无机化学第五版第十六章

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318

第十六章　d区元素（一）

主要参考文献

［１］徐光宪，王祥云．物质结构．２版．北京：高等教育出版社，１９８７．１９７９．　　［２］AtkinsPW．QuantaAHandbookofConcepts．Oxford，中译本：王作新，译．北京：科学出版社，１９８６．

［３］PetrucciRH．GeneralChemistry６thed．NewYork：MacmillanPablishingCompany，１９９３．

［４］［美］理查德L卡林．磁化学．万纯娣，译．南京：南京大学出版社，１９９０．

三、习题解析

1（161）畅完成并配平下列反应方程式：　　（１）TiO

２＋

＋Zn＋H

＋

　　（２）Ti

３＋

＋CO３

２－

＋H２O

（３）TiO２＋H２SO４（浓）　　（５）TiCl４＋Mg　　解：（１）２TiO　　（２）２Ti

３＋

２＋

（４）TiCl４＋H２O

＋

＋Zn＋４H

２－３＋

２Ti

３＋

＋Zn

２＋

＋２H２O

３＋

该反应表明Ti（Ⅳ）具有一定的氧化性，酸性介质中还原产物为Ti

＋３CO３

＋３H２O

２Ti（OH）３＋３CO２（g）TiOSO４＋H２OTiO２＋４HClTi（s）＋２MgCl２（s）

在碱性系统中，Ti

将沉淀为Ti（OH）３。

。

（３）TiO２＋H２SO４（浓）　　（４）TiCl４＋２H２O　　（５）TiCl４＋２Mg

TiCl４易水解，其产物一般为水合二氧化钛，可简写为TiO２。　　樉利用此反应可以制备海绵钛。

樉通过上述反应了解钛的重要化合物及其性质。　　2（162）畅完成并配平下列反应方程式：　　（１）V２O５＋Cl＋H　　（３）VO２＋SO３

＋

２－

－

＋＋

＋

　　（２）NH４VO３

（４）VO２VO

２＋

△

－

＋H＋MnO４＋H２O

２＋

解：（１）V２O５＋２Cl＋６H　　（２）２NH４VO３　　（３）２VO

＋

２

＋Cl２（g）＋３H２O

即V（Ⅳ）。

V（Ⅴ）有较强氧化性，可将浓盐酸氧化为Cl２，还原产物为VO

△

２－

３

＋SO＋２H

V２O５＋２H３＋H２O

＋

２VO

２＋

＋SO４

２－

＋H２O

２＋

而自身被还原为VO　　VO２在酸性介质中可将较强还原剂氧化，。

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三、习题解析

319

２＋

（４）５VO

２＋

＋MnO４＋H２O

－５VO２＋Mn

＋＋２H

＋

V（Ⅳ）在酸性介质中可被强氧化剂氧化为V（Ⅴ），即VO２。　　3（163）畅已知下列电对的标准电极电势：

VO２＋２H

＋

＋＋

＋e

－－２＋

在酸性溶液中分别用１畅０mol·L１畅０mol·L

－１

＋

３＋２＋

２＋

＋２H

－－

＋eVOV

２＋

＋H２O＋H２O

E＝０畅９９９４V

譟譟譟譟

３＋

E＝０畅３３７VE＝－１畅２V

－１

＋e

＋２e

E＝－０畅２５５V

２＋

－１

的VO２时，最终得到的产物是什么（不必计算）？

SnFe

３＋４＋２＋

２＋

，１畅０mol·L

譟譟譟

和Zn还原

解：查得：＋e

－－－

当用１畅０mol·L用１畅０mol·L还原为V

３＋

－１

＋２e＋２e

２＋２＋

　E＝０畅７６９V

E＝０畅１５３９V

＋

－１２＋

的Fe

２＋

在酸性溶液中还原VO２时，只能得到VO

＋

２＋

＋

２＋

ZnE＝－０畅７６２１V

２＋

；当

的Sn

＋

在酸性溶液中还原VO２时，首先被还原为VO

。

，V

３＋

，继续

；Zn在酸性溶液中还原VO２，最终的还原产物是V

２＋

樉结合VO２，VO，V

△

２＋

的颜色，确定上述各反应的实验现象。

4（165）畅完成并配平下列反应方程式：　　（１）K２Cr２O７＋HCl（浓）　　（３）Ag　　（５）Cr

＋

　（２）K２Cr２O７＋H２C２O４＋H２SO４

（４）Cr２O７

２－

＋Cr２O７＋S２O８

２－

＋H２O＋H２O

△

＋H２S＋H

－

＋

－

３＋

（６）Cr（OH）３＋OH＋ClO

（７）K２Cr２O７＋H２O２＋H２SO４　　解：（１）K２Cr２O７＋１４HCl（浓）

２CrCl３＋３Cl２＋２KCl＋７H２O

Cr２（SO４）３＋６CO２＋K２SO４＋７H２O

（３）４Ag　　（５）２Cr

＋

（２）K２Cr２O７＋３H２C２O４＋４H２SO４

＋Cr２O７

２－

＋H２O

＋

２Ag２CrO４（s）＋２H２Cr

－

３＋

（４）Cr２O７

３＋

＋３H２S＋８H

２－

－

＋３S（s）＋７H２O

２－

＋３S２O８＋７H２O

＋３ClO

Cr２O７＋６SO４

２－

＋１４H

－

＋

（６）２Cr（OH）３＋４OH２CrO４＋３Cl＋５H２O

（７）K２Cr２O７＋３H２O２＋４H２SO４要的氧化剂，被还原产物为Cr

３＋

Cr２（SO４）３＋K２SO４＋３O２＋７H２O

樉总结K２Cr２O７的氧化性及其重要反应，在酸性溶液中K２Cr２O７是一重

。

樉Cr（Ⅵ）的难溶盐的特征是什么？

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320

第十六章　d区元素（一）

Cr（Ⅵ）要用更强的氧化剂这一事实与Cr（Ⅵ）氧化性的内在联系。

樉如何将Cr（Ⅲ）氧化为Cr（Ⅵ）？说明在酸性溶液中将Cr（Ⅲ）氧化为　　5（166）畅一紫色晶体溶于水得到绿色溶液A，A与过量氨水反应生成灰绿

色沉淀B。B可溶于NaOH溶液，得到亮绿色溶液C，在C中加入H２O２并微热，得到黄色溶液D。在D中加入氯化钡溶液生成黄色沉淀E，E可溶于盐酸得到橙红色溶液F。试确定各字母所代表的物质，写出有关的反应方程式。　　解：（A）Cr（F）Cr２O７

２－

３＋

；（B）Cr（OH）３；（C）Cr（OH）４；（D）CrO４

－２－

；（E）BaCrO４；

。

３＋

有关反应方程式为

＋３NH３·H２OCr（OH）３（s）＋OH

－

－－

Cr（OH）３（s）＋３NH４

（OH）４２CrO４

２－

－

＋

２Cr（OH）４＋３H２O２＋２OH２BaCrO４（s）＋２H

CrO４

２－

＋８H２O＋H２O

＋Ba

＋

２＋

Cr２O７

BaCrO４（s）

２－

＋２Ba

２＋

［浅析］　从水合异构现象来说，本题中的紫色晶体为CrCl３·６H２O。其水合异构体有：紫色［Cr（H２O）６］Cl３，［CrCl（H２O）５］Cl２·H２O为蓝绿色，［CrCl２（H２O）４］Cl·２H２O为绿色。文中将［CrCl２（H２O）４］简写为Cr

＋

３＋

。

6（167）畅已知反应Cr（OH）３（s）＋OH数K＝１０

譟

－０畅４０

－

［Cr（OH）４］的标准平衡常

－

。在１畅０L０畅１０mol·L

－

－１

的pH是多少？要使沉淀出的Cr（OH）３刚好在１畅０LNaOH溶液中完全溶解并生成［Cr（OH）４］，问此溶液中的c（OH）是多少？并求［Cr（OH）４］的标准

－

３＋

溶液中，当Cr

３＋

沉淀完全时，溶液

稳定常数。

解：查得Ksp（Cr（O３１０

譟

３

－３１

；Cr

３＋

沉淀完全时，

c（OH）＝

－

pOH＝８畅４０　　　pH＝６０Cr（OH）３（s）＋OHK

－

譟

－１

－

－１－９－１

mol·L＝４畅０×１０mol·L［Cr（OH）４］　K

－

譟

＝１０

－０畅４０

c（Cr（OH）４）／c＝的Cr

３＋－

譟

１畅０L０畅１０mol·L

完全沉淀为Cr（OH）３（s）后，在１畅０L的NaOH

－

－１

溶液中全部转化为［Cr（OH）４］，即c（Cr（OH）４）＝０畅１０mol·L

－

。则

４）０畅１０－１－１

c（OH）＝＝mol·L＝０畅２５mol·L

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三、习题解析

321

－１

NaOH溶液的初始浓度为（０畅２５＋０畅１０）mol·L　　Cr

３＋

－

＝０畅３５mol·L

－

－１

与OH反应生成［Cr（OH）４］的总配合反应为

３＋

＋４OH

－－

譟

［Cr（OH）４］

譟f

譟

c（Cr（OH）４）／c＝＝sp３１０２９＝＝６畅３×１０－

譟譟

２－

－０畅４０

7（168）畅已知反应HCrO４２HCrO４CrO４Cr２O７

２－２－

－

CrO４

２－

Cr２O７

２－

＋H２O的K＝３３。（１）计算反应２CrO４

－１

＋H的Ka＝３畅２×１０

＋

譟

２－

－７

，反应

＋

＋２H

＋H２O的标准平衡常数K；（２）计算１畅０mol·L与Cr２O７

浓度相等时的pH。

－－

K２CrO４溶液中

解：①HCrO４CrO４

２－

＋H

２－

＋

②２HCrO４Cr２O７

２CrO４

２－

＋H２O

＋

　Ka＝３畅２×１０

譟譟

－７

K２＝３３

２－

反应式［②－①×２］得：

＋２H

譟

平衡时cB／c

譟

１譟

Cr２O７

１＋H２O

２３３１４

K＝＝＝３畅２×１０

a３畅２×１０＝

１４

＋

１x

２

x＝９畅６８×１０

－１

－８

c（H）＝９畅６８×１０

樉平衡时CrO４

－

２－

－８

mol·L

pH＝７畅０１

浓度为＋H

＋

１－１

mol·L是怎样得来的？　　（２）MnO４＋SO３

－

２－

8（169）畅完成并配平下列反应方程式。　　（１）MnO４＋Fe

－

２＋

＋H２O

（３）MnO４＋MnO２＋OH　　（５）K２MnO４＋HAc　　（７）MnO４＋Mn

－

－－－

２＋

（４）KMnO４

△

（６）MnO２＋KOH＋O２

（８）KMnO４＋KNO２＋H２O

＋８H

＋

解：（１）MnO４＋５Fe　　（２）２MnO４＋３SO３

２－

＋H２O

－

２MnO２＋３SO４３MnO４

２－

２＋

＋５Fe

３＋２－

＋４H２O＋２OH

－

（３）２MnO４＋MnO２＋４OH＋２H２O

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322

（４）２KMnO４

△

第十六章　d区元素（一）

（５）３K２MnO４＋４HAc　　（７）２MnO４＋３Mn

－

２＋

K２MnO４＋MnO２＋O２

２KMnO４＋MnO２＋２H２O＋４KAc２K２MnO４＋２H２O

５MnO２＋４H

＋

（６）２MnO２＋４KOH＋O２

＋２H２O

（８）２KMnO４＋３KNO２＋H２O的热稳定性如何？

２MnO２＋３KNO３＋２KOH

樉总结强氧化剂KMnO４在酸性、中性、强碱性溶液中被还原的产物。它　　樉K２MnO４只能存在于强碱性溶液，在酸性溶液中将歧化为MnO４，MnO２。

9（1610）畅在MnCl２溶液中，加入适量的HNO３，再加入NaBiO３，溶液中　　解：在酸性溶液中，NaBiO３可以把Mn

－

２＋

－

出现紫红色后又消失，说明原因并写出有关反应的方程式。

氧化成MnO４，呈紫红色。当溶液

－

２＋

－

中有Cl存在时，MnO４（紫红色）出现后可被Cl还原为Mn液出现紫红色又消失。有关的反应如下：

２Mn

２＋

（无色），所以溶

＋５NaBiO３＋１４H

－

２＋

＋

２MnO４＋５Bi

２Mn

２＋

－３＋

＋５Na＋７H２O

２＋

＋

２MnO４＋１０Cl＋１６H

第一个反应是Mn还要注意，当Mn

２＋

＋５Cl２＋８H２O

。但

－

２＋

的特征反应，常用这一反应来鉴定溶液中的微量Mn

过多或NaBiO３过少时，生成的MnO４可能与Mn

－

２＋

反应生

成MnO２沉淀，紫红色也会消失。

２MnO４＋３Mn

＋２H２O

５MnO２＋４H

＋

10（1611）畅一棕黑色固体A不溶于水，但可溶于浓盐酸，生成近乎无色溶液B和黄绿色气体C。在少量B中加入硝酸和少量NaBiO３（s），生成紫红色溶液D。在D中加入一淡绿色溶液E，紫色褪去，在得到的溶液F中加入KNCS溶液又生成血红色溶液G。再加入足量的NaF则溶液的颜色又褪去。在E中加入BaCl２溶液则生成不溶于硝酸的白色沉淀H。试确定各字母所代表的物质，并写出有关反应的离子方程式。　　解：根据NaBiO３，HNO３用来检查Mn是MnO２，B是MnG为Fe（NCS）６

３－

２＋

生成紫色溶液MnO４这一特征反

－

应，可推知A是锰的化合物。再根据A的颜色及其与浓盐酸的反应，可确定A

（MnCl２），C是Cl２（g），D是MnO４。

３＋

根据F与KNCS反应生成血红色G，加NaF，血红色褪去，确定F为Fe

。

－

３＋

，

E能使MnO４褪色，能生成Fe，又能与BaCl２反应生成不溶于HNO３的

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三、习题解析

323

白色沉淀H，则E为FeSO４；H为BaSO４。　　相关反应方程式为

MnO２＋４HCl（浓）MnO４＋５Fe

－

２＋

△

＋

＋－－

２Mn

２＋

＋５NaBiO３＋１４H

３＋

MnCl２＋Cl２＋２H２O　　　　２MnO４＋５BiMn

２＋－

３＋

＋

＋５Na＋７H２O＋４H２O

－

＋８H

３－

＋５Fe

３－

３＋３－

＋６NCS

２＋

［Fe（NCS）６］［FeF６］BaSO４（s）

譟

３＋

［Fe（NCS）６］

＋６F＋SO４

＋６NCS

２－

11（1612）畅根据锰的有关电对的E，估计Mn的溶液中能否歧化为MnO２和Mn　　解：查出电对MnO２／Mn

MnO２

E右＞E左，Mn

譟

３＋

２＋

在c（H）＝１畅０mol·L

譟

＋－１

。若能歧化，计算此反应的标准平衡常数。

３＋

，Mn／Mn

３＋

２＋

０畅９５

１畅５１

的E，并画出电势图EA／V：

譟

２＋

可以歧化，反应方程式为

３＋

２Mn

譟

＋２H２OMnO２（s）＋Mn＋４H

＋

１×（１畅５１－０畅９５）譟９

lgK＝＝＝９畅４６０　K＝２畅９×１０

譟

12（1614）畅完成并配平下列反应方程式［（１），（２），（３），（６），（８）略］：　　（４）Co　　（７）Ni

２＋

＋Br２＋OH＋HCO３

－

　　（５）［Co（NH３）６］

２＋

＋O２＋H２O

２＋

（９）NiO（OH）＋HCl（浓）（１１）Co（OH）２＋O２＋H２O（１３）Co２O３＋HCl（浓）２Co（OH）３＋２Br

－

３＋

－－

（１０）FeCl３＋SnCl２

（１２）Ni（OH）２＋Br２＋NaOH　　（１４）Fe（OH）３＋Cl２＋OH　　解：（４）２Co　　（７）Ni

２＋

＋Br２＋６OH

２＋－

（５）４［Co（NH３）６］

＋２HCO３

＋O２＋２H２O４［Co（NH３）６］＋４OH

－

NiCO３（s）＋CO２＋H２O

２NiCl２＋Cl２（g）＋４H２O

Co２O３·xH２O２NiO（OH）＋２NaBr＋２H２O

２FeCl２＋SnCl４

（９）２NiO（OH）＋６HCl（浓）　　（１０）２FeCl３＋SnCl２　　（１１）２Co（OH）２＋

１

O２＋（x－２）H２O　　（１２）２Ni（OH）２＋Br２＋２NaOH　　（１３）Co２O３＋１０HCl（浓）

２H２CoCl４＋Cl２（g）＋３H２O

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324

第十六章　d区元素（一）

－

（１４）２Fe（OH）３＋３Cl２＋１０OH　　樉举例说明Fe

３＋

２FeO４

２－

＋６Cl＋８H２O

－

３＋

是中等强度的氧化剂，指出在酸性溶液中Fe

分别与I，

－

H２S，Cu等反应的产物。

樉通过上述反应说明Co（Ⅱ）与Co（Ⅲ），Ni（Ⅱ）与Ni（Ⅲ）是怎样相互转

化的，反应时介质的酸碱性如何？

13（1615）畅指出下列离子的颜色，并说明其显色机理：　　［Ti（H２O）６］［Fe（H２O）６］

２＋

３＋

，VO４

３－２－

，［Cr（OH）４］，CrO４，［Ni（NH３）６］

２＋

－２－

，MnO４

２－

，［Fe（H２O）６］

３＋

，

，［CoCl４］。

解：［浅析］“察颜观色”是认识物质的一种最简单的方法，特别是对过渡元素化合物来说，它们常常有各自的特征颜色，在一定条件下，可由颜色初步推断某物种为何种元素的化合物。因此，熟悉物种的颜色是必要的。　　由d－d跃迁而显色的离子多是配合物，它们是：［Ti（H２O）６］［Cr（OH）４］［CoCl４］CrO４

２－

－

３＋

，紫色；

，亮绿色；［Fe（H２O）６］

２＋

３＋

，淡紫色；［Fe（H２O）６］

２＋

，淡绿色；，淡黄色；

３＋

，天蓝色；［Ni（NH３）６］

２－

，蓝色。

３－

由电荷迁移而显色的离子多是含氧酸根离子，它们是：VO４

，黄色；MnO４

３＋

，绿色。

３＋

樉通常Fe

溶液为黄棕色，这是由Fe水解等因素所致。［Fe（H２O）６］

的淡紫色可由Fe（NO３）３·９H２O晶体的淡紫色而看到。

14（1616）畅根据下列各组配离子化学式后面括号内所给出的条件，确定它们各自的中心离子的价层电子排布和配合物的磁性，推断其为内轨型配合物，还是外轨型配合物，比较每组内两种配合物的相对稳定性。　　（１）［Mn（C２O４）３］　　（２）［Fe（en）３］　　（３）［CoF６］

３－

３＋

３－

（高自旋），［Mn（CN）６］

３－

３＋

３－

（低自旋）；

（高自旋），［Fe（CN）６］（低自旋）；

（高自旋），［Co（en）３］（低自旋）。

解：同一金属离子形成配位数相同的配合物时，其低自旋（内轨型）配合物比高自旋（外轨型）配合物稳定。

化学式

（１）（２）（３）

［Mn（C２O４）３］３－

［Mn（CN）６］３－［Fe（en）３］３＋［Fe（CN）６］３－［CoF６］３－

［Co（en）３］３＋

价层电子排布

１３２geg

０４２geg２t３２geg

０５２geg２t４２geg

０６２geg

磁　　性顺磁性　μ≈４畅９B．M．

顺磁性　μ≈２畅８B．M．顺磁性　μ≈５畅９B．M．顺磁性　μ≈１畅７B．M．顺磁性　μ≈４畅９B．M．反磁性　μ≈０

内／外轨型外轨型内轨型外轨型内轨型外轨型内轨型

稳定性∧∧∧

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三、习题解析

325

15（1617）畅某粉红色晶体溶于水，其水溶液A也呈粉红色。向A中加入少量NaOH溶液，生成蓝色沉淀，当NaOH过量时，则得到粉红色沉淀B。再加入H２O２溶液，得到棕色沉淀C，C与过量浓盐酸反应生成蓝色溶液D和黄绿色气体E。将D用水稀释又变为溶液A。A中加KNCS晶体和丙酮后得到天蓝色溶液F。试确定各字母所代表的物质，并写出有关反应的方程式。　　解：A溶液呈粉红色有可能是Co蓝色溶液，这是用以鉴定Co如下结论：　　A是Co

２＋２－

２＋

（aq），加入KNCS晶体和丙酮后得到天

的。再综合考虑各步反应的实验现象，可以得到

２－

；B是Co（OH）２；C是Co２O３；D是［CoCl４］。

２＋

；E是Cl２（g）；F是

［Co（NCS）４］

有关反应方程式为

＋２OH

－

（粉红色）（蓝色→粉红色）

Co（OH）２

（s）

２Co（OH）２（s）＋H２O２

Co２O３＋１０HCl（浓）

CoCl４

２＋

２－

Co２O３（s）＋３H２O

（棕色）

２H２CoCl４＋Cl２（g）＋３H２O

（蓝色）

２＋

２－

＋４Cl

－

＋４NCS

丙酮

［Co（NCS）４］

（天蓝色）

２－

16（1618）畅某黑色过渡金属氧化物A溶于浓盐酸后得到绿色溶液B和气体C。C能使润湿的KI淀粉试纸变蓝。B与NaOH溶液反应生成苹果绿色沉淀D。D可溶于氨水得到蓝色溶液E，再加入丁二肟乙醇溶液则生成鲜红色沉淀。试确定各字母所代表的物质，写出有关的反应方程式。

解：本题的关键词和关键反应为：过渡金属，绿色，D与丁二肟反应生成鲜红色沉淀。由此可推断并得出如下结论：　　A是Ni２O３；B是Ni　　有关反应方程式为

Ni２O３＋６HCl（浓）

２＋２＋

；C是Cl２；D是Ni（OH）２；E是［Ni（NH３）６］

２２＋Cl２（g）＋３H２O［Ni（NH３）６］Ni（OH）２（s）

２＋

。

［Ni（NH３）６］

Ni（OH）２（s）＋６NH３

２＋

＋２OH

－

＋２OH

＋

－

＋２DMGNi（DMG）２（s）＋２NH４＋４NH３

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326

第十六章　d区元素（一）

－１

17（1619）畅在０畅１０mol·L应达到平衡时Fe

譟

３＋

的Fe

３＋

溶液中加入足够的铜屑。求２５℃反

譟

２＋

，Fe

３＋

２＋

，Cu

２＋

的浓度。

／Cu）＝０畅３３９４V

解：查得E（Fe　　

／Fe

３＋

）＝０畅７６９V，E（Cu

２Fe

２＋

２Fe

平衡时cB／c

譟

＋Cu＋Cu

２＋

譟

　０畅１０－x

譟

（０畅１０－x）lgK＝＝＝１４畅５１４

K＝３畅３×１０

譟

１４

３＋

由于EMF数值较大，Cu过量，所以可以认为溶液中的Fe

譟

大部分被还原成

２＋

。

则

K＝

譟

０畅１０－x≈０畅１０

０畅１０×

２

×０畅１０１４－９

＝３畅３×１０　　x＝１畅２×１０－９

c（Fe

３＋

）＝１畅２×１０

c（Cu

如果设平衡时c（Fe

２＋

mol·L

－１

，c（Fe

２＋

）＝０畅１０mol·L

－１

，

x）＝０畅０５０mol·L

３＋

）＝x，则平衡时c（Fe

x·

２

）＝０畅１０－x，c（Cu

２＋

）＝

１x譟

K＝因为Fe采用。　　18（16

２＋３＋

大部分被还原成Fe

－１

２＋

，所以（０畅１０－x）mol·L

－１

不能近似等于

０畅１０mol·L，要解一元三次方程。因此这两种方法，前一种较简单，后者不宜22）畅已知E（Co

譟譟

譟

２＋

３＋

／Co

３＋

２＋

）＝１畅９５V，E（Co（NH３）６／

譟

３＋

３５畅２０

Co（NH３）６）＝０畅１０V，Kf（Co（NH３）６）＝１０　　（２）写出［Co（NH３）６］的标准平衡常数。　　解：（１）已知E（Co

譟

３＋

譟３＋

３＋

，E（Br２／Br）＝１畅０７７５V。

譟

－

（１）计算Kf（Co（NH３）６）；

２＋

与Br２（l）反应的离子方程式，计算２５℃时该反应

２＋

／Co）＞E（Co（NH３）６／Co（NH３）６），可推断

譟

２＋２＋

３＋

３＋２＋

Kf（Co（NH３）６）＞Kf（Co（NH３）６）。

譟

E（Co（NH３）６／Co（NH３）６）＝E（Co

譟／Co

２＋

）－０畅０５９２V

这是无机化学第五版13到18章的答案,希望能够帮助到大家。

三、习题解析

327

譟

３＋

１０

０畅１０V＝１畅９５V－０畅０５９２V×lgf３６Kf（Co（NH３）６）＝８畅９×１０

譟

２＋

３

６）

×lgf３６３５畅２０

（２）２［Co（NH３）６］

lgK

譟

２＋

＋Br２２［Co（NH３）６］

３＋

＋２Br

－

２（１畅０７７５－０畅１０）譟３３

＝＝＝３３畅０２４　K＝１畅１×１０３＋

19（1623）畅溶液中含有Fe

和Co

３＋

２＋

，如何将它们分离开并鉴定之。

解：分离离子的常用方法之一是根据这些离子的某些化合物的溶解度不同。由于在NH４Cl，NH３的混合溶液中，FeCo

２＋

能生成不溶于水的Fe（OH）３沉淀，而

则生成［Co（NH３）６］

３＋

２＋

，可将它们分离之。

４＋４＋

＋３NH３·H２O＋６NH３·H２O

２＋

Fe（OH）３（s）＋３NH４［Co（NH３）６］

２＋

＋

２＋

＋６H２O

经过滤得Co（NH３）６中，得FeCl３溶液。Fe

３＋

溶液和Fe（OH）３沉淀。将Fe（OH）３溶于HCl溶液：KCNS与Fe＋６CNS

３＋

－

３＋

的鉴定方法有：

３＋

①用KCNS鉴定Fe

反应得到血红色溶液，示有Fe

３－

３＋

：

３＋

［Fe（NCS）６］

（血红色）

②用K４［Fe（CN）６］鉴定Fe淀，示有Fe

３＋

：K４［Fe（CN）６］与Fe

３＋

反应得到深蓝色沉

：xFe

３＋

＋xK

３＋２＋

＋

＋x［Fe（CN）６］

４－

［KFe（CN）６Fe］x

（深蓝色）

２＋

不干扰Fe的鉴定。

溶液中，加入HCl，将［Co（NH３）６］

２＋

在［Co（NH３）６］　　Fe

３＋

转化为水合Co

２＋

。

然后按下述方法鉴定Co

干扰Co：

２＋

：

３＋

的鉴定，可加入NaF或NH４F，将Fe掩蔽起来，然后再在

溶液中加入KCNS（s）和丙酮（或乙醚），显天蓝色（生成物在丙酮或乙醚中稳定）示有Co

２＋

３＋

＋６F

－

［FeF６］

３－

这是无机化学第五版13到18章的答案,希望能够帮助到大家。

328

２＋

第十六章　d区元素（一）

＋４SCN

－

丙酮

［Co（NCS）４］

（蓝色）

２－

樉鉴定离子时必须用特定的方法进行鉴定，还要注意介质的酸碱性和防止其他离子的干扰。

樉用KCNS（aq）鉴定Fe果如何？请予以说明。

20（1624）畅溶液中含有Al［Al（OH）４］，［Cr（OH）４］

－

３＋３＋

时，必须在酸性介质中，如果溶液变成碱性后，结

，Cr

３＋

和Fe

３＋

，如何将其分离？

３＋

解：根据Al（OH）３，Cr（OH）３是两性，它们能在过量NaOH溶液中生成

，而Fe（OH）３不溶，先将Fe

２－

分离出来。再根据

３＋

Cr（Ⅵ）的某些难溶盐，将Cr（Ⅲ）氧化为CrO４

３＋

，再转化为BaCrO４，使Al

与

分离。现将三者的分离过程表示如下：

３＋３＋３＋

４－４－

　H２O２（aq）

２－

４－　过量NaOH（aq）

（OH）３（s）

　BaCl２（aq）

［Al（）４］－

４（s）

樉写出各步反应方程式。

樉如何将Fe（OH）３（s），［Al（OH）４］，BaCrO４（s）再分别转化为FeAl

３＋

－

３＋

，，

，Cr

３＋

？

＋

21（1625）畅如何将Ag２CrO４，BaCrO４和PbCrO４固体混合物中的Ag

２＋

，Pb

２＋

分离开？

解：Ag２CrO４，BaCrO４，PbCrO４均为Cr（Ⅵ）的难溶盐，根据它们在氨水中和

　NH３（aq）

NaOH溶液中的溶解度不同而分离之。分离过程的图示如下：

［Ag（NH３）２］＋（aq）

［Pb（OH３］－（aq）

　过量NaOH（aq）

４（s）

这是无机化学第五版13到18章的答案,希望能够帮助到大家。

三、习题解析

329

樉写出各步反应方程式。如何将BaCrO４溶解？　　22（1626）畅某溶液中含有Pb

２＋

，Sb

３＋

，Fe

３＋

和Ni

２＋

，试将它们分离并鉴

定。图示分离、鉴定步骤，写出现象和有关的反应方程式。

解：分离方案可有多种。分离时要特别注意使所生成的沉淀物种溶解度要尽可能小，并要控制好实验条件。

２＋３＋３＋２＋

PbCl２（，s）Pb２＋（，aq）

　热水

　２mol·L－１Sb３＋，３＋，Ni２＋

　稍过量NH３（aq）

［Ni（NH３）６２＋（蓝色，aq）

　K２CrO４（aq）

　过量NaOH（aq）　DMG（丁二肟乙醇溶液）PbCrO４黄色，s）

Ni（DMG）２鲜红色，s）示有Pb２＋

－

Fe（OH）３棕色，s）Sb（OH）４无色，aq）

Sb３＋（，aq）Sb（，s）

　Sn片　HCl（aq）

Fe３＋（，aq）Fe（NCS）

２＋

３－n

　HCl（aq）

　KNCS（aq）

血红色，aq）

有关反应方程式为

PbPb

３＋

＋２Cl

－

（白色，s）

PbCl２

２＋

＋CrO４

２－

PbCrO４

（黄色，s）

＋３NH３·H２O

－

Sb（OH）３＋３NH４

（白色，s）

＋

Sb（OH）３＋OH

－

［Sb（OH）４］

（无色，aq）

＋

－

［Sb（OH）４］＋４H２SbFe

３＋

＋３Sn２Sb

３＋

＋４H２O

２＋

＋３Sn

（Sn片变黑）

＋３NH３·H２ONi

２＋

Fe（OH）３＋３NH４

（棕色）

＋

＋６NH３［Ni（NH３）６］

（蓝色，aq）

２＋

这是无机化学第五版13到18章的答案,希望能够帮助到大家。

330　　樉Fe

３＋

第十六章　d区元素（一）

，Ni

２＋

的鉴定反应方程式自行完成。

23（1627）畅已知Cr（CO）６，Ru（CO）５和Pt（CO）４都是反磁性的羰合物，推测它们的中心原子与CO成键时的价层电子分布和杂化轨道类型。

解：Cr（CO）６，Ru（CO）５，Pt（CO）４这三种羰合物的形成体的氧化值均为零，反磁性表明Cr，Ru，Pt的价电子均已成对。配体CO中的C

原子为配位原子。

［浅析］　金属羰基化合物中的配位键：在过渡金属与一氧化碳分子形成的金属羰基化合物中，CO分子中碳原子一端的孤对电子以σ键形式与金属原子空的杂化轨道成键；同时，由于CO分子具有能量较低的空的反键π轨道，可以接受过渡金属的d电子形成反馈π键。这两种键合形式的存在，使得金属羰基化合物能够比较容易形成并可以稳定存在。反馈π键的形成要求作为配合物形成体的过渡金属原子应具有较多的d电子和处于较低的氧化态。反馈π键的形成，可以使中心原子的电荷有效地分散到配体分子或离子之上，避免由于σ键的形成而导致电正性的中心原子积累过多的负电荷。

四、自测试题（合计110分）

1畅填空题（每空1分，共55分）

（１）在所有过渡元素中，熔点最高的金属是（（（

），硬度最大的是（），耐海水腐蚀的是（

－

），熔点最低的是），导电性最好的是）色，FeO４（

３＋

２－

），密度最大的是（）。

２＋

（２）分别写出下列离子的颜色：［Fe（H２O）６］［FeCl４］（

）色，［Fe（H２O）６］