?204.22g/mol?1.0g

m2?n2M?cV2M?0.2mol/L?0.030L?204.22g/mol?1.2g

应称取邻苯二甲酸氢钾1.0~1.2g

nNaOH:nH2C2O4?2H2O?2:1m1?n1M?1cV1M2

1??0.2mol/L?0.025L?126.07g/mol?0.3g2

m2?n2M?1cV2M21??0.2mol/L?0.030L?126.07g/mol?0.4g2

HCO?2H2O应称取2240.3~0.4g

1-5、欲配制Na2C2O4溶液用于在酸性介质中标定0.02mol.L-1的KMnO4溶液，若要使标定时，两种溶液消耗的体积相近。问应配制多大浓度的Na2C2O4溶液？配100mL这种溶液应称取Na2C2O4多少克？ 【提示】设VC2O42-=VMnO4-，计算出CC2O42-，再计算mC2O42-。

1-6．含S有机试样0.471g，在氧气中燃烧，使S氧化为SO2，用预中和过的H2O2将SO2吸收，全部转化为H2SO4，以0.108mol/LKOH标准溶液滴定至化学计量点，消耗28.2mL。求试样中S的质量分数。

解：

Sw?SO2H2SO42KOH

nM?100%m01?0.108mol/L?0.0282L?32.066g/mol?2?100%0.471g?10.3%

1-7. 将50.00mL 0.100 0mol·L-1Ca(NO3)2溶液加入到1.000 g含NaF的试样溶液中，过滤、洗涤。滤液及洗液中剩余的Ca2+用0.050 0 mol·L-1EDTA滴定，消耗24.20mL。计算试样中NaF的质量分数。

1-8．0.2500g不纯CaCO3试样中不含干扰测定的组分。加入25.00mL0.2600mol/LHCl溶解，煮沸除去CO2，用0.2450mol/LNaOH溶液反滴定过量酸，消耗6.50mL，计算试样中CaCO3的质量分数。 解：

CaCO32HCl ，NaOHHCl

1(cV?cV)MnM2w??100%??100%m0m01(0.2600mol/L?0.025L?0.2450mol/L?0.0065L)?100.09g/mol2??100%0.2500g?98.24%

1-9今有MgSO4.7H2O纯试剂一瓶，设不含其它杂质，但有部分失水变为MgSO4.6H2O，测定其中Mg含量后，全部按MgSO4.7H2O计算，得质量分数100.96%。试计算试剂中MgSO4.6H2O的质量分数。

1-10．不纯Sb2S30.2513g，将其置于氧气流中灼烧，产生的SO2通入FeCl3溶液中，使Fe3+还原至Fe2+，然后用0.02000mol/LKMnO4标准溶液滴定Fe2+，消耗溶液31.80mL。计算试样中Sb2S3的质量分数。若以Sb计，质量分数又为多少？

解：

Sb2S32Sb3SO26Fe2?6KMnO45

55nSb2S3?cV??0.0200mol/L?0.03180L?0.00053mol66nSb?2nSb2S3?2?0.00053mol?0.00106mol0.00053mol?339.68g/mol?100%?71.64#0.2513g0.00106mol?121.76g/molwSb??100%?51.36%0.2513gwSbS?

1-11、已知在酸性溶液中，Fe2+与KMnO4反应时，1.00mLKMnO4溶液相当于0.1117gFe，而1mL KHC2O4.H2C2O4溶液在酸性介质中恰好与0.20mL上述KMnO4溶液完全反应。问需要多少毫升0.2000mol.L-1NaOH溶液才能与上述1.00mL KHC2O4.H2C2O4溶液完全中和？

【提示】计算步骤：求出KMnO4浓度→求出KHC2O4.H2C2O4浓度→求出NaOH用量。 1-12. 用纯As2O3标定KMnO4溶液的浓度。若0.211 2 g As2O3在酸性溶液中恰好与36.42 mL KMnO4反应。求该KMnO4溶液的浓度。 解：

5As2O33?10AsO34MnO4? 故

4mcVKMnO4???10005M

cKMnO44?0.2112?10005??0.02345(mol/L)36.42?197.8

1-13称取大理石试样0.2303g，溶于酸中，调节酸度后加入过量(NH4)2C2O4溶液，使Ca2+沉淀为CaC2O4。过滤、洗涤，将沉淀溶于稀H2SO4中。溶解后的溶液用c(1/5KMnO4)=0.2012mol.L-1KMnO4标准溶液滴定，

消耗22.30mL，计算大理石中CaCO3的质量分数。

1-14．H2C2O4作为还原剂。可与KMnO4反应如下：

5H2C2O4+2MnO-4+6H+=10CO2?+2Mn2++8H2O

其两个质子也可被NaOH标准溶液滴定。分别计算0.100mol·L-1NaOH和0.100 mol·L-1 KMnO4溶液与500mg H2C2O4完全反应所消耗的体积（mL）。

nH2C2O4?解：

mH2C2O4MH2C2O4500?1000?5.553?10?3(mol)90.0352NaOH

H2C2O4

nNaOH?2nH2C2O4?2?5.553?10?3?11.106?10?3(mol)

VNaOHnNaOH11.106?10?3???0.111(L)?111(mL)cNaOH0.100

H2C2O4nKMnO4?2KMnO45

22nH2C2O4??5.553?10?3?2.221?10?3(mol)55

VKMnO4?nKMnO4cKMnO4

2.221?10?3??0.0222(L)?22.2(mL)0.100

1-15

1-16. 含K2Cr2O7 5.442g·L-1的标准溶液。求其浓度以及对于Fe3O4（M=231.54g·mol-1）的滴定度（mg/mL）。

nK2Cr2O7VK2Cr2O75.442?294.18?0.01850(mol/L)1cK2Cr2O7?解：

TFe3O4/K2Cr2O7?cK2Cr2O7?MFe3O4?2?0.01850?231.54?2?8.567(mg/mL)1-17：提示：

由题意知：5Fe2+ 相当于1MnO4-,可求出n(Fe2+)=0.0015mol. 参与反应MnO2的Fe2+ 为 50*10-3*0.0100-0.0015＝0.0035 mol

又2Fe2+ 相当于1MnO2 n(MnO2)=0.0035/2=0.00175 mol 以Mn3O4来计算:

W=(0.00175*228.8/3)/0.2*100%=66.73%

1-18. 按国家标准规定，化学试剂FeSO4·7H2O（M=278.04g·mol-1）的含量：99.50~100.5%为一级（G.R）；99.00%~100.5%为二级（A.R）；98.00%~101.0%为三级（C.P）。现以KMnO4法测定，称取试样1.012g，在酸性介质中用0.02034 mol·L-1 KMnO4溶液滴定，至终点时消耗35.70mL。计算此产品中FeSO4·7H2O的质量分数，并判断此产品符合哪一级化学试剂标准。 解：

5Fe2??MnO4

4?nFeSO4?7H2O?5nMnO??5?35.70?0.02034?3.631?10?3(mol)1000

?FeSO?7HO?42mFeSO4?7H2Om?nFeSO4?7H2O?MFeSO4?7H2Om

3.631?10?3?278.04??99.76%1.012 故为一级化学试剂。

1-19

1-20. CN可用EDTA间接滴定法测定。已知一定量过量的Ni与CN反应生成EDTA

2?标准溶液滴定，Ni(CN)42?Ni(CN)4-2+-

2?Ni(CN)4，过量的Ni2+以

并不发生反应。取12.7mL含CN-的试液，加入25.00mL含过量Ni2+的标

准溶液以形成

，过量的Ni2+需与10.1mL 0.0130 mol·L-1 EDTA完全反应。已知39.3mL 0.0130

mol·L-1 EDTA与上述Ni2+标准溶液30.0mL完全反应。计算含CN-试液中CN-的物质的量浓度。 解：

Ni2?EDTA

nNi2?VNi2?nEDTAVNi2?39.3?0.01301000??0.01703(mol/L)30.01000

?cNi2???

n??cNi2?VNi2???0.01703?Ni2?25.00?4.2575?10?4(mol)1000

10.1nEDTA??cEDTA?VEDTA??0.0130??1.313?10?4(mol)1000

?3?nCN??4(n?(mol)2??nEDTA)?1.1778?10Ni

cCN??

nCN?VCN?1.1778?10?3??0.0927(mol/L)12.71000

第二章 分析试样的采集与制备

思考题

2-1 为了探讨某江河地段底泥中工业污染的聚集情况，某单位于不同地段采集足够量的原始平均试样，混匀后，取部分试样送交分析部门。分析人员称取一定量试样，经处理后，用不

同方法测定其中有害化学成分的含量。试问这样做对不对？为什么？

答：不对。按该法测出的结果是整个河道有害化学成分的含量，不能反映污染物聚集情

况，即分布情况，应将试样分河段进行分析。

2-2 分解无机试样和有机试样的主要区别在哪些？

答：分解无机试样通常采用溶解法和熔融法，将试样的组分溶解到溶剂中。对于有机试样来说，通常采用干式灰化法或湿式消化法。前者是将试样置于马弗炉中加高温分解，有机物燃烧后留下的机残渣以酸提取后制备成分析试液。湿式消化法使用硝酸和硫酸混合物作为溶剂与试样一同加热煮解，对于含有易形成挥发性化合物（如氮、砷、汞等）的试样，一般采用蒸馏法分解。

2-3 欲测定锌合金中Fe，Ni，Mg的含量，应采用什么溶剂溶解试样？

答：用HCl或NaOH溶解。后者可将Fe, Ni, Mg形成氢氧化物沉淀，可与锌基体分离，但溶解速度较慢。

2-4欲测定硅酸盐中SiO2的含量；硅酸盐中Fe，Al，Ca，Mg，Ti的含量。应分别选用什么方法分解试样？

答：测定硅酸盐中SiO2的含量，用KOH熔融分解试样；测定硅酸盐中Fe, Al, Ca, Mg, Ti的含量，用HF-HClO4-H2SO2混酸作溶剂分解试样。

2-5 镍币中含有少量铜、银。欲测定其中铜、银的含量，有人将镍币的表层擦洁后，直接用稀HNO3溶解部分镍币制备试液。根据称量镍币在溶解前后的质量之差，确定试样的质量。然后用不同的方法测定试液中铜、银的含量。试问这样做对不对？为什么？

答：不对。因为镍币表层和内层的铜和银含量不同。只溶解表层部分镍币制备试液，测其含量，所得结果不能代表整个镍币中的铜和银含量。 2-6

第二章习题

2-1．某种物料，如各个采样单元间标准偏差的估计值为0.61％，允许的误差为0.48％，测定8次，置信水平选定为90%，则采样单元数应为多少? 解：f=7 P=90% 查表可知t=1.90

n?(t?21.90?0.612)?()?5.8?6E0.48

2-2．某物料取得8份试样，经分别处理后测得其中硫酸钙量分别为81.65％、81.48％、81.34％、81.40％、80.98％、81.08％、81.17％、81.24％，求各个

采样单元间的标准偏差．如果允许的误差为0.20％，置信水平选定为95％，则在分析同样的物料时，应选取多少个采样单元？ 解：f=7 P=85% 查表可知 t=2.36

n?(t?22.36?0.132)?()?2.4?3E0.20

2-3、一批物料总共400捆，各捆间标准偏差的估计值 为0.40%，如果允许误差为0.50%，假定测定的置信水平

为90%，试计算采样时的基本单元数。

解：E=0.50%,σ=0.40。

置信度为0.90，n=∞时，查表得t=1.64,则 取n=5，查表得t=2.13，则 取n=4，查表得t=2.35，则

计算的n值与设定的n=4接近，所以采样数为4时可以满足题目要求，但是随机采样不能太少，通常采用不少于5个，所以本体采用基本单元数为5。

2-4．已知铅锌矿的K值为0.1，若矿石的最大颗粒直径为30 mm，问最少应采取试样多少千克才有代表性?

22Q?Kd?0.1?30?90(kg) 解：

2-5．采取锰矿试样15 kg，经粉碎后矿石的最大颗粒直径为2 mm，设K值为0.3，问可缩分至多少克？

22Q?Kd?0.3?2?1.2(kg) 解：

设缩分n次，则

1Q?()n?1.2(kg)2，

115?()n?1.2(kg) 2，

ln15?nln1?ln1.22

解得n?3.6，所以

115?()3?1.875(kg)2n=3 ，m =

2-6分析新采的土壤试样，得如下结果：H2O 5.23%，烧失量16.35%，SiO2 37.92%，Al2O3 25.91%，Fe2O3 9.12%，

CaO 3.24%，MgO 1.21%，K2O+Na2O 1.02%。将样品烘干，除去水分，计算各成分在烘干土中的质量分数。

第3章 分析化学中的误差与数据处理

思考题

3-1

3-2 答：

a. 可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。

b.操作错误，改正。

C．可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。

d.会引起试剂误差，是系统误差，应做对照实验。 e . 可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。 f. 会引起试剂误差，是系统误差，应做空白实验。

g. 会引起方法误差，是系统误差，用其它方法做对照实验。 h. 会引起仪器误差，是系统误差，应校正法码。

3-3 答：有效数字分别是1，4，2，3，4，4，2 3-4

3-5 某人用差示光度分析法分析药物含量，称取此药物试样0.0520g，最后计算此药物质量分数为96.24%。问该结果是否合理？为什么？

答： 该结果不合理。因为试样质量只有3位有效数字，而结果却报出4位有效数字，结果的第3位数字已是可疑数字。最后计算此药物的质量分数应改为96.2%。 3-6 3-7

3-8 用加热法驱除水分以测定CaSO41/2H2O中结晶水的含量。称取试样0.2000g，已知天平称量误差为±0.1mg。试问分析结果应以几位有效数字报出？

答：通过计算可知，0.2000g试样中含水0.0124g，只能取3位有效数字，故结果应以3位有效数字报出。

习 题

pH=0.06，求[H+]=?

3-1．根据有效数字运算规则，计算下列算式：

(1)19.469+1.537-0.0386+2.54

45.00?(24.00?1.32)?0.12451.0000?1000(3) (4)

解：a. 原式=19.47+1.54-0.04+2.54=23.51

b. 原式=3.6×0.032×21×2.1=5.1

45.00?22.68?0.1245=0.1271c. 原式=1.000?1000

d. [H+]=10-0.06=0.87( mol/L )

3-3．设某痕量组分按下式计算分析结果：为试样质量。已知

??A?Cm，A为测量值，C为空白值，msA=sC=0.1，sm=0.001，A=8.0，C=1.0，m=1.0，求sx。

22222s(A?C)sxsmsA?sCsm0.12?0.120.0012??2??2???4.09?10?422222解：x(A?C)m(A?C)m(8.0?1.0)1.0

2 且

x?8.0?1.0?7.01.0

?42s?4.09?10?7.0?0.14 x 故

3-4 测定某试样的含氮量，六次平行测定的结果为20.48%，20.55%，20.58%，20.60%，20.53%，20.50%。

3-5. 反复称量一个质量为 1.0000g的物体，若标准偏差为0.4mg，那么测得值为

的概率为多

少？ 解：由??0.4mg ??1.0000g P=47.73%

3-6 按正态分布x落在区间 的概率是多少？

解： 根据题意，x落在 区间内的概率，即正态分布N（0，1）中，u落在（-1.0，0.5）之间的概率。查表得 =0.5时，面积为0.1915， =1时，面积为0.3413。所以概率为 0.3413+0.1915=0.5328=53.28%

1.0000?1.00001.0008?1.0000?u?0.0004 故有0.0004

，即0?u?2 ， 查表得

3-7．要使在置信度为95％时平均值的置信区间不超过±s，问至少应平行测定几次? 解：

??x?t?sx?x?t?sn 查表，得：

t2.57??1.049?1n6t2.45f?6时,t?2.45,故??0.926?1n7 故至少应平行测定5次 f?5时,t?2.57,故3-8 若采用已经确定标准偏差 为0.041%的分析氯化物的方法，重复三次测定某含氯试样，

测得结果的平均值为21.46%，计算：

a． 90%置信水平时，平均值的置信区间； b． 95%置信水平时，平均值的置信区间。

3-9. 测定黄铁矿中硫的质量分数，六次测定结果分别为30.48%, 30.42%, 30.59%, 30.51%, 30.56%, 30.49%，计算置信水平95%时总体平均值的置信区间。

16x??xi解：ni?1

?30.48%?30.42%?30.59%?30.51%?30.56%?30.49%?30.51%6

s??(x?x)ii?162n?1=0.06% 置信度为95%时：

3-10

t0.05,5?2.57,??x?t?,f?s0.06%?30.51%?2.57??30.51%?0.06%n6

3-11.下列两组实验数据的精密度有无显著性差异(置信度90％)?

A：9.56，9.49，9.62，9.51，9.58，9.63 ，B：9.33，9.51，9.49，9.51，9.56，9.40

16x??xi?9.57解：a. ni?1

b.

x?s??(x?x)ii?162n?1?5.71%2?4 故s?32.6?10

16?xi?9.47ni?16

2i

s??(x?x)i?1n?1?8.51%2?4s?72.4?10 故

2sb72.4?10?4F?2??2.221?4s32.6?10a 所以

查表得

F表?5.05>2.221

3-13．用两种不同分析方法对矿石中铁的质量分数进行分析，得到两组数据如下：

? s n 方法1 15.34％ 0.10％ 11 ， 方法2 15.43％ 0.12％ 11

a．置信度为90％时，两组数据的标准偏差是否存在显著性差异? b．在置信度分别为90％，95％及99％时，两组分析结果的平均值是否存在显著性差异?

2s22222s2s12s1解：(a)=0.0010，=0.0012 F==1.44

准偏差无显著性差异。

?d22i(b)由s=10得，

?d??d2122?d2i=0.01，

?d22=0.012

? s=n1?n2?2=0.01?0.01211?11?2=0.0332=3.32% ? t=|X2?X1|n1n2sn1?n2|15.34?15.43|11?1111?11=0.063 =3.32查表得：当置信度为90%时，0.10,20=1.72>0.063 ，查表得：当置信度为

95%时，

t0.05,20t=2.09>0.063

t0.01,20查表得：当置信度为99%时，

的平均值不存在显著性差异。

=2.84>0.063 ，所以两组分析结果

3-14 某分析人员提出一个测定氯的方法，他分析了一个标准试样得到下面数据：4次测定

结果平均值为16.72%，标准偏差为0.80%，标准试样的值16.62%，问置信水平为95%时所得结果与标准值的差异是否显著？对新方法作一评价。

3-15．实验室有两瓶NaCl试剂，标签上未标明出厂批号，为了判断这两瓶试剂含Cl-1的质量分数是否有显著性差异，某人用莫尔法对它们进行测定，如下：

A瓶 60.52％，60.41％，60.43％，60.45％ ，B瓶 60.15％，60.15％，60.05％，60.08％

问置信度为90%时，两瓶试剂含Cl-1的质量分数是否有显著性差异？ 解：用F检验法：

?XiXA=

2sB?Cl?1结果

n=60.45%，=

2sA?di2n?1?Xi=2.3?10-3 ，XB=

n=60.11%，

?di2=

n?1 =2.6?10-3

2SB2SAF==1.13， 查表得F表=9.28>1.13 ，因此没有差异。

用t检验法：

?d??d2A2BS=nA?nB?2=5.0?10-4

=9.6 ，而查表得t表=1.94<9.6 ，所以存在

|XA?XB|nAnBnA?nB所以 t=s显著性差异。

3-16用某种方法多次分析含镍的铜样，已确定其含镍量为0.052.%，某一新化验员对此试样

进行4次平行测定，平均值为0.0534%，标准偏差为0.0007。问此结果是否明显偏高（置信

水平95%）？

3-17．为提高光度法测定微量Pd的灵敏度，改用一种新的显色剂。设同一溶液，用原显色剂及新显色剂各测定4次，所得吸光度分别为0.128，0.132，0.125，0.124及0.129，0.137，0.135，0.139。判断新显色剂测定Pd的灵敏度是否有显著提高?(置信度95％) 解：用F检验法：

?XiXA=

n=0.127，，= =0.135, =

2sB2sA?di2n?1=1.3?10-5 =1.9?10-5

?XiXB=

2sBn?di2n?1F=

2sA=1.46 ，查表得F表=9.28>1.46,因此没有显著性差异。

用t检验法：

?d??d2A2BS=nA?nB?2=4.0?10-3

=2.8 |XA?XB|nAnBnA?nB所以 t=s而查表得t表=2.45<2.8 所以存在显著性差异 。

3-21．某荧光物质的含量()及其荧光相对强度(y)的关系如下：

含量

0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 荧光相对强度

y 2.1 5.0 9.0 12.6 17.3 21.0 24.7

a．列出一元线性回归方程

b．求出相关系数并评价y与x间的相关关系。 解：由题意可得，x=6.0， y=13.1，

?(x?x)(y?y)iii?17=216.2，

?(yi?1ni?(x?x)ii?172=112.0，

7iii?1?y)2=418.28，

?(x?x)(y?y)所以b=

?(xi?x)2i?17216.2=112.0=1.93，

a?y?bx=13.1-1.93?6.0=1.52 所以一元回归方程为：y=1.52+1.93x

r??(x?x)i72（b）因为

?(yi?1i?1ni?y)2=0.9987

比较接近于1，所以y与x的线性关系很好。 3-22

6-17.测定水泥中Al时，因为含有Fe，所以先在pH=3.5条件下加入过量EDTA，加热煮沸，再以PAN为指示剂，用硫酸铜标准溶液返滴定过量的EDTA。然后调节pH=4.5，加入NH4F，继续用硫酸铜标准溶液滴至终点。若终点时，[F-]为0.10mol.L-1，[CuY]为0.010mol.L-1。计算FeY有百分之几转化为FeF3？若[CuY]为0.0010mol.L-1，FeY又有百分之几转化为FeF3？试问用此法测Al3+时要注意什么问题？（pH=4.5时，lgKCuIn′=8.3）

【提示】此题是用NH4F置换AlY中的Y，然后用Cu2+标准溶液滴定置换出来的Y，计算Al的含量。FeY也会与NH4F发生置换反应，影响测定结果。

3+

3+

计算结果说明，用此法测定Al3+时，终点时[CuY]越小，FeY就越易转化成FeF3，由此引入的误差越大。为了减小这种误差，应注意：(1)适当增加过量EDTA的量；(2)试液中Al3+不宜过少。

18. 测定铅锡合金中Pb，Sn含量时，称取试样0.2000g，用HCl溶解后，准确加入

50.00mL0.03000mol.L-1EDTA，50mL水，加热煮沸2min，冷后，用六亚甲基四胺将溶液调至pH=5.5，加入少量1,10—邻二氮菲，以二甲酚橙作指示剂，用0.03000mol.L-1Pb2+标准溶液滴定，用去3.00mL。然后加入足量NH4F，加热至40℃左右，再用上述Pb2+标准溶液滴定，用去35.00mL。计算试样中Pb和Sn的质量分数。 解: 由题意可知

?Sn?0.03?35?118.69?100%?62.31%0.2?1000

(0.03?50?0.03?3.0?0.03?35)?207.2?100%?37.29%0.2000?1000

?Pb?6-19测定锆英石中ZrO2，Fe2O3含量时，称取1.000g试样，以适当的熔样方法制成200.0mL

试样溶液。移取50.00mL试液，调至pH=0.8，加入盐酸羟胺还原Fe3+，以二甲酚橙为指示剂，用1.000×10-2mol.L-1EDTA滴定，用去10.00mL。加入浓硝酸，加热，使Fe2+被氧化成Fe3+，将溶液调至pH～1.5，以磺基水杨酸作指示剂，用上述EDTA溶液滴定，用去20.00mL。计算试样中ZrO2和Fe2O3的质量分数。

6-20．某退热止痛剂为咖啡因、盐酸喹啉和安替比林的混合物，为测定其中咖啡因的含量，称取试样0.5000g，移入50mL容量瓶中，加入30mL水、10mL0.35mol.L-1四碘合汞酸钾溶液和1mL浓盐酸，此时喹啉和安替比林与四碘合汞酸根生成沉淀，以水稀至刻度，摇匀。将试液干过滤，移取20.00mL滤液于干燥的锥形瓶中，准确加入5.00mL0.3000mol.L-1KBiI4溶液，此时质子化的咖啡因与BiI-反应：

(C8H10N4O2)H+ + BiI4- = (C8H10N4O2)HBiI4↓

干过滤，取10.00mL滤液，在pH3～4的HAc—NaAc缓冲溶液中，以0.0500mol.L-1EDTA滴定至BiI4-的黄色消失为终点，用去6.00mLEDTA溶液。计算试样中咖啡因（C8H10N4O2）的质量分

数。（M咖啡因=196.16g.mol-1）

6-21. 解: 据题中计量关系得：

???0.025?0.03?0.0036?0.001?10??254.2?2?100%?98.45%0.2014

6-24. 解: 据题中计量关系得：

?Ni?0.05831?0.02614?58.693?100%?63.33%0.7176

?Fe?(0.03544?0.05831?0.02614?0.05831)?5?55.845?100%0.7176

=21.10%

?Cr?(0.05?0.05831?0.00621?0.06316?0.03544?0.05831)?5?51.9960.7176

?100%=16.55%）

第 7 章 氧化还原滴定法

思考题

7-1 解释下列现象。

a. 将氯水慢慢加入到含有Br-和I-的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色。 b. EθI2/I-(0.534V)＞EθCu2+/Cu+(0.159V)，但是Cu2+却能将I-氧化为I2。

c. 间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43-都能氧化I-析出I2，因而干扰铜的测定，加入NH4HF2两者的干扰均可消除。

d. Fe的存在加速KmnO4氧化Cl的反应。

e. 以KmnO4滴定C2O42-时，滴入KmnO4的红色消失速度由慢到快。

f. 于K2Cr2O7标准溶液中，加入过量KI，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液滴定至终点时，溶液由蓝变为绿。 g. 以纯铜标定Na2S2O3溶液时，滴定到达终点后（蓝色消失）又返回到蓝色。 答：

a、Cl2+2I-=I2+Cl-，I2首先析出萃取进入CCl4层显紫色。 b、I和Cu生成CuI↓使[Cu]变小，ECu

-+

+

2+/Cu+

2+

-

增大。

c、加入NH4HF2后，Fe3+与F-生成FeF6+，EθH3AsO4/H3AsO3=0.56V，EθI2/I-=0.53V，需要较大酸度才能氧化I，NH4HF2起缓冲作用，使pH维持在3.0～4.0，此时不能氧化，故不干扰。 d、这是由于诱导反应所致。KMnO4氧化Fe2+的过程中形成了一系列的Mn的中间产物：Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III)，它们均能氧化Cl-，因而加速了KmnO4氧化Cl-的反应。 e、反应本身速度慢，但反应生成的Mn2+对反应起催化作用，故反应加速，褪色快。 f、Cr2O72-与KI反应生成Cr3+、I2，I2与淀粉显蓝色，加入S2O32-至终点后，生成无色的的I-和S4O62-，故蓝色褪去，显Cr3+的绿色。

g、纯铜标定Na2S2O3的反应是：2Cu2++4I-=2CuI↓+I2，I2与与粉显蓝色，滴定反应为：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-，终点时，I2全部转化为I-，蓝色褪去，但I-易被空气中的O2氧化为I2，故又返回蓝色。

7-2 增加溶液的离子强度，Fe3+/Fe2+电对的条件电势是升高还是降低？加入PO43-, F-或1.10-邻二氨菲后，情况又如何？

-

答：

7-3已知在1mol.L-1H2SO4介质中，EθFe3+/Fe2+=0.68V。1.10-邻二氨菲与Fe3+, Fe2+均能形成络合物，加入1,10-邻二氨菲后，体系的条件电势变为1.60V。试问Fe3+与Fe2+和1,10-邻二氨菲形成的络合物中，哪一种更稳定？ 答：

7-4 已知在酸性介质中，EθMnO4-/Mn2+=1.45V, MnO4-被还原至一半时，体系的电势（半还原电位）为多少？试推出对称电对的半还原电势与它的条件电势间的关系。 答：

7-5 碘量法中的主要误差来源有哪些？配制、标定和保存I2及As2O3标准溶液时，应注意哪些事项？

答：主要来源为I2的挥发，I-易被氧化，注意事项参见教材p163-165。

7-6 以K2Cr2O7标定Na2S2O3浓度时，是使用间接碘量法，能否采用K2Cr2O7直接滴定Na2S2O3？为什么？

答：在中性或微碱性中，S2O32-和I2反应生成S4O62-，该反应定量进行但K2Cr2O7与S2O32-的反应，在此条件下，作用不完全，有S析出，且反应速度较慢，故不能直接滴定。 7-7 用KMnO4为预氧化剂，Fe2+为滴定剂，试简述测定Cr3+, VO2+混合液中Cr3+, VO2+的方法原理。

答：在酸性介质中，KMnO4将VO2+氧化为VO3-，过量KMnO4在加入尿素后，用NaNO2滴定。然后用Fe2+滴定VO3-。 Cr3+可在碱性条件下加H2O2，氧化为为CrO42-，过量的H2O2可煮沸除去，酸化后，用Fe2+滴定Cr2O72-。

7-8 怎样分别滴定混合液中的Cr3+及Fe3+？

答：Fe用SnCl2还原为Fe，用HgCl2除去过量SnCl2，然后用KMnO4滴定Fe。 Cr可在碱性条件下加H2O2，氧化为为CrO42-，过量的H2O2可煮沸除去，酸化后，用Fe2+滴定Cr2O72-。 7-9 用碘量法滴定含Fe3+的H2O2试液，应注意哪些问题？ 答：在滴定中，Fe3+可氧化I-，应加入NH4HF2掩蔽。

7-10 用（NH4）2S2O8(以Ag+催化)或KMnO4等为预氧化剂，Fe2+或NaAsO2-NaNO2等为滴定剂，试简述滴定混合液中Mn2+, Cr3+, VO2+的方法原理。

7-11 在1.0mol.L-1H2SO4介质中用Ce4+滴定Fe2+时，使用二苯胺磺酸钠为指示剂，误差超过0.1%，而加入0.5mol.L-1H3PO4后，滴定的终点误差小于0.1%，试说明原因。

答：用二苯胺磺酸钠指示剂滴定Fe时，终点稍提前，这主要是二苯胺磺酸钠指示剂的变色点在滴定突跃范围之外。加入H3PO4后，生成无色稳定的[Fe(HPO4)]+，使用EFe3+/Fe2+降低，突跃范围增大，二苯胺磺酸钠的变色点处于突跃范围之内，减少了终点误差。

7-12 以电位滴定法确定氧化还原滴定终点时，什么情况下与计量点吻合较好？什么情况下有较大误差？ 答：当氧化剂和还原剂的电对的电子转移数n1=n2时，化学计量点位滴定突跃中点，此时吻合较好。而n1和n2相差较大时，化学计量点偏向某一端较多时，误差则较大。

2+

3+

2+

2+

3+

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