三维打印快速成型机材料的研究 - 图文

西安科技大学硕士学位论文

三维打印快速成型机材料的研究

姓名：孙国光申请学位级别：硕士专业：机械制造及其自动化

指导教师：杨来侠

20080415

论文题目：三维打印快速成型机材料的研究专业：机械制造及其自动化硕士生：孙国光指导老师：杨来侠（㈣掣一．（签名）孑ｊ，圄儿一Ｉ１摘要快速成型制造技术是制造业发展的一个重要方向，也是当前各大学、研究机构和企业竞相开发的前沿制造技术。在这一领域美国一直处于领先地位，而欧洲国家、日本和中国也取得了丰硕的成果。目前，快速成型技术成本相对较高，主要应用在一些大企业，因此，研究的热点问题主要集中在降低成本、开发新型能源、新型材料和新的成型工艺与方法上，以加快快速成型技术的推广。在这种形势下，三维打印快速成型机诞生了。三维打印技术无需激光系统，造价和使用成本低，且可靠性高，设备体积小，成形速度快，是一种能够被普及的快速成形系统。本文对三维打印成型机的材料，尤其是粉末材料进行了详细讨论，分析了粉末的形状、粒度、粒度分布、粉末密度和成分以及溶液饱和度等对成型的影响，介绍了淀粉、石膏等粉末及其粘接材料。开发了石膏基复合粉末和与之匹配的粘接溶液，通过试验和制件微观组织的分析，确定了主要添加剂成分以及在成形过程中的作用，并对所选用粉末的和粘接溶液的理化性能进行了测定。本课题设计研发的三维打印快速成型机的材料，采用石膏与添加剂的混合粉末作为主要原材料，与目前其它快速成型技术相比，成本更低，更环保，采取适当的工艺使其具有相当的强度，可以在某些场合替代现有的塑料和树脂模型，作为概念原型、功能测试的原型、模具和功能零件使用。将带限制的混料均匀设计应用于粉末的配方设计，在不影响分析粉末成分对制件性能影响规律的前提下，极大地减少了试验次数。得到了粉末配方对制件各种性能的回归方程组。建立粉末配方的多目标优化模型。求解最优配方并进行试验验证，其误差小于１０％，回归和优化结果在试验涵盖的范围内有效，可作为配方选择的依据。关键词：三维打印；快速成型；粉末配方；均匀设计研究类型：应用研究Ｓｕｂｊｅｃｔ：ＲｅｓｅａｒｃｈｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓｉｎ３ＤＰＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＳｐｅｃｉａｌｔｙ：Ｎａｍｅ：ＭｅｃｈａｎｉｃａｌＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅＳｕｎＧｕｏｇｕａｎｇＹａｎｇＬａｉｘｉａａｎｄＡｕｔｏｍａｔｉｏｎ（Ｓｉｇｎａｔｕｒｅ）（Ｓｉｇｎａｔｕｒｅ）Ｉｎｓｔｒｕｃｔｏｒ：ＡＢＳＴＲＡＣＴＴｈｅｔｅｃｈｎｉｑｕｅｏｆＲａｐｉｄＰｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｉｓａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆｔｅｃｈｎｉｑｕｅｒｅｓｅａｒｃｈｅｄｂｙｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇｉｎｄｕｓｔｒｙ，ａｎｄｉｔｉｓａｌｓｏｔｈｅｆｒｏｎｔｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｆａｃｉｌｉｔｙａｎｄｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ．ＡｍｅｒｉｃａｎｉｓｉｎｌｅａｄｉｎｇＰｏｓｉｔｉｏｎｉｎｔｈｉｓｆｉｅｌｄ，ｓｕｃｈａｓａｎｄｏｔｈｅｒｃｏｕｎｔｒｙａｌｓｏａｃｑｕｉｒｅｄｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔＪａｐａｎ，ＣｈｉｎａａｎｄｓｏｍｅｃｏｕｎｔｒｙｉｎＥｕｒｏｐｅ．Ｎｏｗａｄａｙｓ，ｔｈｅｃｏｓｔｏｆＲａｐｉｄＰｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇＴｅｃｈｎｉｑｕｅｍａｉｎｌｙｕｓｅｄｂｙｂｉｇｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｂｅｃａｕｓｅｏｆｈｉｇｈｃｏｓｔ，ＳＯｔｈｅｈｏｔｔｏｐｉｃｉｎｒｅｓｅａｒｃｈｍａｉｎｌｙｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓｉｎｒｅｄｕｃｉｎｇｃｏｓｔ，ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇｎｅｗｅｎｅｒｇｙ，ｍａｔｅｒｉａｌａｎｄｃｒａｆｔ，ＳＯｔｈａｔＴｈｒｅｅＤｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｃｏｍｅｏｕｔ．３ＤＰｉｓａＰｒｉｎｔｉｎｇ（３ＤＰ）ｋｉｎｄｏｆＥｃｏｎｏｍｉｃＲＰｗｈｉｃｈＣａｎｂｅｗｉｄｅｌｙａｃｃｅｐｔｅｄｆｏｒｉｔｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｌａｓｅｒ－ｆｒｅｅ，ｃｏｓｔｅｆｆｅｃｔｉｖｅ，ｈｉｇｈｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙ，ｃｏｍｐａｃｔｅｑｕｉｐｍｅｎｔａｎｄｈｉｇｈｓｐｅｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｂｊｅｃｔｉｓｔｏｄｅｖｅｌｏｐａｎｅｗｍａｔｅｒｉａｌａｐｐｌｉｅｄｉｎ３ＤＰｓｙｓｔｅｍｗｉｔｈｐｏｔｅｎｔｉａｌｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓｏｆ３ＤＰ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙｉｔｓｐｏｗｄｅｒａｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｄｅｔａｉｌ，ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｐｏｗｄｅｒ’Ｓｓｈａｐｅ，ｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ｄｅｎｓｉｔｙ，ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓａｎｄｌｉｑｕｉｄｓａｔｕｒａｔｉｏｎｆｏｒ３ＤＰｐｒｏｃｅｓｓａｒｅａｎａｌｙｚｅｄ，ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｋｉｎｄｓｏｆｐｏｗｄｅｒ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｓｔａｒｃｈ，ｇｙｐｓｕｍｍａｔｅｒｉａｌｓａｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｇｙｐｓｕｍｂａｓｅｄｃｏｍｐｏｕｎｄｐｏｗｄｅｒｍｉｘｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｉｒｂｏｎｄａｎｄｉｔｓｂｏｎｄｓｏｌｕｔｉｏｎａｒｅｄｅｖｅｌｏｐｅｄ．Ｔｈｅｍａｉｎｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓａｎｄｔｈｅｉｒｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅａｄｄｉｔｉｖｅｓｈａｖｅｂｅｅｎｒｅｓｅａｒｃｈｅｄｂｙｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓａｎｄｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎａｌｙｓｉｓ；ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｔｈｅｂｏｎｄｓｏｌｕｔｉｏｎａｒｅｍｅａｓｕｒｅｄ．ｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｐｏｗｄｅｒｍｉｘｔｕｒｅａｎｄｔｈｅＴｈｅＭａｔｅｒｉａｌｒｅｓｅａｒｃｈｅｄｂｙｔｈｉｓＰｒｏｊｅｃｔｈａｓｍｕｃｈｓｕｐｅｒｉｏｒｉｔｙｓｕｃｈａｓｌｏｗｅｒｃｏｓｔ，ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅｏｔｈｅｒｔｅｃｈｎｉｑｕｅｕｓｅｓｍｉｘｔｕｒｅｏｆｇｙｐｓｕｍａｎｄａｄｄｉｔｉｖｅＲａｐｉｄＰｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇＴｅｃｈｎｉｑｕｅｂｅｃａｕｓｅｔｈｅａｓｉｔｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌ．ＴｈｅＲａｐｉｄＰｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇＳＯＴｅｃｈｎｉｑｕｅａｄｏｐｔｓｔｈｅｓｕｉｔａｂｌｅｃｒａｆｔｍａｄｅｔｈｅＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｈａｓｔｈｅｓｕｉｔａｂｌｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙａｓｃｏｎｃｅｐｔｆｕｎｃｔｉｏｎｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｔｈａｔｃａｎｐｒｏｔｏｔｙｐｅ，ｆｕｎｃｔｉｏｎｔｅｓｔＰｒｏｔｏｔｙｐｅ，ｍｏｌｄａｎｄｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｔｈｅｅｘｉｓｔｉｎｇｐｌａｓｔｉｃａｎｄｒｅｓｉｎｍｏｄｅｌｉｎｓｏｍｅｄｅｇｒｅｅ．ＭｅｔｈｏｄｏｆＵｎｉｆｏｒｍＤｅｓｉｇｎ、Ⅳｉｔｈｒｅｓｔｒｉｃｔｅｄｍｉｘｔｕｒｅｓｉｓｕｓｅｄｔｏｄｅｓｉｇｎｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｏｆｐｏｗｄｅｒｍｉｘｔｕｒｅｓ，ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｗｏｒｋａｌｅｇｒｅａｔｌｙｄｅｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｏｕｔａｆｆｅｃｔｉｎｇｔｈｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅｄｉｓｃｉｐｌｉｎａｒｉａｎｏｆｔｈｅｍｉｘｔｕｒｅｗｉｔｈｐｏｌｙｎｏｍｉａｌｓｔｏ３ＤＰｐｒｏｄｕｃｔ’Ｓａｌｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎｓｍｉｘｔｕｒｅｓｍｏｄｅｌｉｓａｎｄｉｎｖｅｒｓｅｔｅｒｍｓｓｅｔｕｐａｎｄｔｈｅｍｕｌｔｉ－ｏｂｊｅｃｔｉｖｅｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｍｏｄｅｌｄｅｖｅｌｏｐｅｄ．Ａｆｔｅｒｔｈａｔｔｈｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄｏｐｔｉｍｕｍｒｅｓｕｌｔｉｓｖｅｒｉｆｉｅｄｂｙｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ，ｔｈｅｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｍｉｓｌｅｓｓｔｈａｎ１０％，ｗｈｉｃｈｉｎｄｉｃａｔｅｓｔｈａｔｔｈｅｒｅｇｒｅｓｓａｖａｉｌａｂｌｅｉｎｔｈｅｃｅｒｔａｉｎｍｉｘｔｕｒｅｓ．ｅｒｒｏｒａｎｄｏｐｔｉｍｕｍｒｅｓｕｌｔｓａｒｅｒａｎｇｅ，ａｎｄｔｈｅｒｅｓｕｌｔＣａｎｂｅｔｈｅｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓｆｏｒｓｅｌｅｃｔｉｎｇａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ：ＴｈｒｅｅＤｉｍｅｎｓｉｏｎａｌＰｒｉｎｔｉｎｇＵｎｉｆｏｒｍＤｅｓｉｇｎＲａｐｉｄＰｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇＰｏｗｄｅｒＭｉｘｔｕｒｅｓＲｅｓｅａｒｃｈＴｙｐｅ：ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌ要料技大学学位论文独创性说明本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：孔，烈支』期：硼多．多。６学位论文知识产权声明书本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。保密论文待解密后适用本声明。学位论文作者签名：孔国灿指导教师签名：凇掰ｌ么汐彩年多月７Ｅｔ

１绪论１绪论１．１选题背景及意义快速成型技术，又称实体自由成型技术或桌面制造技术，是２０世纪８０年代初在美国出现，９０年代在全球得到迅速发展的一门综合性、交叉性前沿技术，是先进制造技术的重要组成部分，也是制造技术的一次飞跃，具有很高的加工柔性和很快的市场响应速度，为制造技术的发展创造了一个新的机遇。ＲＰ技术是８０年代后期发展起来的快速成型（ＲａｐｉｄＰｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ简称ＲＰ）技术，被认为是近年来制造技术领域的一次重大突破，其对制造业的影响可与数控技术的出现相媲美。ＲＰ系统综合了机械工程、ＣＡＤ、数控技术，激光技术及材料科学技术，可以自动、直接、快速、精确地将设计思想物化为具有一定功能的原型或直接制造零件，从而可以对产品设计进行快速评价、修改及功能试验，有效地缩短了产品的研发周期。而以ＲＰ系统为基础发展起来并已成熟的快速模具工装制造（ＱｕｉｃｋＴｏｏｌｉｎｇ）技术，快速精铸技术（ＱｕｉｃｋＣａｓｔｉｎｇ），快速金属粉末烧结技术（ＱｕｉｃｋＰｏｗｄｅｒＳｉｎｔｅｒｉｎｇ），则可实现零件的快速成型。快速成型技术（ＲＰ技术）是计算机辅助设计及制造技术、逆向工程技术、分层制造技术（ＳＦＴ）、材料去除成形（ＭＰＲ）或材料增加成形（ＭＡＰ）技术以及它们的集成。通俗地说，快速成形技术就是利用三维（ＣＡＤ）的数据，通过快速成型机，将一层层的材料堆积成实体原型…。它借助计算机、激光、精密传动和数控等现代手段，将计算机辅助设计（ＣＡＤ）和计算机辅助制造（ＣＡＭ）集成于一体，可以自动、快速、直接、精确地将设计思想物化为具有一定功能的原型或制造零件，从而可以对产品进行快速评价、修改，制造周期大大缩短，由几周、几个月缩短为若干个小时，以响应市场要求，提高企业的市场竞争力【２Ｊ。快速成型技术不但已经广泛应用于家电、汽车、航空航天、船舶、工艺设计、医疗等领域【３巧】，而且艺术建筑等领域的工作者也已经开始使用快速成型设备，越来越多的艺术家已经成为计算机工作者，即不再单纯地依靠以前的手工，而是由快速成型设备来表达新的思路和创新。１．２现有快速成型技术的分类及各自特点按照所用材料的形态与种类不同，快速成型技术目前有以下四种类型。液态光敏聚合物选择性固化、薄型材料选择性切割、丝状材料选择性熔复、粉末材料选择性烧结。西安科技大学硕士学位论文１．２．１液态光敏聚合物选择性固化（ＳＬＡ：Ｓｔｅｒｅｏ平板印刷）ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙＡｐｐａｒａｔｕｓ立体光造型装置一直以美国３ＤＳｙｓｔｅｍｓ公司的ＳＬＡ型产品独占鳌头，并形成垄断市场［７１。其工作原理如图１．１所示。由激光器发出的紫外光，经光学系统汇集成一支细光束，该光束在计算机控制下，有选择的扫描液激光器扫描镜升降装置容器光敏树脂体光敏树脂表面，利用光敏树脂遇紫外光凝固的机理，一层一层固化光敏树脂，每固化一层后，工作台下降一精确距离，并按新一层表面几何信息使激光扫描器对液面进行扫描，使新一层树脂固化并紧紧粘在前一层已固化的树脂上，如此反复，直至制作生成一零件实体模型。ＳＬＡ以其方便、生产周期短，在模具与塑料加工业使用越来越广泛。扫描系统图１．１立体光造型技术原理图其优点是：能直接得到类似塑料的树脂件，且表面粗糙度较小。其缺点是：（１）成型过程中的话想和物理变化使得尺寸精度不易保证，且会发生蠕变；（２）必须对整个界面进行扫描固化，成型时间较长，成型后要进一步固化处理：（３）由于未被激光束照射的部分仍为液态，因此对于悬伸部分要事先设计支撑，固化后再去除；（４）光敏树脂固化后较脆，易断裂，可加工性不好，工作温度不能超过１００。Ｃ，会吸湿膨胀，抗腐蚀能力不强，且价格昂贵。２１绪论（５）激光管寿命短，产生紫外激光的激光管寿命２０００小时左右。１．２．２薄型材料选择性切割（ＬＯＭ：ＬａｍｉｎａｔｅｄＯｂｊｅｃｔＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ分层物体制造）纸张叠层造型法目前以Ｈｅｌｉｓｙｓ公司开发的ＬＯＭ装置应用最广‘８１。该装置采用专用滚筒纸，由加热辊筒使纸张加热联接，然后用激光将纸切断，待加热辊筒自动离开后，再由激光将纸张裁切成层面要求形状，如图２所示。激光器堆的卷图１．２纸张叠层造型原理图ＬＯＭ可制作一些光造型法难以制作的大型零件和厚壁样件，且制作成本低廉（约为光造型法的１／２）、速度高（约为木模制作时间的１／５以下），并可简便地分析设计构思和功能。其优点是：（１）尺寸精度较高；（２）只需对轮廓线进行切割，制作效率高；（３）无需设计支撑；（４）ｆ１］ｌＪ成的样件有类似木制品的硬度，稍作处理后可在２００。Ｃ以下的环境中使用，可进行一定的切削加工；（５）所用二氧化碳激光器的寿命达２００００小时；（６）构形材料价格便宜。其缺点是：（１）不能直接制作塑料件；（２）表面粗糙度较高，工件表面有明显的台阶纹，成型后要进行打磨；（３）易吸是膨胀，成型后要尽快表面防潮处理；（４）工件缺少弹性。３西安科技大学硕士学位论文１．２．３丝状材料选择性熔复（ＦＤＭ：ＦｕｓｅｄＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎＭｏｄｅｌｉｎｇ熔积成型）Ｍｏｄｅｌｉｎｇ）应用最熔融造型法以美国Ｓｔｒａｔａｓｙｓ公司开发的产品ＦＤＭ（ＦｕｓｅｄＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ为广泛【９１。工作时，直接由计算机控制喷头挤出热塑材料并按照层面几何信息逐层由下而上制作出实体模型。ＦＤＭ技术的最大特点是速度快（一般模型仅需几小时即可成型）、无污染，在原型开发和精铸蜡模等方面得到广泛应用。其原理如下图图１．３ＦＤＭ法原理图其优点是：（１）能直接制ＡＢＳ塑料；（２）尺寸精度较高；（３）材料利用率较高。其缺点是：（１）表面粗糙度较高，需后处理；（２）成型时间较长；（３）材料价格昂贵；（４）悬臂结构处要设置支撑。１．２．４粉末材料选择性烧结（ＳＬＳ：ＳｅｌｅｃｔｉｖｅＬａｓｅｒＳｉｎｔｅｒｉｎｇ选择性激光烧结）Ｌａｓｅｒ热可塑造型法以ＤＴＭ公司开发的选择性激光烧结即ＳＬＳ（ＳｅｌｅｃｔｉｖｅＳｉｎｔｅｒｉｎｇ）应用较多㈣。该方法是用Ｃ０２激光熔融烧结树脂粉末的方式制作样件。工作时，由Ｃ０２激光器发出的光束在计算机控制下，根据几何形体各层横截面的几何信息对材料粉末进行扫描，激光扫描处粉末熔化并凝固在一起。然后，铺上一层新粉末，再用激光扫描烧结，如此反复，直至制成所需样件。如图１．４所示４１绪论图１．４选择性激光烧结原理图其优点是：（１）可直接得到塑料、陶瓷或金属件，可加工性好；（２）无需设计支撑。其缺点是：（１）成型件机构疏松多孔，表面粗糙度高；（２）成型效率不高；（３）得到的塑料÷陶瓷或金属件远不如传统成型方法得到的同类材质工件，需进行渗铜等后处理，但在后处理中很难保证制件尺寸精度。ＳＬＳ技术造型速度快（一般制品，仅需１天＂－－２天即可完成）、造型精度高（每层粉末最小厚度约０．０７ｍｍ，激光动态精度可达士０．０９ｍｍ，并具有自动激光补偿功能）、原型强度高（聚碳酸脂其弯曲强度可达３４．５ＭＰａ，尼龙可达５５ＭＰａ），因此，可用原型进行功能试验和装配模拟，以获取最佳曲面和观察配合状况。近年国外又推出了一种新的快速成型方法：３ＤＰ（Ｚ维打印法）法。这种方法成形速度快，而且成本低廉、设备占用空间小，可以成为设计师办公室的办公用品。更重要的是，由于以上的优点，三维打印法（三维印刷法）能够普及性的改变传统的零件设计模式。传统的零件设计都是二维的三视图，以至现在的一些优秀的设计软件（如ＵＧ、Ｐｒｏ／ＥＮＧＩＮＥＥＲ等）虽然能够给设计者立体视图。但是还是没有实现真正的模型设计，客户还是摸不着，而只是概念设计。而３ＤＰ法将会使得实体（模型）设计成为可能。用通用的软件，如Ｐｒｏ／ＥＮＧＩＮＥＥＲ，设计的零件，只需将其转换成ＳＴＬ格式，或者其他的文件格式，再利用三维立体打印机，不用多长时间，真实的三维立体模型就会出现在设计者、用户的面前。这样就可以大大节省开支，减少不必要的浪费。而且还可以加快产品的开发，迅速占领市场。１．３三维打印快速成型技术研究的国内外现状国内ＲＰ研究起步在１９９１年左右，北京隆源自动成形系统有限公司、清华大学【１１１、西安交通大学、南京航天大学、华中理工大学、上海交通大学、华北工学院等在成型理５

西安科技大学硕士学位论文论、工艺方法、设备、材料、软件等方面做了大量的研究、开发工作。有些单位已开发出商品化、能做出复杂原型的ＲＰ系统。例如北京隆源公司开发的ＡＦ江３００激光快速成形机（选择性激光烧结系统）、华中理工大学研制的以纸为成形材料的基于分层物体制造原理的ＨＲＰ系统、清华大学研制的多功能快速造型系统ＭＲＰＭＳ和基于ＦＤＭ的熔融挤出成形系统（ＭＥＭ－－２５０）等。在基于快速成形技术的快速制造模具方面，上海交通大学开发了具有我国自主知识产权的铸造模样计算机辅助快速制造系统，为汽车行业制造了多种模具；隆源公司的ＲＰ服务中心也为企业制作了多种精密铸模；华中理工大学研究出了一种复膜技术快速制造铸模，翻制出了铝合金模具和铸铁模块。此外，国内的家电行业在快速成形系统的应用上，走在了国内前列。如广东的美的、华宝、科龙，江苏的春兰、小天鹅，青岛的海尔等，都先后采用快速成形系统来开发新产品，收到了很好的效果。目前，国内由政府资助，正在深圳、天津等地建立一批向企业提供快速成型技术的服务机构。我们有理由相信：快速成形技术在我国将得到很好的应用。近期西安交通大学把快速成型技术应用于微电子机械系统（ＭＥＭＳ），成型三维ＭＥＭＳ器件。三维打印快速成型机（ｔｈｒｅｅｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｐｒｉｎｔｉｎｇ，３ＤＰ）作为绿色的桌面快速成型设备，具有成本低体积小、无污染等优点【６】，但在国内尚处于研究阶段。三维打印机系统是集机械、控制及计算机技术等为一体的机电一体化系统，主要由ＸＹＺ运动控制系统，喷头结构、数控模块、成型环境模块等组成。目前清华大学、西安交大、上海大学等国内科研院所也在积极研发此类设备。３ＤＰ技术是美国麻省理工学院ＥｍａｎｕａｌＳａｃｈｓ等人开发的。３ＤＰ技术改变了传统的零件设计模式，真正实现了由概念设计向模型设计的转变。近几年来，３ＤＰ技术在国外得到了迅猛发展。美国ＺＣｏｐ公司与日本ＲｉｋｅｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅ与２０００年研制出基于喷墨打印技术的、能够作出彩色原型件的三维打印机。该公司生产的Ｚ４００、Ｚ４０６以及Ｚ８１０打印机是采用ＭＩＴ发明的基于喷射粘结剂粘接粉术工艺的３ＤＰ设备。２０００年低以色列的ＯｂｊｅｃｔＧｅｏｍｅｔｒｉｅｓ公司推出了基于结合３Ｄｉｎｋ－－Ｊｅｔ与光固化工艺的三维打印机Ｑｕａｄｒａ。美国３ＤＳｙｓｔｅｍ、荷兰ＴＮＯ以及德国ＢＭＴ公司等都生产出自己岩石的３ＤＰ设备。３ＤＰ技术在国外的家电、汽车、航空航天、船舶、工业设计、医疗等领域已得到了较为广泛的应用。１．４论文的主要研究内容三维打印成型的材料包括粉末材料、与之匹配的粘接溶液以及后处理材料。为了满足成型要求，需要综合考虑粉术及相应粘接溶液的成分和性能。论文介绍了几种典型的成型粉末和相应的粘接剂材料，重点讨论了石膏基复合粉末的基本组成和各成分特点，并对所选用的粉末和粘接溶液的相关性能进行了测定。粉末配方的试验研究和优化６ｌ绪论粉末材料的成分和比例对三维打印成形的精度、强度、表面质量以及成形过程的可靠性有着重要的影响。粉末成分配方是一个多元系统，除了存在材料各成分配方对制件性能的主要效应之外，还存在各个因素之间交互效应的影响，粉末的配方是一个多因素、多水平问题，但由于三维打印成形的过程需要较长的时间，难以进行大量试验，而采用均匀理论进行混料的试验设计具有较好的效果，因此本文采用均匀设计理论进行粉末成分的配方设计。在粉末材料配方的均匀设计中，各个成分的比例存在一定的限制，因此需要采用带限制的混料均匀设计。采用电子扫描显微镜对不同粉末配方的制件进行微观结构观测，分析各成分对制件性能的影响规律。为了获得最优粉末配方，对均匀试验数据进行多元回归分析，利用得到的回归方程组对粉末配方进行多目标优化设计，利用ＭＡＴＬＡＢ软件求解出最佳配方，并对其进行试验验证。该方法同样适用于其他类型材料配方的试验研究和优化。７西安科技大学硕士学位论文２三维打印快速成型技术的设计思想２．１三维打印快速成型技术的总体思想快速成型机不断涌入市场，虽然工艺和材料各异，其主题设计思想都离不开将三维的零件转化为二维图形，然后再逐层叠加，几乎每种成型机的制造商都提供配套的材料，材料缺乏通用性，且成本相对较高。我们的设计思想也是基于这种先“离散”后“叠加”的思想，研究开发一种新的快速成型工艺和设备，在满足技术要求的情况下，材料方面主要考虑通用性和降低成本，快速成型设备的能源使用价格低的机械喷头代替激光器。具有成型速度快，材料具有通用性、价格低的特点，设备具有使用费用低廉的特点。２．１．１成型材料的选择本课题研究的是一种基于石膏粉末的快速成型技术，新型材料的开发已经成为当前快速成型技术研究开发的新焦点。石膏不受生产厂家的限制，不同规格和材质的石膏粉末可以在不同的石膏生产厂订购，价格相对便宜，制作出的原型具有抗压强度高的特点，可以用在一些特殊的场合，如工艺品的制作，复杂形状零件的制造。２．１．２成型思想本课题研究的基于粉末的快速成型技术是充分利用计算机技术、ＣＡＤ／ＣＡＭ、数控技术、精密传动等先进技术，将石膏粉末应用到快速成型制造当中去，使用粘结剂，在设备方面不采用价格昂贵且使用寿命短的激光器，而是采用价格低廉使用寿命长的喷绘机喷头。与其他快速成型技术相比，采用石膏粉作为快速成型的材料，不但可以使原型件的生产成本降低。采用合适的后处理方式，使成型件强度高、不易变形，可以在某些场合替代现有的塑料和树脂模型，作为概念原型、功能测试的原型、模具和功能零件使用。更有利于快速成型技术的推广。快速成型具有快速性、设计制造一体化、自由成型制造、高度柔性、材料的广泛性、技术的高度集成等优点。但是任何一项新技术的产生，都要经历逐渐完善的过程，快速成型技术目前正处于这一关键阶段，存在着一些不足。主要集中在下述几点上：（１）材料成本高就目前已有的几种快速成型技术来看，普遍存在材料成本高的问题，其中分层实体制造（ＬＯＭ）的材料最便宜，９．６３—１７．０８美元／ｋｇ，材料价格最贵的是立体平板印刷设备（ＳＬＡ）和熔积成型（ＦＤＭ），２５０＿－４５８美元／埏，选择性激光烧结（ＳＬＳ）的材料价格居中【１２】。清华大学开发研制的低温冰型快速成型方法，以水为原料，价格低廉，成型原件的８２三维打印快速成型技术的设计思想精度也好，但同时受到低温的限制，还不能在各领域广泛地使用。（２）设备价格和系统运行成本高目前一台快速成型设备需要３０．５０万美元，还不包括系统运行时所需的保护气体、水电动力、房屋、备件和维护费用，以及设备折旧费用等。对于采用激光作成型源的ｌｉｐ系统，必须着重考虑激光器的保证使用寿命和维修价格。例如：紫外激光器的保证使用寿命为２０００小时，紫外激光管的价格达上万美元。另外，由于成型原件在其强度、表面质量等性能在有些情况下还满足不了应用的要求。为了弥补直接成型零件的一些不足之处，我们往往投入大量的人力、物力进行必要的后处理，提高成型件的强度和表面光洁程度。（３）后处理成本高目前，直接由ＲＰ设备成型的零件，其强度、表面质量等性能在有些情况下还满足不了应用的要求。为了弥补直接成型零件的一些不足之处，往往需要通过适当的后处理工艺来提高成型件的强度和表面光洁程度。这就需要投入一定的人力和有关的后处理设备。２．２三维打印快速成型的研究特点２．２．１成型原理ＲＰ各种技术的成型原理基本相同，以下结合图２．１说明三维打印快速成型机的成型原理。喷嘴在微机控制下按加工零件各分层截面的形状运动并在工作台上喷粘结剂，在左侧有一送粉的辊子，将有粘结剂的表面铺上混合粉末、压实，从而形成一个固化的层面。当一层完成后，未被喷粘结剂的地方仍是粉末状的木粉。然后，升降台带动基板再下降一层高度，接着进行第二层喷粘结剂。新固化的一层牢固地粘在前一层上，如此重复直到整个零件制造完毕。图２．１三维打印机成型原理９西安科技大学硕士学位论文２．２．２三维打印成型设备的功能快速成型设备是快速成型系统的核心部分，它应该与其快速成型工艺相适应，满足快速成型工艺需求。本课题研究的三维打印快速成型机的材料，采用石膏粉末为主要原材料，这就决定它与其他快速成型技术的不同，不能采用激光烧结或光固化的方法成型，只能通过分层选择性喷粘接溶液。其强度容易保证，且不需要其他支撑料，所以选择分层选择性喷粘接溶液的工艺方法。在左侧有一送粉的粉缸，将基板的表面铺石膏粉末、由粉辊压实，然后快速成型设备的喷嘴在电脑的控制下，按加工零件各分层截面的形状运动并在工作台上喷液粘接溶液，从而形成一个固化的层面。当一层完成后，未被喷粘结溶液的地方仍是粉末状的石膏。然后，升降台带动活塞再下降一层高度，接着进行第二层喷粘接溶液。新固化的一层牢固地粘在前一层上，如此重复直到整个零件制造完毕。这样完成了铺粉—＞压实—＞喷粘结剂—＞工作台下降—＞再铺粉的循环过程。２．３本章小结（１）确定了三维打印快速成型的设计思想；（２）提出了基于石膏粉末快速成型设计预期实现的基本功能；（３）简要阐述三维打印快速成型设计思想的特点；（４）对三维打印快速成型的研究内容、工作原理、系统图、成型设备功能等作具体的介绍。１０

３成型材料和成型过程的研究３成型材料和成型过程的研究三维打印成型的材料包括粉末材料、与之匹配的粘接溶液以及后处理材料。为了满足成型要求，需要综合考虑粉末及相应粘接溶液的成分和性能。本章讨论了淀粉基、陶瓷基、石膏基复合粉末及其粘接溶液材料，详细介绍了石膏基复合粉末的基本组成和各成分特点，根据试验总结出各成分在成形过程中的作用，并对所选用粉末的和粘接溶液的相关性能进行了测定。通过对成型过程的试验研究，总结出三维打印成型制件可能出现的各种缺陷，对缺陷的产生机理进行分析，为成型材料和工艺参数的选择和优化提供依据。３．１成型材料概述３．１．１成型材料的要求材料是快速成型技术的核心，三维打印成型系统的材料包括合适的粉末材料，与之相匹配粘接溶液以及后处理材料１３Ｊ三维打印成型对粉末材料的要求为：（１）颗粒小，最好成球状，均匀，无明显团聚；（２）粉末流动性好，使供粉系统不易堵塞，能铺成薄层；（３）在溶液喷射冲击时不产生凹陷、溅散和孔洞；（４）与粘接溶液作用后能很快固化。系统采用微压电按需落下喷射模式，对所使用的溶液的要求为：（１）是易于分散、稳定的液体，能长期储存；（２）不腐蚀喷头；（３）粘度足够低，表面张力足够高，以便能按预期的流量从喷头中喷射出；（４）不易干涸，能延长喷头抗堵塞时间。三维打印成型制件的强度一般较低，表面质量较差，往往需要进行后处理以提高制件的强度或利于打磨，提高表面光洁度。后处理材料的要求为：（１）与成型制件相匹配，不破坏制件的表面质量；（２）能够迅速与制件作用，处理速度快；（３）是稳定，能长期储存的液体；（４）粉末、粘接溶液以及后处理材料都应该保证无毒，无污染，价格低廉。西安科技大学硕士学位论文３．１．２粉禾材料材料的快速成型特性被定义为：材料适用于成型的难易程度和获得优质性能的制件的能力，主要包括制件的致密程度和孔隙率、显微组织和宏观机械性能是否满足使用要求，制件的精度和表面粗糙度、收缩或变形（内应力、变形及开裂）等。材料的快速成型特性不仅和材料的本身性质有关，还和成形方法、制件的三维结构等有判１４】。影响粉末材料快速成型特性的因素包括粒度、粒度分布、颗粒形状、成分及比例、孔隙率、流动性、润湿性等。此外，由于粉末是由参差不齐的各种不同大小的颗粒所组成，而且形状各异，粉末颗粒的大小和在粉木颗粒群中所占的比例，即粉末的粒度和粒度分布直接影响着粉末的物理性能以及与液滴的作用过程。因此，需要分析粉末形状、粒度、粒度分布，粉末密度和化学成分等对三维打印成形的影响，以确定粉末材料的成分、粒度及分布和粉末孔隙率、流动性等参数。（１）粉末的形状【１５１粉末颗粒千差万别，从颗粒的构成来看可分为四大类型：原级、聚集体、凝聚体和絮凝颗粒型。最重要的是前３种。原级颗粒是最先形成粉末物料的颗粒，又称为一次颗粒或基本颗粒，它是构成粉末的最小单元。粉末的许多性能都是与它的分散状态，即与它单独存在的颗粒大小和形状有关，真正能反映出粉末的固有性能的就是它的原级颗粒。据粉末材料的种类不同，原级颗粒的形状有球状、立方体状、多面体状、片状、圆柱状、针状、纤维状、不规则状等，如图３．１所示。③伊＠球状立方体状多面体状●■，莎橄＠夕～妒圆柱状针状纤维状不规则状图３．１粉末原级颗粒形状示意图聚集体颗粒是由许多原级颗粒靠某种化学力连接而堆积起来，又称为二次颗粒。聚集体颗粒主要是在粉末的加工和制造过程中形成的。聚集体颗粒中各原级颗粒之间有很强的结合力，彼此结合得十分牢固，并且聚集体颗粒本身就很小，很难再分散成原及颗粒，必须再用粉碎的方法使其解体。凝聚体颗粒是原级颗粒或聚集体颗粒或两者的混合物，通过比较弱的附着力结合在１２３成型材料和成型过程的研究一起的疏松颗粒群，颗粒之间以棱角结合。凝聚体比聚集体颗粒要大得多，也是在粉末的制造和加工处理中产生的。原级或聚集体颗粒越小，比表面积越大，单位表面上的表面力越大，越容易凝聚，形成的凝聚体颗粒越牢固。由于凝聚体颗粒结构比较松散，他能够被某种机械力，如研磨分散力或高速搅拌的剪切力所解体。在液固分散体系中，由于粉末颗粒间的各种物理作用力，使颗粒松散地结合在一起，形成的颗粒群称为絮凝颗粒。长期存储的粉末物料与大气中的水分形成液固体系，也有絮凝体产生，形成结构松散的絮团，即料块。絮凝颗粒容易被微弱的剪切力所借絮，也容易在表面活性剂（分散剂）的作用下自行分散开来。选择无明显团聚，即无絮凝颗粒和凝聚体颗粒的粉末原料，并尽可能地选择球状的原级颗粒形状，对粉末进行干燥。使用分散剂等措施可以显著改善粉末的流变特性以及与液滴的相互作用。（２）粉末的粒度及分布粉末的粒度直接影响逐层成型的精度，粉末厚度应大于２倍以上的粉末颗粒直径，否则难以得到均匀密实的粉末平面，粉末粒度还影响液滴的润湿和毛细渗透。尺寸较大的粉末颗粒，表面比较小，在液滴的润湿过程中不易与其他颗粒渗透。尺寸较大的粉末颗粒，比表面积小，在液滴的润湿过程中不易与其他颗粒粘接；反之，粉末粒度越细则容易粘接成形，但若粒度过细，则容易形成絮凝颗粒，即粉末团聚，致使粉末不易铺成薄层，且粉末容易粘结到辊子表面上，影响成形精度。试剂使用的粉末并不是要求颗粒大小一致，可以是粉木粒度大小不一，按一定能够规则进行尺寸匹配。对于球形粉末颗粒而言，大小粉末颗粒尺寸匹配时的几何模型如图３．２所示。图３．２混合粉末颗粒匹配示意图（３）粉末的密度粉末的密度直接影响制件的密度。如前所述，粉末层中存在这大量的空隙，在粘接固化过程中，随着粉末的粘结固化，制件的密度发生变化。要想增加制件密度，必须提高粉末层的密度或提高单位面积内液滴喷射的总量。提高粉末密度的措施有改善粉末的１３西安科技大学硕士学位论文粒度分布，如在大粒度粉末中加入较小粒度的粉末；改善铺粉过程，选择合适的铺粉参数。（４）粉末的结合粉末的结合力有以下几种方式：固体颗粒之间的范德华力、静电力和磁力，这些作用力一般较小，随着粒径的增大和颗粒间距离的增大而明显下降。由可自由流动液体产生的界面张力和毛细力，颗粒间的结合力由液体的表面张力和毛细力产生，液体的加入量对结合力影响较大。不可流动液体产生的粘结力，不可流的液体包括高黏度液体以及吸附于颗粒表面的少量液体层颗粒间的固体桥，它可以由结晶析出、胶黏剂固化、熔融、烧结和化学反应等产生。颗粒间的机械镶嵌，主要发生在块状颗粒的搅拌和压缩中。三维打印成型中，粉末被液体润湿，并随着液体的渗透，在粉末颗粒间通过物理、化学反应形成固体桥，从而达到粉末粘结的目的。在这个过程中粉末之间的结合力方式主要为２、３、４，因此液滴的加入量对粉末层的固化成形起到十分重要的作用。液滴加入粉末层的量可由饱和度Ｓ来表示，即在粉末的间隙中，溶液所占体积与孔隙体积之比。溶液在粉末中的填充方式由溶液加入的量来决定，分为：①钟摆状：Ｓ＜Ｏ．３，溶液含量较少，以分散的液桥连接粉末，空隙成连续相；②索带状：０．３≤ｓ＜Ｏ．８，液体桥相连，溶液成连续相，空隙为分散相③毛细状：０．８≤Ｓ＜１如图３．３一，溶液充满粉末内部孔隙；④泥浆状：Ｓ≥１，溶液充满粉末的内部和表面。《孕㈧一、ｒ，ｐ＼双一×一索带状毛细状图３．３溶液在粉末中的填充方式＠泥浆状１４钟摆状三维打印成型中，粉末在溶液中的填充方式应该位于索带和毛细状之间，ｎＰｏ．３≤Ｓ＜１，这样既能保证粉末被充分润湿，又能保证不至产生泥浆状的粘接，使液滴在粉末表面散开，从而影响叠层成形的精度。３成型材料和成型过程的研究３．１．３粘结溶液材料粘接溶液必须具有低的黏度和较高的表面张力才能满足按需下落喷射的要求，此外它还能够与粉末相匹配。粘接溶液包含粘接剂、载体以及添加剂（黏度调节剂、防菌剂、防堵塞剂、助溶剂、分散剂、ＰＨ调节剂、等），但这些成分不一定全部加入，而是根据需要分别使用。迄今为止，尚无普遍适用的标准粘接溶液配方，但所有溶液配方必须满足一定的总体技术要求如粘度、表面张力、均匀性、稳定性等。（１）粘接溶液的性能粘接溶液的性能包括理化性能和喷射性能，其理化性能的要求为：安全性：如无毒、不易燃等：纯度：溶液中不能含有大颗粒杂质、悬浮颗粒直径一般必须控制在ｌｕｍ以下；表面张力：相对要高，一般要求在３０－５０ｍＮ＼ｍ之间；粘度：相对要小，一般要求为卜１０ｃｐｓ，最好控制在２－４ｃｐｓ之间；ＰＨ值：一般需要控制在４—８之间，在本文中最好呈弱碱性；其他：如比重、含固量、分散稳定性、存储稳定性、抗凝聚性和抗沉淀性等。粘结溶液的喷射性能要求为：液滴的形式：必须得到均匀的液滴尺寸、恒定的液滴速度等；防喷嘴堵塞；溶液中的各种成分不能在成形过程中堵塞喷嘴；溶液对喷嘴结构表面的润湿性和适应性要好；防止微生物繁殖生长；溶液干燥速度适宜，不会因干涸堵塞喷嘴。（２）水基粘接溶液本文中粘结溶液的研制思路如下：与粉末相匹配，粘结性能好；粘结剂具有溶剂度打，能被充分分散，有良好的酸碱缓冲能力和抗凝聚能力；为防止喷嘴堵塞，必须加入适当的保湿剂等；为了是溶液具有适宜的表面张力和黏度，具有良好的喷射和粘结固化性能，需要加入表面张力和黏度调节剂等添加剂；无毒，无污染，价格低廉。水基粘接溶液粘度低，表面张力适合，其物化性质较稳定，受温度影响较小，具有不燃性，无毒，无污染，适用于按需落下喷射模式，符合三维打印成型的研制要求。溶液中的主要成分及其作用为：溶剂：一般采用去离子水和水溶性有机溶剂的混合物，如醇、多元醇、多糖等。其作用是提高溶液的稳定性，使粘度、表面张力等不易随温度变化而改变，不易堵塞。此１５

西安＃４－４Ｊ．大学硕士学位论文外，在微压电液滴喷射中，溶剂能使溶液气泡稳定而且均匀。粘接剂：具有高溶解性，低粘度，低吸湿性和高粘结强度等特性。在水基溶液中，常用的粘结剂有聚乙烯呲咯焕酮，聚乙烯醇等，其含量一般小于５％。增流剂：能降低溶液与喷嘴间的摩擦，提高溶液的流动性，以便能粘接更厚的粉层，成形速度更快。适用的增流剂有硫酸铝钾、异丙酮、聚氧乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯钠等。湿润剂：可以延迟粘结剂的干涸，使喷头能在停止喷射后迅速重新启动。湿润剂还可以使粘结剂的凝胶软化，有助于清洗喷头，降低成形时的翘曲变形。常用的湿润剂有丙二醇、乙二醇等，其用量为溶液重量的１－１０％。表面活性剂：改变溶液的表面张力，使其在满足喷射要求的范围内，表面张力过低难以形成微小均匀的液滴，其用量一般小于溶液重量的３％。ＰＨ调节剂：使溶液保持一定的碱性（ＰＨ：８—９）可以减少对金属头的腐蚀。溶液的ＰＨ值，容易引起喷嘴堵塞。常用的ＰＨ调节剂有三乙醇胺、硫酸盐等，其用量一般为溶液重量的１－５％。其他添加剂：如加入染料可提高制件的对比度，便于观察；加入螯合剂可以避免重金属离子沉淀，减少喷嘴堵塞；加入防腐剂可以防止溶液被腐蚀变质。３．２成型材料的类型三维打印机成型材料种类十分广泛，根据粉末类型来分，可以是陶瓷（如氧化铝、氧化锆、硅酸锆、碳化硅）、金属、塑料、石膏、淀粉、或复合材料等。下面将分别介绍淀粉基、陶瓷基、石膏基粉末，并重点介绍石膏基复合粉术及粘结溶液材料。３．２．１淀粉基复合粉末和粘接剂淀粉基复合基粉末具有价格低廉，易于粘接的优点，是最先被研究的材料类型【１６Ｊ７１。其主要成分为粘接剂、填充物、增强纤维以及成型添加剂等。粘接剂采用水溶性混合物粉末，例如水溶性聚合物、碳水化合物、糖、糖醇，以及一些有机／无机混合物等。填充物可以粘接粉末、改善粉末的润湿性，一般应选择具有低吸湿性与高粘接强度的材料，其颗粒尺寸为２０一２００ｕｍ，不同颗粒直径的组合可以促进溶液渗透并保证合适的孔隙率。增强纤维用于提高制件强度，最好不溶于粘接溶液，但必须易于被润湿。纤维长度应与层厚相当，较长的纤维会损害制件表面，含量过多会使铺粉困难。常用增强纤维有：纤维素、石墨纤维等。粉末中还可以加入少量的卵磷脂液体作为成形助剂，它略溶于水，可使粉末间产生轻微粘接，以减少尘埃的形成。喷射入液滴后，在短时间内卵磷脂继续使未溶解的颗粒相粘接，减少成型层短暂时间内的变形。淀粉基复合粉术可采用水基粘接溶液，其溶剂可以是：水、乙醇等。湿润剂可选择１６３成型材料和成型过程的研究甘油，也可用多元醇。适用的增流剂有异丙醇、水溶性聚合物等。淀粉复合基粉末配方和粘接溶液配方可以如表３．１和表３．２所示。表３．１淀粉粉末配方淀粉复合基粉末三维打印成形制件的缺点是强度低，尺寸精度差，表面颗粒感强，难以表达微细结构。３．２．２陶瓷粉末和粘接剂陶瓷粉末的三维打印成型对于模具工业、微细加工以及医学工程等方面的应用具有重要的意义【圳，根据陶瓷粉末粘接方式可分为以下几种方式：（１）采用喷头分别喷射引发剂（如过硫酸胺）和催化剂（如四甲基乙二胺）使陶瓷粉末固化成形。这种方法精度和稳定性较差。（２）陶瓷粉末中直接混入能与水作用的粘接剂粉末，如石膏、聚合物、水玻璃等。该方法简单，但是粘接剂粉末和陶瓷粉末很难充分混合，成型精度、制件分辨率和成形强度都较低。（３）陶瓷粉末与粘接剂溶液充分混合，待干燥形成块状体后用球磨机充分研磨，形成陶瓷包覆粉末。这种方法成型质量好、可靠性好，但是成本高，需要根据陶瓷粉末的类型选择不同的粘接剂材料，且由于加入较大量的粘接剂成分，影响了陶瓷的致密度，使烧结后的强度大大降低。（４）以胶体二氧化硅为主要成分作为粘接溶液，使陶瓷粉末粘接成型。按（４）的成形方式中，需要在陶瓷粉术中加入含量约为粉末重量的０．２．０．５％的柠檬酸，以触发粘接剂的凝固反应。粘接溶液由胶质二氧化硅、基料与催化剂组成。其中，胶质二氧化硅分散于液态介质中：基料用于保持粘接剂的ｐＨ值在预定值之上，在此预定值粘接剂能发生凝胶作用；催化剂用于粘接剂的ｐＨ值低于预定值时，促进粘接剂成分发１７西安科技大学硕士学位论文生胶化作用。胶体二氧化硅是非晶态二氧化硅球状颗粒的水化弥散体，又称为硅溶胶，颗粒尺寸为５．１００ｎｍ，用蒸馏水作为分散介质。溶液中基料的ｐＨ值应为９．１２，使胶体二氧化硅稳定，防止其过早凝固，且适用于不锈镍喷头。三乙醇氨是较适合的基料，其含量取决于粉末中柠檬酸的含量。可采用聚氧Ｋ，－醇作粘接反应的催化剂，能促进粘接反应，其含量约为重量的Ｏ．１％，过量的催化剂会使二氧化硅在各种ｐＨ值下呈稳定状态，使粘接反应失效。其他添加剂包括：湿润剂、ＰＨ值指示剂等。胶体二氧化硅粘接溶液配方可参照表３．３表３．３胶体氧化硅粘接溶液配方由于受到热气泡式按需落下喷头的限制，上述粘接溶液配方存在使喷头堵塞的问题，如果不更换现有喷射模式，这种方法在自行开发的三维打印成形系统中难以持续进行。３．２．３石膏基粉末和粘接剂石膏粉末具有成型速度快，成型精度和强度好，价格低廉，无毒无污染等优点。本文对这一系列的粉术材料进行了详细的研究。石膏胶凝材料是一种多功能材料，它是由１二水石膏经过不同温度和压力而制成，其化学分子式为ＣａＳ０４?去马Ｄ，其水化的化学方Ｚ程式为：ＣａＳＱ．二且Ｄ＋二凰Ｄ专ＣａＳＯ，．２１ｔ，０＾二‘１１＾二ｚ，（３．１）半水石膏与水混合后，首先形成不稳定的过饱和半水石膏溶液，二水石膏在半水石膏溶液中成核、长大、析出二水石膏晶体。随着二水石膏的结晶、析出，又促进半水石膏的继续溶解、水化。析出的二水石膏晶体相互交错、连接聚集成网状结晶结构，形成具有粘附力和内聚力的石膏硬化体，随着二水石膏晶体的形成和自由水的排除，达到一定的强度‘１９１。三维打印成型过程中，采用逐层粘接的方式，不允许出现多余游离水形成石膏浆料的现象（饱和度Ｓ＜Ｉ），其成形原理和采用过量水的石膏浆模具成形有很大的区别。分析１８３成型材料和成型过程的研究和试验证明，选择一定量的聚乙烯醇和羟乙基纤维素作为粘接剂，少量硫酸钙作为速凝剂，少量二氧化硅作为分散剂等，在三维打印成型中具有良好的效果。与上述粉末相匹配的是水基溶液，溶液以蒸馏水为主，其中加入少量的粘接剂、增流剂、湿润剂、表面活性剂量等物质。通过大量的试验，得到以下一些结论：以聚乙烯毗咯烷酮作为粘接剂和增流剂，提高石膏的粘接强度，降低溶液与喷嘴之间的摩擦力，提高溶液的其流动性，能粘接更厚的粉层；以少量乙二醇或甘油作湿润剂延迟溶液干涸，防止堵塞喷头；以硫酸钾作为促凝剂，加速石膏的水化：此外添加一定增溶剂、增流剂和表面活性剂等，以增加粘接剂的溶解，提高喷头的使用寿命，调节溶液表面张力。下面就石膏基复合粉末以及粘接剂中的几种主要材料的性能以及在成形中的作用分别进行阐述。（１）石膏【２０之１】石膏粉末是天然的石膏矿（二水硫酸钙ＣａＳ０４．２风Ｄ，其中二水石膏晶体的莫氏硬度为２，晶格能为２２９５ＫＪ／ｍｏｌ，表面能为０．０４Ｊ／ｍ２）经破碎、加热、脱水而制成，因加热条件不同得到两种不同的变体，即口和∥半水石膏。口半水石膏是在水蒸汽条件下加热脱水制得的，外观为针状晶体，晶形较完整，折射率高，晶体很少有裂纹和孔隙，密度较大，与水调和时需水量较少，水化后得到的制件强度较高，口半水石膏也称为高强度石膏。∥半水石膏是在缺少水蒸汽的千燥环境中炒制而成，这种石膏在调制料浆时用水量较大，水化后得到的制件孔隙率较高、渗水性和毛细管吮吸能力较强，但强度较低。经过试验比较，我们选择口高强石膏粉末作为基料。石膏水化反应所必须的理论水量（质量比）为１８．５％，在配置石膏浆料时的实际水量要远大于理论值，多出部分以游离水形式存在。在其他工艺条件不变的情况下，水膏比越小，石膏的凝结速度越快，制件强度越高，吸水率越小。水膏比因半水石膏的种类不同而有所不同，口半水石膏比∥半水石膏要小一些。石膏粉末的细度对制件性能也有较大影响，粗颗粒会使制件孔隙率提高，强度降低，且制件表面粗糙。当细度增加，颗粒尺寸减小时，其比表面积增加，制件强度提高，但吸水率开始降低，当细度增加使其比表面积过高时，会产生较大的结晶应力，强度反而下降，且粉末容易出现团聚，不利于粉术的铺覆。石膏粉末的细度对其线膨胀率也有显著影响，当粉末中３２５目筛余由３．４％上升至１２．２％时，石膏的线膨胀显著下降，由１．８７％下降到１．６７％，但当细度继续增大至３２５目筛余为３０．４％和４８．５％时，线膨胀又会上升至１．８１％和１．８５％。试验结果表明，粗颗粒的石膏线膨胀会比细颗粒石膏线膨胀小，但随着细度降低，石膏的强度会逐渐降低。选择适宜的石膏粉末的细度很重要，在实际应用中，石膏细度可控制在１１０一３２５目（粒径１５０—４７ｕｍ）之间。（２）聚乙烯醇和羟乙基纤维素Ｌ２２讲Ｊ聚乙烯醇（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ，ＰＶＡ），白色粉末，是一种用途广泛的水溶性高分子１９西安科技大学硕士学位论文聚合物，性能介于塑料和橡胶之间。由于ＰＶＡ具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性，除了作纤维原料外，还被大量用于生产涂料、粘接剂、纸品加工剂、分散剂、薄膜等产品。利用ＰＶＡ良好的粘接性和成膜特性，可以显著提高三维打印成形制件的分辨率和成形精度。羟乙基纤维素（ＨｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌＣｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＨＥＣ）是一种无嗅、无味、无毒的白色粉末，能溶于冷水，形成透明的粘稠溶液，也可溶于水和有机物的混合溶剂。在金属盐或有机电解质的水溶液中比较稳定，在电解质过多的情况下可能会引起胶凝或沉淀。其水溶液具有表面活性，具有胶体保护剂、乳化剂及分散剂的功能。加入少量的ＨＥＣ可以同时起到粘接剂、保水剂和增强剂的作用。ＰＶＡ和ＨＥＣ可以影响半水石膏的水化，从而影响制件的宏观性能。半水石膏在通常的情况下发育而成的晶体呈杂乱的“牙签”状，晶体长径比小，晶体结合紊乱，晶体间结合点少。ＰＶＡ和ＨＥＣ与液滴作用形成水溶胶，覆盖在粉末中半水石膏晶粒表面，阻碍了半水石膏的水化硬化过程，使石膏的凝固初凝和终凝时间有所延长，为二水石膏晶体的生长发育提供了较充足的空间与时间，可以发育成长径比更小、晶体排列整齐、晶体问结合点多的结构。此＃｝、ＰＶＡ和ＨＥＣ在水溶液中的分子链能够深入石膏晶体网络内部，从而提高制件的抗折强度，使制件的韧性增强。但若石膏粉末中高分子水溶性粘接剂含量过高，会在石膏硬化体的气孔内成膜，影响到二水石膏晶体的接触点的结合，使晶体之问不能互相连接成网络结构，二水石膏不能硬化。（３）硫酸钙【２’Ｊ硬石膏（ＣａＳＯ。．２儿０，二水硫酸钙）可作为石膏促凝剂。许多无机酸及其盐类都是石膏良好的促凝剂，促凝剂常以提高半水石膏的溶解度、溶解速度、增加晶核的数量等方式加快石膏的水化过程。半水石膏的凝结硬化过程就是二水石膏结晶网格的形成过程，硬石膏可以为石膏水化提供晶核，缩短半水石膏水化过程的诱导期，加速它的凝结速度。硬石膏的细度是影响促凝促硬作用的主要因素，粉末越细，其促凝促硬作用越强。（４）二氧化硅【２６－２７］二氧化硅可在粉末中形成含有大量微孔的网络，能吸附并固定喷射入的液滴，既能保证液滴的渗透和粘接，又能缩短干燥时间。白炭黑与ＰＶＡ共同作用可以起到更好的效果，此时ＰＶＡ既能起到吸附网络作用，又可以作为白炭黑微粒的载体，保证其良好的分散特性，起到提高制件的分辨率和尺寸精度的作用。白炭黑根据生产工艺的不同，可分为沉淀法白碳黑和气相白碳黑两种。其主要成分为二氧化硅，颜色为白色，不溶于水、耐高温、不燃烧、无污染、具有很好的电绝缘性、多孔性。气相白炭黑是通过气相沉积法得到的一种无定形二氧化硅产品，其原生粒径在７－４０ｈｍ之间，比表面积一般大于１００ｍ２／ｇ，二氧化硅含量不小于９９．８％，是一种重要的２０

３成型材料和成型过程的研究无机纳米粉末材料。由于具有优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性而在橡胶、塑料、电子、涂料、胶粘剂和密封剂等领域得到广泛的应用。气相白炭黑可作为分散剂来调节粉末的流动性。粉末流动性差可能由各种原因造成，最常见的原因是产品表面存在湿气和油脂。其他影响因素还包括结晶、范德华力、颗粒大小等，但这些因素影响较小。采用气相白炭黑包覆粉末的颗粒表面，使表面湿气被吸收，粉末颗粒间形成隔离，从而防止粉末结块。此外由于白炭黑的微滚珠效应，使颗粒间的摩擦减小，起到改善粉术流动性的作用。亲水和疏水性气相白炭黑都可以提高粉末的流动性，疏水性气相白炭黑对吸湿性粉末特别有效。（５）聚乙烯呲咯烷酮瞄８１聚乙烯呲咯烷酮（ＰｏｌｙｖｉｎｙｌＰｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，ＰＶＰ），是一种非离子型水溶性高分子聚合物，具有许多优良的物理化学性能：易溶于水，安全无毒；能与多种高分子、低分子物质互溶或复合；具有优良的吸附性、成膜性、粘接性及生物相容性，且热稳定性良好。目前它被广泛用于医药、化妆品、酿造、饮料、食品和纺织等领域。在溶液中加入少量的ＰＶＰ不仅可以提高粘接效果，还可以起到增流剂的作用。３．３成型材料的制备及试验３．３．１粉末和粘接溶液的制备本文重点研究的成型材料是以高强石膏粉为主的复合粉末和与之相匹配的水基粘接溶液。作者选择的口高强石膏粉末的初凝时间小于６分钟，终凝时间小于３０分钟，绝干抗压强度大于２０ＭＰａ。粉末材料的粒度为２００目，其颗粒的平均直径为７５ｕｍ，能够满足当前精度要求，且不易出现团聚。水基溶液中蒸馏水的含量约为９５％，喷头停滞２０分钟后重新启动无明显堵塞现象。通过大量试验和配方设计，选择一定量的ＰＶＡ和ＨＥＣ作为粘接剂，少量无水硫酸钙作为速凝剂，少量二氧化硅作为分散剂以提高粉末的流动性等在试验中取得了良好的效果。其中ＰＶＡ为山西三维化工有限公司的ＰＶＡ粉末，型号为１７—８８，易分散于冷水，平均聚合度为１７００－１８００。ＨＥＣ是无锡三友的粉末，能溶于冷水。与之匹配的粘接溶液以蒸馏水为主，其中加入少量ＰＶＰ作为粘接剂和增流剂，少量乙二醇或甘油作湿润剂，以及少量的硫酸钾作促凝剂，异丙醇为增溶剂，丁酸乙酷为增流剂，此外加入十二烷基硫酸钠作为表面活性剂。粘接溶液经过充分混合和精细过滤后注入按需落下微压电喷头。３．３．２粉末性能的测量粉术的密度、孔隙率、流动性以及粉末的润湿性能对成型过程有着直接的影响，需２ｌ西安科技大学硕士学位论文要对粉末性能进行测量ｆ２９１，为选择合适的粉末材料和进行粉末配方的优化提供数据。下面对粉末性能的测量是针对同１批弓的高强石膏粉末。图３．，１为我们自己配置的复合粉末，其流动性良好，粒度在２００日左右，与粘结溶液作用后成型件抗压强度足够。图３．４ｉｔｌ己配的复合粉末材料（１）粉术密度的侧量①真实密度的定义和测量粉末的密度分为真密度和堆积密度，测量方法也不相同。由于粉末中呵能存在相当多的内部孔隙和大量的点阵空位，粉末的实际密度与根据Ｘ射线分析所测得的点阵常数数据而计算出的密度有显著差别，因此测量粉术的真密度具有蕈要的意义。粉术真密度被定义为单位体积内净粉术所具有的重量。本文采用比重瓶法进行测量，方法如下：取一定量的样品放入一个经过仔细干燥烘干，并经过称量的比重瓶中，当粉末装满比重瓶容积的２／３以后，再进行称量。然后用己知密度的液体充满比重瓶其余的空问．再称量装满液体和粉末的比重瓶，根据下式计算粉末的真密度：ｈ，１．一＝———————二：———————二———一Ｇ２一ｑ风Ｇ１一Ｇ，ｙ————Ｔ，（３．１２）其中，Ｐ。为粉术真密度，Ｐ。为己知液体的密度，矿为比重瓶的容积，Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３分别为比重瓶、装有粉末的比重瓶、装有粉末和液体的比重瓶的重量。所选择的己知密度液体对粉木真密度的测量影响很大，这种液体应该能很好地润湿２２３成型材料和成型过程的研究粉末，并且与粉末不发生任何化学作用，此外，还应该具有稳定的密度，最小的蒸汽压、粘度、表面张力等。本试验中采用苯作为己知密度液体，其密度十分稳定，风２０?８９７９／删。取１００ｍｌ的比重瓶，经测量：Ｇｌ：１８．５９，Ｇ２：５９９，Ｇ３：８２．３９Ｎ，－－Ｉ计算出粉末的密度为ｐ。＝１．８７９／ｍｍ３。②堆积密度的定义和测量堆积密度是按粉末的堆积体积计算的密度，其堆积体积包括粉末的净体积和粉末间的孔隙体积。堆积密度小于真密度，其值与粉末的形状、粉末的粒度和粒度分布、粉末的堆积方式以及测量条件有关。三维打印成型中松散的粉未经辊子的转动和平动被铺平和压实，辊子直径、表面状况以及转动和平动速度等都会影响到粉末的堆积密度。本试验中，堆积密度的测量方法是，在三维打印成型的工作平面上选择一固定区域，由反复的铺粉运动得到一定厚度的压实粉末，收集这部分的粉末，对其重量进行称量，并计算其堆积的体积，按下式计算Ｇ＾假密度：见５霄（３．３）其中，岛为粉末的堆积密度：圪为粉末堆积体积；Ｇ粉末的重量。对一批粉末，测量４次，最终的假密度值耿其平均值。取２０ｍｌ压实粉末，经测量，其重量Ｇ＝２０９，其堆积密度岛＝０．９２９／ｍｍ３。（２）粉木孔隙率的测量孔隙率又称为自由体积百分数，即粉末间的孔隙体积占粉末堆积体积的百分数，可占：三盟：１一生Ｔ，Ｔ，用下式计算：∥６ｙ６（３．４）其中，占为粉末孔隙率，７ｐ为粉末体积。与粉末的堆积密度一样，孔隙率受到粉末的形状、粉末的粒度和粒度分布、粉末的堆积方式的影响。孔隙率与粉末密度之间的关占＝１一丝系可用下式换算：级（３．５）经计算粉末铺覆并压实后的孔隙率ｓ＝０．４９。在三维打印成型中，孔隙率越大，液滴在粉末表面的渗透越快，但会导致制件的致密度降低，表面精度下降，需要合理控制孔隙率。（３）粉末流动性的测量粉末流动性的好坏对粉末的铺平尤为重要。粉末流动性的测量主要有休止角、滑动西安科技大学硕士学位论文角和流速等方法。粉末的流速是指在一定时间内从一标准漏斗中流出的粉末量，或者是一定量的粉末流出所需的时间。在本文的实验中，采用流速的方法来测量粉末的流动性，方法如下：选取一标准玻璃漏斗，其尺寸为大端直径１２０ｒａｍ，漏斗锥角６０。，漏斗的导管长１２０ｒａｍ，导管的内径１０ｒａｍ操作步骤为：①将粉末过２００目标准筛；②将漏斗导管口堵住，将６５９的粉末到入漏斗；③开启导管口，用秒表记录粉末流出的时间。ｔ；＂２一６５④粉末的流动速度Ｋ按下式计算：‘（３．６）未经改性的石膏粉木流动性很差，除了导管中的粉末落下外，其余粉末在漏斗中形成拱桥，只有通过振动才能使其落下。改变粉末的粒度或在粉末中加入一定的添加剂，如白碳黑等，可显著改善粉末的流动性，如图３．５所示。＋。：氧化硅含量对粉末流动性的影晌规律图３．５二氧化硅含量对粉末流动性的影响曲线由上图可以看出当二氧化硅含量超过２％以后粉末流动性无明显增加，而且二氧化硅含量过高的化会影响到粉末的粘结性能，所以其含量不宜超过２％。（３）粉末粒度的测量粉末的粒度直接关系到成型件的成型质量。我们使用珠海欧美克科技有限公司的ＬＳ９００．Ｖ４．００Ｂ激光粒度分析仪分析我们开发粉末的粒度。３成型材料和成型过程的研究粒经ｆｐｍ）０，０５０，０６０．０８０１００１２０１５０１９０２４０，３００。３８０－Ｉ？０．Ｓ９０７４０９３徽特军积’粒绳１１Ｓ瞄）０００００００．０００．０００．００Ｏ．０００．００００００００００ａＯ，０１Ｏ０１００２（％），∞ｍ）００００，０００．０００．０００，０００．００Ｏ．００Ｏ０１Ｏ。０１０ｃ｝１Ｏ，０２０．０３０，０５１４５１８２２．２８２８５３５７４４７．５５孽７００８７７微分（％）００３０，０ｑ００７０．１１０．１６０．２６０，３９０，６１０．９４累积Ｏ，０８０，１２０１９０．３００４６０７２１．１１１７２２舔６４．１０８．２８９５７１４４，５２１４９粒经２７Ｏ３３，８ｑ２，３５２．９６６２８２．９１０３．８１２９．９１６２６２０３，６２写４９３１９．０３９９．４５０００｛５《｝分。景粳（％）：（ｕｍ）（％）！（％）９８１，０１．３０１２８４：４４１４１５３３，５９．４７１５，８９。７５．３６１３．２５．８８．６１７．９５２．９０９６５６９９．４６０．５１９９９７００３：１０ｒ｝００１．则｛）００｛１０ａ０００ｎ０１０ａ０Ｄ０００‘１０００００．００１０００００００；１００００１０９８２１９．１３７ｑ３．２９，１７．２０４．８８２’５３７．Ｏ日图３．５粉末粒度分布图由上图可以看出，粉末的粒度控制在２００目以下，此时成型件的变化量最小，表面质量最好，也不易出现团聚现象。３．３．３粘结接溶液性能的测量（１）粘接溶液的配方及理化性能粘接溶液以蒸馏水为主，加入少量的添加剂成分。此外，为了配置适合喷射头的粘接溶液，需要控制溶液的密度、粘度以及表面张力。试验中所使用的溶液配方如表３．４所示。表３．４石膏基复合粉末粘结溶液配方

西安科技大学硕士学位论文对粘结溶液的表面张力、相对粘度、ＰＨ值以及密度分别进行测量。使用ＢＺＹ一１８０表面张力仪，用吊环法对溶液的表面张力进行测量；采用毛细管内径为１．Ｏｍｍ的运动粘度计测量粘结溶液对蒸馏水的相对粘度。溶液的物理化学性能参数见表３．５表３．５粘结溶液的理化参数（２００ｃ）粘结溶液能够满足喷射要求，喷头停滞３０分钟后重新启动无明显堵塞现象，溶液密封放置１５天后无明显沉淀。（２）饱和度的测量【３０】所喷射的液滴对粉末层的饱和度可用下式计算：鱼ｓ：』，Ｌ：旦圪一％占圪（３－７）其中，７，为喷射入的液滴体积：肛为溶液密度：ｑ为喷射入的液滴质量。在三维打印成型的工作平面上选择一固定区域，取层后为０．１ｍｍ，由反复的铺粉运动得到一定厚度的压实粉末，计算这部分的粉末堆积体积。清除粉末后，在工作平面上固定一个经过仔细干燥烘干，并经过称量的培养皿，设定同样大小的喷射成形面积，将液滴喷入培养皿中，喷射重复次数与铺粉层数一致。喷射完成后称量培养皿的质量，并计算出其中溶液的质量，测量４次，喷射出的溶液质量取其平均值。三维打印成型中液滴的喷射扫描模式可设为慢速、整成和快速３种，分解前面对粉末和溶液性能的测量，在粉术层厚为０．１ｍｍ时不同喷射扫描模式的溶液饱和度经测量计算间表３．６表３．６不同扫描模式的饱和度由表３．６可见在层厚为ｏ．１ｍｍ时，正常和慢速喷射扫描模式能够满足成型要求，而快速喷射扫描模式则不能充分润湿粉末颗粒，粉末无法粘结固化，这也在成形试验中得到了验证。３．４本章小结本章详细分析了三维打印成型过程对粉末材料以及与之相匹配的粘接溶液的性能要求。分别讨论了淀粉基、石膏基粉末及其粘接溶液材料。详细介绍了石膏基复合粉末的基本组成和各成分特点，对石膏基复合粉末和粘接溶液的理化性能进行了测量。２６４粉末配方的试验研究４粉末配方的试验研究粉末的成分和比例对三维打印成型的精度、强度、表面质量以及成形过程的可靠性等有着重要的影响。粉末成分配方是一个多元系统，除了存在材料各成分配方对制件性能的主效应之外，还存在各个因素之间交互效应的影响，粉末配方是一个多因素、多水平问题，但由于三维打印成型的过程需要较长的时间，难以进行大量试验，而采用均匀理论进行混料的试验设计具有较好的效果，论文将采用均匀设计理论进行粉末成分的配方设计。在粉末材料配方的均匀设计中，各个成分的比例存在一定的限制，因此需要采用带限制的混料均匀设计。采用环境扫描显微镜对不同粉末配方的制件进行微观结构观测，分析各成分对制件性能的影响规律。为了获得最优粉末配方，对均匀试验数据进行多元非线性回归分析，利用得到的回归方程组对粉末配方进行多目标优化设计，并对最优配方进行试验验证。４．１复合粉末配方的均匀试验设计４．１．１均匀试验设计均匀设计理论最早应用于我国的导弹设计中，是１９７８年由数学家王元和方开泰教授共同提出的一种试验设计方法，属于数论方法中的“伪蒙特卡罗方法＂的一个应用［３１－３２】。均匀设计能从全面试验点中挑选出部分代表性的试验点，这些试验点在试验范围内充分均衡分散，但仍能反映体系的主要特征。均匀设计与正交设计有着显著的区别，正交设计具有两个特点：均匀分散，整齐可比。“均匀分散”使试验点均衡地分布在试验范围内，让每个试验点有充分的代表性，“整齐可比”使试验结果的分析十分方便，易于估计各因素的主效应和部分交互效应，从而可分析各因素对指标影响的大小和变化规律。但是，为了照顾“整齐可比＂，试验点不能做到充分“均匀分散”：为了达到“整齐可比＂，试验点的数目就必须较多。均匀设计只考虑试验点在试验范围内充分“均匀散布”而不考虑“整齐可比”，其试验点的均匀性比正交设计更好，更具代表性。由于均匀设计不再考虑正交设计中的“整齐可比＂，使试验次数大为减少，这是它与正交设计的最大不同。采用均匀设计，每个因素的每个水平仅做一次试验，试验数随水平数增加而增加，若采用正交设计，试验数则随水平数的平方数而增加．例如用正交设计需做９６１次５因素３１水平的试验，采用均匀设计只需做３１次试验，效果基本相同。均匀设计能有效地处理多水平、多因素试验，是大幅度减少试验次数的一种优良的试验设计方法。均匀设计的思想在于考虑如何将设计点均匀地散布在试验范围内，从而能使用较少的试验点获得最多的信息。它具有以下一些特点：２７西安科技大学硕士学位论文（１）每个因素的每个水平做一次，且仅做一次试验；（２）任两个因素的试验点画在平面的格子点图上，每行每列有且仅有一个试验点；（３）均匀设计表任意两列组成的试验方案一般并不等价，这与正交表大不相同，每个均匀设计表必须有一个附加的使用表；因素水平数增加时，试验次数按水平数的一次方增加，试验次数可连续改变。均匀设计的具体应用步骤为：（１）确定试验指标，因素，因素水平范围和因素水平数；（２）选择合适的均匀设计表建立分次试验的具体因素水平组合；（３）执行分次试验并取得每次试验的指标值；（４）用分次试验的指标值和取得该指标值的各因素水平值建立试验指标，即建立各因素水平关系的回归模型；（５）成功地建立了回归模型后在各试验因素的试验范围内寻找最佳的各因素水平组合并进行该组合的验证试验（也并入步骤６）；（６）验证试验成功则缩小各因素的试验范围，重新选择均匀设计表（返回步骤２）进行各因素范围缩小和水平划分更为细的新一轮试验，寻找最优试验条件组合。一般情况下，此次最优条件即为整个试验的最优条件，试验结束。确定了试验的因素及水平数后，需要选择合适的均匀设计表来进行试验方案设计。均匀设计表的构造与使用依据是根据均匀性度量中的偏差大小来确定的。每个均匀设计表都有一个代号乩（９５）或Ｕ’（ｇ“，其中ｕ表示均匀设计，疗表示试验次数，ｑ表示每个因素的水平，Ｓ表示均匀设计表的列数。通常右上角加“木”的均匀设计表有更好的均匀性，应优先选用。每个均匀设计表还附有一个使用表，它指导如何从设计表中选用适当的列，以及由这些列所组成的试验方案的均匀度。如４因素ｌｌ水平可选择ｕ１１Ｌ¨，均匀设计表来安排试验，试验次数为１１次。表４．１、表４．２分别为相应的均匀设计表以及它的使用表。表４．１均匀设计表Ｕｌ’（１１４）２８４粉末配方的试验研究表４．２均匀设计表Ｕｌ‘（１１４）的使用表表４．１均匀设计表中的每－ＹＵ代表各因素的水平，但具体代表的是哪个因素的水平，需按使用表确定。表４．２使用表ｓ栏中的数字是试验的因素数，其数字指定了各种因素数进行试验时该如何选择设计表的列，例如试验有２个因素应选择均匀设计表的ｌ，２列，有３个因素则应选用２，３，４列。Ｄ表示刻划均匀度的偏差（ｄｉｓｃｒｅｐａｎｃｙ），偏差值越小，表示均匀度越好。４．１．２带限制的均匀混料设计确定三维打印成形粉末中各成分的含量是一个典型的混料设计问题。设在一个配方中有Ｓ个成分五，．．．Ｘｓ，则一个混料是区域Ｔ上的一个点。Ｔ＝｛（Ｘｌ…，Ｘｓ）：ｘ，≥０，Ｊ＝ｌ，…，ｓ，五＋…＋苁＝１）（４．１）混料试验设计是在Ｔ上选择有代表性的ｎ个点，通过试验和统计建模，找到一个“最好的配方”。由于成分之间存在有约束条件而＋…＋ｘ。＝１，使混料设计大大难于Ｓ个因素无约束的情况。在一个配方中，通常各个成分有一定的限制，此时混料设计可表为：Ｔ＝｛（五。，《）：０≤口，≤ｘｊ≤６ｆ≤１，Ｊ＝１，…，ｓ，Ｘｌ＋…＋Ｘｓ＝１｝（４．２）内的一个子集，ａ＝（ｑ，．．．，ａ：），ｂ＝（６ｌ，．．．，６２）。为了使上下限的取值更精确，再给一组约束ｏ≤ｑ≤■≤ｔ≤１，ｊ＝１，…，ｓ，设彳＝∑ｑ，Ｂ＝∑６ｆ。令：ｉ＝１ｉ＝１ｑ：＝ｍａｘ（ａｆ，１＋６ｊ—Ｂ），包：＝ｒａｉｎ（ｂ，，１＋ａｉ一么）（４．３）用修改后的（ａｉ，岛）来定义丁５（口，ｂ）比较精确。这种混料设计称之为带限制的混料均匀设计，其算法步骤如下：（１）给定Ｓ和ｎ，根据附录的使用表查到生成向量（如，…，吃一，），并由这个生成向量产生均匀设计表％’（刀”１）或“（甩”１、，用｛ｑｉｋ）记乩＋（，ｚ”１）或％＠”１）中的元素。（”Ｃｓ一。上产生一个均匀设计表玑∽”１），记为Ｕ＝（％）：％＝等（４．４）（３）计算０＝（％一０．５）／ｎ，ｉ＝１，．．．，刀，ｊｆ＝１，．．．，ｓ一１；（４）对每个勺计算：西安科技大学硕士学位论文靠２Ｇ（¨，纯，Ａｋ，ｋ－１）＝Ａｋ¨蛩１一∥＋（１一伽一矿】蔬五＝１－∑ｘｋ（４．５）令△。＝１，Ａ女＝１－∑ＹＪ，其中Ｍ＝１一【ｆ｛『（１一玩）扣１＋（１一ｔｏ）Ｏ—ｑ）扣１】¨，ｑ＝一（ｏ，¨¨Ｍ＝ｍａｘ（《ａ‘卜善分欢轴ｃ每卜莩秒毯刚，．．。。论文采用ＭＡＴＬＡＢ软件和ＥＸＣＥＬ表格，根据上述计算步骤分别计算出各组粉末配方中每个成分的值。４．１．３试验方案及结果对石膏基复合粉末进行带限制的混料均匀设计。首先按照粉末中质量百分比的顺序设定变量：石膏：五ＰＶＡ：ｘ２ＨＥＣ：ｘ３硬石膏：ｘ４二氧化硅：ｘ５。根据混料变量取上、下限的原则和粉末初选试验，对变量取以下变化区间：６５≤而≤１００，０≤恐≤２５，０≤ｘ３≤５，０≤ｘ４≤５，０≤ｘ５≤１。均匀设计的最大特点是试验次数等于因素的最大水平数，而不是水平数的平方，试验次数与被考察的因素的个数有关，建议试验次数选为因素数的３倍左右为宜，这样选择的均匀设计表的均匀性好，也有利于后续的建模和优化。此外，由于ｕ。‘表比Ｕ。表有更好的均匀性，在确定了试验次数的情况下应优先采用玑‘表。按照上述原则选择Ｕ，’（１１４）均匀设计表。根据上节中的计算步骤，得到如表５．３所示的带限制的混料均匀设计方案。表４．３所示的带限制的混料均匀设计方案３０

４粉末配方的试验研究取制件的ＣＡＤ模型尺寸为１５ｍｍ＊１５ｍｍ＊１５ｍｍ，一次试验同时成形９个制件。按表４．３的设计方案，配置１１组复合粉末，每组粉末经充分混合、干燥后，过２００目筛。对这１１组复合粉末分别进行三维打印成形试验，每组试验完成后，清理粉末盒，再装入下一组粉末进行试验。成形过程中，将喷头离粉末平面的距离固定，设为２ｍｍ，选取层厚为０．１ｍｍ；喷射扫描模式为正常，即Ｘ方向的扫描速度和Ｙ方向的扫描间距分别为０．６ｍ／ｓ和０．４ｍｍ；铺粉辊子的转动速度和平动速度分别为２００ｒｐｍ和１．５ｍ／ｍｉｎ。成形完成后，将工作平面升起，取出制件，用压缩空气将其表面的残余粉末吹除，并在空气中自然干燥约３０分钟。对制件的重量，ｘ，Ｙ，ｚ方向的尺寸进行测量，计算尺寸的相对变形量和各制件的密度。测量制件Ｘ，Ｙ，Ｚ方向上的抗压强度，发现制件Ｘ方向上抗压强度最高，Ｙ方向上次之，Ｚ方向上的抗压强度最小，仅为ｘ方向上的８０％左右。这是由于Ｙ方向为辊子移动方向，容易形成错层和阶梯状缺陷，使制件强度略有降低，而Ｚ方向为层堆积方向，强度最小且受材料性能的影响最大，因此试验中仅对每组制件Ｚ方向的抗压强度进行测量。对制件表面硬度的测量中，发现其莫氏硬度均小于ｌ，且与制件的密度直接相关，因此这里没有将表面硬度作为反应制件性能的指标。分析不同粉末材料配方对制件三个方向上的尺寸的变形量，以及密度、ｚ方向的强度的影响；根据观察将和尺寸的测量，以及表面平整光滑程度、分辨率、表面有无颗粒感、有无气孔、裂纹或表面剥落等缺陷作为对制件表面质量的评价依据，表面质量最好的值取１０，依次类推。试验结果如表４．４所示。表４．４试验结果４．２均匀试验设计结果的分析４．２．１制件的锱观结构采用４．１．３节中的工艺参数，分别进行纯石膏粉末和含有２０％的ＰＶＡ和少量二氧化硅的复合石膏粉末进行三维打印成型试验，干燥后制件，对其Ｚ方向断面的微观形貌进行３ｌ西安科技大学硕士学位论文观察。电子ｊ：＿｛描显微镜（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ．ＳＥＭ）是观察物体微观形貌的有力工具，但是由于石膏晶体无导电性，且含有２个结品水，此外二维打印成形得到制件强度较低，采用ＳＥＭ对制件断面的微观形貌进行直接观测变得十分困难。这是因为样品必须保持干燥并在表而上镀导电层（会或碳）以防止观测时发牛表面放电，试验中发现几个强度较低的样件在镀导电层的过程中被破坏。ｆ二燥样品有时会使其微观结构失真，而镀导电层则往往会掩盖样品表面的微细结构；止ｋ＃ｌ－在ＳＥＭ观测中由于处于真空条件下受电了束的轰击，样品也呵能收到破坏。样品制备和观测过程的高真空度决定了ＳＥＭ难以准确地观察石膏制件的微观形貌。电子显微技术的进步使原位观察湿态样品称为ｒ—Ｊ．能。环境电子扫描显微镜（ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳＥＭ．ＥＳＥＭ）采用多级真空系统，气体二次电子信号探测器等独特设计能够在不镀导电膜的情况Ｆ观察不导电样品，在控制温度、压力、相对湿度和低真空条件下进行观察，减少了样品的Ｔ燥损伤和真空损伤。这些改进使ＥＳＥＭ显著区别于传统的ＳＥＭ手段，它尤其适用于微结构对湿度ｔ‘分敏感的观测。冈此采用最新雕ＪｑｕａｎｔａＦＥＧＥＳＥＭ２００环境扫描电镜观察石膏基ｊ维打印成型制件的Ｚ方向断面形貌。纯石膏粉末制件的ｚ方向断面形貌如图４．１所示。图４．１纯Ｚｊ膏粉末二维打印成型制件的Ｚ方向断面形貌从图４．１看出，纯石膏粉末成型制件的断面由大量针状和柱状二水石膏组成，晶体之间的间隙不均匀，存在一些粗大的柱状二水石膏晶体和大量不规则的未被充分水化的３２４粉末配方的试验研究石膏颗粒，断面中存在‘些有大的ｆｎＪ隙，但未出现明显的带状裂纹。图４．２为含有２０％的ＰＶＡ矛Ｈ少量白炭黑的复合石膏粉术的成型制件的Ｚ方向断面形貌。Ｎ４．２禽有２０％ＰＶＡ复合粉末ｊ维打印成型制什的Ｚ方向断面形貌山图４．２Ｉ叮以看出，含有２０％ＰＶＡ和少量二氧化硅的复合石膏粉末，其三维打印成型制件由大量短柱状和片状二水石膏晶体组成，石膏晶体之间填充有胶凝状物质，为ＰＶＡ：石膏晶体人小较纯石膏制件更为均匀，断而中存在大量的ｆａＪ隙和明显的裂纹。不同粉末成分的三维扣‘印成型制什的微观组织结构揭示了粉术中彳ｉ同成分刈‘宏观物理性能的影响。纯石膏粉术的成型制件的断面中无明显的层状界限，其一水石膏的晶体董多，制件的强度好，密度较高，ｆ日．由于晶体生长不均匀，存在未水化的石膏颗粒，因此在宏观上表现为截面模糊，表面有颗粒感，尺寸精度差。含有ＰＶＡ的石膏复合粉末在成形时，ＰＶＡ对石膏晶体的生长起到一定的制约作，Ｌ｝ｊ，此乡＇ｂＰＶＡ与液滴作用形成的胶凝状物质填充了石膏晶体ＩｈＪ的问隙，使制件界面清晰，能够表达细节结构，表而尢粉粒感，尺、，精度好¨引。ＰＶＡ的存在也导致了制件变软，表面硬度下降；此外由ｊ二ＰＶＡ与水的作用，使用于石膏水化的水膏比进一步下降，而ＰＶＡ又有良好的成膜效应，阻断了石膏晶体的连接成网络结构，形成大量间隙和反应层堆积效应的带状裂纹。正是这种１１：ＩＪ隙和裂纹使制件密度低，强度下降。３３西安科技大学硕士学位论文４．２．２粉末中各成分含量对制件的影晌图４．３、图４．４、图４．５分别为石膏在粉末中的含量对三维打印成型制件Ｘ、Ｙ、ｚ８向变形量的影响规律，图４．６为石膏含量对表面质量的影响规律。利用ＲＡ．ＴＬＡＢ软件编写Ｍ文件，根据实验得到的数据点拟合曲线。绘制试验数据与石膏含量的关系图，并采用三次多项式拟合试验数据。石膏含量对Ｘ方向变形量的彭喻规律石膏含量图４．３石膏含鼍对ｘ方向变形量的影响规律石膏含量对访向变形量的影响规律石膏含量图４．４石膏含量对Ｙ方向变形量的影响规律４粉末配方的试验研究石膏含量对ｚ方向变形量的影响规律删谶取遁袄Ｎ石膏含量图４．５石膏含量对ｚ方向变形量的影响规律石膏含量对表面质量的影晌规律棚蜓悃懈石胥含量图４．６石膏含量对表面质量的影响规律由上面几个图可知，石膏含量对Ｚ方向的影响规律难以用三次曲线拟合，对其他评价的影响基本上可以用三次多项式拟合。石膏含量对制件的性能影响较大，当石膏含量大于８０％时，石膏含量的增加使制件密度和ｚ方向抗压强度显著增加。石膏含量对制件表面质量则起不同的作用，当石膏含量在位于７５％．８５％之间时，表面质量评价最高，表３５

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