均一体系下庚烷着火和熄火的分析
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中国科学E辑工程科学材料科学2005,35(9):954,-965
均一体系下庚烷着火和熄火的分析+
刘永峰“裴普成”
北京建筑工程学院机电系,北京100044)(清华大学汽车安全与节能国家重点实验室,北京100084
摘要以计算着火延迟时问为目的,依据热力学理论,推导了庚烷在均一体系中连续流动的控制体内的组分和温度的控制方程,并用稳定状态法对庚烷的基元反应进行了计算.稳定状态法的依据是,在燃烧的快速化学反应过程中,许多化学组分和基元反应处于瞬时稳态或部分平衡,按照穗态求解反应速度和温度的微分方程,计算将大为简化用稳定状态法得出了在连续流动控制体下的3个着火温度边界以及“S曲线”.利用从1011种庚烷基元反应中得出的4步庚烷缩减反应机理,所计算的着火延迟时间与实验结果非常吻合.稳定状态法在计算庚烷的着火和熄火中大大缩减了计算成本,为进行柴油发动机湍流燃烧的计算提供了一种简便方法.
关键词着火延迟庚烷燃烧稳定状态法连续流动控制体
由于内燃机排放物对生态环境有严重的环境污染,政府制定了严格的法律来限制环境污染,迫使企业对内燃机的燃烧过程进行详细深入的研究”】.其中着火过程是燃烧的最重要部分之一,直接影响燃烧效率和排放物的生成,已经成为许多研究工作的主题,尤其是高分子碳氢化合物.这种燃油的着火过程有一个显著特征,就是着火延迟时间‘在不同阶段与温度有不同的关系,即低温现象关系和反向温度关系口1所谓着火延迟时间f,,是指在均一体系下放热的后滞过程,是描述自燃现象的一种基本特性”】.Curran等人深入讨论了来自振荡管、喷射流动控制体、快速压缩机和发动机等大量的实验数据【4】,Held等人对高温边界提出了半经验的反应机理”J.
Peters研究小组首次用系统缩减的方法开展了燃烧化学基元反应的研究”】,这种方法越来越多地被称作稳定状态法,就是用代数方程替代化学基元反应中
2004—07—16收稿,2005.04.21收修改稿
t国家留学基金(批准号:21811213)和北京市教育委员会(批准号:KM200410016007)资助项目
¨Email:liuyongfengl234@hotmailcom;pchpei@tsinghuaeducn
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第9期刘永峰等:均一体系下庚烷着火和熄火的分析
的相关偏微分方程.不同于Muell等人用活化能法的4步缩减反应机理”】,本文用稳定状态法推导了一个新的4步缩减反应机理.在此基础上,研究了不断有物质交换的开式状况下的物质反应情况应用稳定状态法得到了着火温度边界并进一步计算了着火延迟时间,并进一步预测了内燃机的着火特性和污染物排放.
1均一体系下组分和温度方程
在均一体系下的燃烧通常假设密度或压力保持不变.这里假设为定常密度情况,即在封闭绝热容器中如果给定物质质量m和体积U如图1所示,则在燃烧时密度保持不变,P=m/V.
图1均一体系下的自燃
设曲=0,忽略摩擦功,即dwR=0,由热力学第一定律可知内能变化为零
—du—:0.
dt
式中,“为内能,t为时间.
凼P=常数,所以化学组分方程可写为㈣
p百dY/2w砉Vika,k,
式中,l为组分i的质量分数,弼为组分i的摩尔质量的理想配比系数,坼为在k步反应中的反应速度由(2)式可得温度方程:
(2)‰为在£步反应中组分i
956中国科学E辑工程科学材料科学第35卷
pcvidT:∑如嘶,
pq面2乞‰嘶'(3)式中,r为温度;q为固定体积中的热容;Qvt为固定体积中的燃烧热,可由下式得知
gt=一∑‰w峨,(4)式中,地为组分i的内能.
为简单起见,设大活化能反应速率:
…(,YFl(,y02一M一旦]RT),渤
J‘L‘。式中,B为反应频率,yF为油的质量分数,H0为油的摩尔质量,Yo。为氧气质量分数,Wo.为氧气摩尔质量,E为活化能,R为空气常数(3143J/(kmol?K))控制方程可简化为
,譬=1Ii叫以(6)
,吾哦以(钟
设c。和Q均为常数
式中,%为起始温度温度可扩展为
pq百dT=Q。co.用(7)式除以(6)式,可得
o(r一毛)(1一Io)
QvH磁I。为起始质量分数
T=毛(1+Py),
式中,s为小参数.
利用Taylor展开式‘”,可得
LT去一蛩=扣叫,
晶群晶、
“
使得(5)式中的指数项扩展为
唧(一爿一,(_剖“《志s,]
“9l一面j4砷【一面J唧【面印J
由于前面假设E为大活化能而E为小参数,所以可设
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(7)(8)
n01
第9期刘永峰等:均一体系下庚烷着火和熄火的分析957
由(9)和(11)式,并结合(7)式,可得£:RTo
E
(12)
皇:芏.f13)dt^
着火延迟时『司司定义为
t=堕E务B“,(旦Rro),㈣,
‘
Q’‘lJ
式中,
丑,:占叠坐.(151
%%:
公式(13)的初始条件t=0时,Y=0.应用坐标转化x=e~,(13)式变为dx/dt=一1/^。其结果x=1-titi,则可得温度与着火延迟时间的关系:
丁哥譬崦[?一爿.∞,当t=f,时,热扩散达到极值开始燃烧,结果如图2所示.因假设Y为单位量,所以这个结果只有当s是极小值并且r不超过ToO+月曙1E)时才有效.
0
/
0
图2温度与时间
2连续流动控制体下的组分和温度方程
考虑定质量定体积的理想流动,反应物以质量变化速度,fl、温度T=Tu、质
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958中国科学E辑工程科学材料科学第35卷
量分数I=I。进入容器,在容器口反应物迅速与燃烧物质融合,这时的流动可视为湍流喷射,如图3所示.
图3连续流动控制体物质流动示意图
假设温度7’和浓度Yi相互独立,且控制体处于绝热状态,组分方程“…:
m警叫铲聃Ⅷ‰k=l魄,(17)温度方程:
卅c,idT=廊q(L一即+y荟r级铱(18)(5)式中B的单位s,表示反应时间的倒数.反应物在容器中的停留时间:
0=-“7-.(19)引入无量纲参数:
~%止击,^毒,r+2考,如瓦E“2袅(加)将上式中的星号去掉,则(17)和(18)式变为
t1、
idT=l-T+QDaYexp(一E,丁),(21)式中,Da为Darnkoehler常数,a为无量纲燃烧热,E为无量纲活化能.引入
丁+Q1,=1+Q,(22)ⅢIlr21)式可变为
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_dT=1一T+DaN(T),(23)
dt
式中,Ⅳ为非线性因子
N=(1+Q-T)exp(-E/乃.(24)设控制体中的反应达到稳定状态,即温度变化为0,则稳定状态温度瓦由(23)式可得
1一疋+DaN(t)=0.(25)设Q=4,E=2,5,10,其计算结果如图4所示若E=2,L并非与Da单调增加,尤其若E=10时,Da0与Dot,之间有多个Da结果存在,这就是所谓的“S曲线”点Q和点,是两个拐点.若疋=1,则Da是一极小值,表示容器中没有燃烧反应.当Da超过100时(E=lO),温度缓慢增加,属于低温区;若温度超过Da=Da,,燃烧处于不稳定状态;超过Q点时,燃烧进入高温区,处于稳定状态.图中的点Q和点,之间曲线恰是燃烧由低温区高温区转变的不稳定状态.
图4控制体方程稳定状态解示意图
在曲线上端,燃烧处于稳定状态,若减小燃烧时间,即Da数减少,E=10的曲线向左移动,温度不断降低.此时,没有足够的时问进行完全燃烧,若增加油量,油也不会发生燃烧,直至降到Q点,火焰将熄灭,r=1从Q点箭头到,点箭头是由高温区域向低温区域转变的不稳定区域.在J点可能再次着火,但随着Da数逐渐减小火焰突然熄灭.在Q点上方和』点下方化学反应比较稳定,而在Q点和,点之间化学反应不稳定,不能应用稳定状态法求解化学基元反应.
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3庚烷的着火延迟时间
油在高温区迅速裂变为C2和c1碳氢化合物,并依次氧化释放热能…J.在中温区着火延迟时间随着温度的降低而减小;当温度低于700K时,此时处于低温区,着火延迟时间随着温度的升高而再次减小,油被Oz逐步氧化进行链支反应.如图5所示,庚烷的着火延迟时间随着温度的变化而变化(其中实验结果由Groot等人提供并允许再次发表,压力P=4.05×100Pa).
—10—00/K1
f{
图5着火延迟时间计算与实验比较
庚烷的高温氧化反应通过与H,OH和H02根形成n—heptyl根并且裂变成C2H4,CH3和H根,氧化构成C1一c2化学反应低温链支反应由TYfJ基元反应构成:
RH+O,_÷R+HO,(起始反应)
RH+OH_÷R-i-H。O(起始反应)
R+O,HRO,(首先氧化反应)
R02_÷R'02H(内部H缩减反应)
H02R'02H(其次氧化反应)
R'02H+02
02R'02H_÷H02R'02H(内部H缩减反应)
HO,R'O,H_HO,R'O+OH(链支扩散反应)
HO,R'O_÷OR幻+OH(链支反应)
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第9期刘永峰等:均一体系下庚烷着火和熄火的分析
式中,R=C7H15,R’=C7H…R’=C7H13当温度超过800K时上述反应机理不能够成立,首先氧化反应和其次氧化反应以及接下来的内部H缩减反应控制着着火延迟时问与温度的反向关系,因为随着温度的升高,这些逆反应快于正反应,因而阻止着反应的进行,并随着温度的继续升高将过渡到高温反应机理.中间温度的化学反应可用下列更为简单的4步缩减反应机理来表述庚烷着火时的速率常数:
F—上÷X
x+110.■P
F+202寺I
I+90.—上_P
式中,F代表油,F=n-C7H16;X和I代表燃烧中间产物,X=3C2H4十CH3+H,I=H02R'O+H20;P代表燃烧产物,P=7C02+8H20.
上述反应中的前两个反应表示油在温度升高时裂变成低碳氢化合物,并进一步氧化成最终产物,后两个反应表示前述的链支反应机理.组合前两步反应形成HO,RIO并形成第三步反应,它是惟一的可逆反应.第四步反应包括链支反应以及氧化燃烧的最终产物.第三步反应中的逆反应3b活化能大于其正反应3f'因此在低温(700K)时,逆反应3b并不重要,但温度达到800K或更高时,逆反应3b控制着正反应3f从而降低了正反应3f和第四步反应在整个反应机理中的作用.4讨论
4.1温度的两个解
为了算出温度多种解存在的条件,需要计算着火温度耳和熄火温度T口.这些点是温度曲线上的拐点:
—dD—a:0.f261
dL、
由(25)式刚得
m=羔?(27)
Ⅳfr)
代入(26)式可得
崛)-(t-1)尝≯_o(28)代入:
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可得
百aN(TD圳ct,净。志j
乃,口一(2+Q)塑扛面硒2(1+Q/E、
(29)(30)若E=4(I+Q)/Q,平方根下面的值为0.正如图4所示(Q=4),E=5的曲线上,点和a点重台.若E值较小,,点和a点不存在,低温区域直接向高温区域转变,如E;2的曲线.若
E>4(14-Q)/Q,(31)
方程(30)存在两个解.典型的燃烧过程要求活化能E_÷。。,将(29)式平方根一次展开:
√l一4n+Q)/EQ—l一2(1+Q)/EQ,
(1+Q/巨)一。1一Q/E,
(32)可得巧小1缇%_1+Q一掣.
(33)进一步可表达为
乃=‰(-+争],砀‰(,一争)饼,
从中可看出温度的增加量月%。/E类似(9)式中的表述.
4.2£的两种情况
这里对稳定状态的上枝直到着火熄灭点进行分析.
设无维温度为
t=l+a一£y,
(35)
式中,£已在前面定义,(24)式指数项中的温度展开得i12可可五1厕2—1+i鬲eyI+Q矛,(36)‘(1+Q)[1一£J/q+Q)]
fl+Q)2’…’
代入(25)式得咖州…(一高H一百惫,卜
∽,著f_O上面方程的第二项消失,设Q为整数量,方程的第一项和方程的第三项平衡要求Da常数足够大
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第9期刘永峰等:均一体系下庚烷着火和熄火的分析963
4.2.1E为单位量
定义£=1IDa可以得出大Da常数的分析.若s_÷0,
,=Q唧C高],㈣,方程(35)可得
T,=l+O-兰aex。(南].㈤,这种结果符合图4S曲线中E=2的情况,并不适合E;10的情形尤其无法计算曲线上的熄火点.
4.2.2露为渐进大值
从方程(37)中可定义:
s:掣,(40)
等同于E为渐进大值为了保持方程(37)的平衡,要求下式为单位量:
J=铿笋唧(_高]-…,
印1l1+QJ
从中可知Da常数在s-÷0时将增加,且Daoc£_1exp((1+Q)/£).将方程(40)和(41)代入(37)式可得
占Yexp(一Y1=1.(42)从中Y值可确定,它的解如图6所示.当Y=1,J=e时是曲线的拐点,表示熄火
4
3
2
0
图6S曲线上部的大活化能渐进解
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点.若D
e,J曲线将有两个解,曲线上部对应着图4中温度过度部分,曲线下部对应着图4中高温部分.从上面分析可知,熄火点要求大的活化能而不是大的Da
常数4.3温度波动
当多种答案存在时,只有s曲线的上枝和下枝是稳定的,中间枝是不稳定的.回N(23)式引入稳定状态法的温度波动丁圳21:
T=正+,’(r).(43)
利用(23),(25)和(27)式得
g:一zri
㈣)
式中,矧也訾d_Ⅳ(t)警d,(45)
Z川【则温度波动
T7=硝exp(一五f),
(46)式中,硝为起始温度波动
若兄>0,T7正向变化;若丑<0,T’反向变化.由于五与dDaldT,成正比,稳定状态解表明温度的增加随着Da常数的增加是稳定的.对于S曲线的上下枝是正确的,反之,只有S曲线的中间不稳定区域正确.
5结论
通过数学分析和稳定状态法的应用,得出在均一体系下关于庚烷的3个着火边界的研究结果如下:
(i)在均一体系中,中间温度区域中,着火延迟时间是不稳定的且有多个解;在连续流动控制体中,中间温度的着火边界是不稳定的,高温区域和低温区域的边界是稳定的.
(ii)从4步缩减化学反应机理计算出的庚烷着火延迟时间与实验结果完全吻合在均一体系下,是活化能决定着火和熄火的边界而不是Da常数.
致谢德国科学院学术委员、美国工程院外籍院士Prof.Dr-Ing.Dr.h.cDr-lng.E.h.NorbertPeters给与7大量指导性意见,同时德国亚琛的福特研究中心提供7实验设备和实验人员,在此表示深深的谢意.
参
考文献vanOijenJAModellmgofpremixedburnersystemsbyusingflamelet—generatedmanifoldsCombustion
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