催化原理与方法复习题目 - 图文

2013级 催化原理与方法复习题目

1.简述催化研究的基本思路

预研究的催化反应 热力学分析； 改进催化剂 收集文献，了解有关研究信息； 已有催化剂的优缺点。 有目的的改进 设计催化剂组分 催化活性产生的原因 活性组分，载体； 理论分析，动力学分 选择制备途径。 析，中间产物检测

制备催化剂 催化剂表征 反应器选择；

活性评价。 各种物理化学方法

筛选催化剂 考察影响催化剂的各种因素 温度，压力，浓度，用量

2.按催化剂作用机理，催化体系可以分为哪几类？试述它们的特点，并举例说明相关的反应。

按反应机理中反应物被活化的起因，催化体系可以分为：

①酸碱催化反应：反应物分子与催化剂之间发生电子对的转移而使反应物分子中化学键进行非均裂，从而形成了活性物种。如：异构化、环化、水合、脱水、烷基化。

②氧化还原催化反应：反应物分子与催化剂之间发生单电子的转移，而使反应物分子中化学键进行均裂，从而形成了活性物种。如：加氢反应、氧化还原。

③配位催化反应：反应物分子与催化剂之间形成配位键而使反应物分子活化。如：乙烯聚合。

3.催化剂通常包含几个部分？简述各自的作用。

催化剂通常包含四个部分：主催化剂，共催化剂，助催化剂，载体。 ? 主催化剂：在催化剂中产生活性的组分，没有它催化剂就没有活性。 ? 共催化剂：和主催化剂同时起作用的成分。

? 助催化剂：本身无活性或活性较小，但加入少量后，可大大提高催化剂的活性、选择性、

寿命、稳定性等性能的物质。

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? 载体：担载活性组分和助剂的物质。载体在催化剂中的作用：

1.它决定催化剂的基本物理结构和性能，如孔结构，比表面，机械强度等； 2.减小活性组分的用量，降低成本； 3.提供附加活性中心；

4.增加催化剂中活性组分的抗毒性能，延长寿命。

4.按物质的类型来划分，催化剂可以分为哪几类？

催化剂 过渡金属 金属氧化物 酸碱 （固、液） 金属络合 物质类型 金属 半导体 绝缘体，半导体 价键 金属键 离子键，共价键 离子键，共价键 催化的反应 氧化还原 氧化还原 酸碱 两者兼有 举例 Fe Ni Pt V2O5 CuO Al2O3 HCl 导电溶液 络合物 配合物 TiCl3 + AlR3 5.催化剂和催化作用的特征有哪些？

①催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应； ②催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡的位置（平衡常数）； ③催化剂对反应具有选择性；

④通过改变反应历程，降低反应活化能。

6.评价催化剂主要性能的指标？

活性：高； 选择性：高； 寿命：长； 价格：低。

7.催化剂活性的表示方法有哪些？

转换频率；反应速率；速率常数；转化率；活化能；达到某一转化率所需反应温度。

8.什么是催化剂的失活？简述催化剂失活的原因。

催化剂在实际使用过程中，其结构和组成等逐渐遭到破坏，从而催化剂活性或选择性逐渐降低，称为催化剂的失活。

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催化剂失活的原因：一是催化剂化学组成发生变化。例如，催化剂在反应过程中，活性组分的化学物质发生了变化，活性组分的流失，以及中毒等。二是催化剂的结构发生了变化。例如，活性组分在载体上分散度的变化，活性组分烧结和再结晶，积碳、表面覆盖，孔隙被堵塞等。

9.根据分子轨道理论，简要说明HF分子是如何成键的。

依据分子轨道理论，成键时需要满足三个原则：对称性匹配原则，能量相近原则，最大重叠原则。其中，对称性匹配原则是首要原则。

首先，与H原子的1s轨道相匹配的F原子轨道有1s，2s，2px 。其次，依据能量相近原则，与H原子的1s轨道能量相近的为F原子2px轨道，二者再进行最大重叠，即形成HF的分子轨道。

10.分别从配合物的价键理论和晶体场理论来解释 [FeF6]3- 的磁性。

? 价键理论：Fe3+的外层电子为3d5，而[FeF6]3- 是由Fe3+离子的4s、4p、4d轨道，采用

sp3d2杂化与6个F-离子以离子键结合形成的。因此，[FeF6]3- 中有5个未成对电子，具有顺磁性。

? 晶体场理论：中心原子Fe3+ 在周围配体的电场作用下，原来能量相同的5个d轨道发

生分裂，其中2个轨道能量升高（记为eg），另外3个轨道能量下降（记为t2g）；由光谱化学序列可知，F-离子是弱场配体，配合物采取高自旋的方式，电子尽可能分占各个空轨道，即Fe3+ 外层的5个d电子分占了5个d轨道。因此，[FeF6]3- 中有5个未成对电子，具有顺磁性。

11.简述多相催化反应过程。

① ⑦ 界面层 外表面 ② ⑥

③ ④ ⑤

①外扩散； ②内扩散； ③吸附； ④反应； ⑤脱附； ⑥内扩散； ⑦外扩散

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12.什么是化学吸附？它与物理吸附有何异同点？

化学吸附：吸附后分子结构发生了变化，和化学反应一样有旧键的破坏和新键的生成。 物理吸附：吸附后分子结构变化不大，和蒸气凝聚成液体的相变很相似。

物理吸附与化学吸附的区别：

作用力 物理吸附 Van der Waals 较小，比液化热稍大，决定于化学吸附 化学键力 接近化学反应热，绝大多数为放热的。 按活化能大小分为活化能吸附吸附热 吸附质和吸附剂的物理性质；总是放热的。 不需活化能，很快，有时受扩散影响（孔细，慢） 发生于吸附物的沸点附近 吸附速率 （慢）和非活化能吸附（快），低温慢，高温快。 吸附温度 与吸附活化能有关，通常较高 吸附平衡时，吸附量随温度的温度对吸附量的影响 吸附量总是随着温度的升高而单调减少 升高而降低； 未平衡时，随着温度升高，吸附量升高。 单层或多层。与相对压力p/p0有关，p/p0=0.1时，单层吸附；单层。吸附量与吸附位有关，吸附层 p/p0=0.1-0.3时，多层吸附； p/p0﹥0.3时，毛细凝聚； p/p0=1时，形成整个一片液体 不同于物理吸附的单层吸附量。 可逆性 选择性 可逆 无（只要p/p0足够大，就可能发生） 吸附物的吸收峰发生某些位移；或吸收带的强度有所改变。 可用于研究催化剂的纹理组织（总表面积和孔径分布） 可能可逆 有（只有当吸附质能与吸附剂形成化学键时才能发生。） 产生新的特征吸收峰 与催化剂活性直接相关，可用IR鉴别

于研究催化剂的活性表面和活性中心结构。

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13.画出吸附等温线各分类的示意图。

14.简述Langmuir方程依据的模型。

①.吸附剂表面是均匀的，各吸附中心能量相同； ②.吸附分子间无相互作用； ③.吸附是单分子层吸附；

④.在一定条件下，吸附与脱附速率相等，可建立动态的吸附平衡。

以上这些条件包含了吸附热与表面覆盖度θ无关之意。根据该模型可以建Langmuir等温方程。

15.请写出B.E.T.方程的数学表达式，并计算下面硅胶样品比表面积（用液氮来测硅胶的比表面，通过利用 P 对P/PS作图测得

Γ(PS - P)

斜率=13.85×10-3cm3，截距=0.15×10-3cm-3，硅胶样品量为0.83g，Am = 0.162nm2）

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B.E.T方程的数学表达式为：

1

= +

V (ps - p) V m C

斜率 截距

p C - 1 V m C

p p s

C - 1 V m C

1

V m C

V m S = Am × NA × 22414 × 1018 m2/g

16.列举出三种以上的催化剂制备方法，并说明其制备过程与特点。

①沉淀法

用沉淀剂（如碱类物质）将可溶性的催化剂组分（金属盐类的水溶液）转化为难溶化合物，再经分离、洗涤、干燥、焙烧、成型等工序制的成品催化剂。

沉淀剂 →金属盐溶液 →沉淀 →洗涤 →干燥 →焙烧 →研磨 →成型 →活化 →催化剂 ②浸渍法

将载体浸泡在含有活性组分的可溶性化合物溶液中，接触一定时间后除去过剩的溶液，再经干燥、焙烧和活化。

载体（如Al2O3）的沉淀 → 洗涤干燥 → 载体的成型 → 用活性组分浸渍 → 干燥 → 焙烧分解 → 活化还原 → 负载型金属催化剂 优点：

1. 可以用既成外形与尺寸的载体，省去催化剂成型的步骤

2. 负载组分多数情况下仅仅分布在载体表面上，利用率高，用量少，成本低 缺点：

1. 催化剂干燥时，有时因催化活性物质向外表面的迁移而使部分内表面活性物质的浓

度降低，甚至载体未被覆盖

2. 活性物质在载体横断面的均匀或不均匀分布

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③共混合法

将活性组分与载体机械混合后，碾压至一定程度，再经挤条成形，最后煅烧活化。 特点：设备简单，操作方便，产品化学组成稳定；分散性和均匀性较低。 ④离子交换法

利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方法； 利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式吸附到载体上； 适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂；

用于活性组分高分散、均匀分布大表面的负载型金属催化剂。 ⑤熔融法

热熔融法是在高温条件下进行催化剂的熔合，使之成为均匀的混合体、合金固熔体或氧化物固熔体。经后续加工可制得性能优异的催化剂。 特点：催化剂有高的强度、热稳定性和长的使寿命。

17.简述Raney镍催化剂的制备过程。

骨架催化剂是一类常用于加氢、脱氢反应的催化剂。这类催化剂的特点是金属分散度高、催化活性高。常用的是骨架镍，还有骨架钴、骨架铁催化剂。骨架催化剂又称Raney催化剂。

骨架催化剂的制备分为三步：

①合金的制取 将活性组分金属如Fe、Co、Ni、Cu、Cr等和非活性金属如Al、Mg、Zn等在高温下做成合金。

②合金的粉碎 合金的成分直接影响粉碎的难易程度。

③合金的溶解 溶去非活性金属。最常用苛性钠来溶解这些金属。

18.列举出三种以上的多相催化剂表征方法，并说明每种表征方法的目的。

X射线衍射、

⑴ 鉴定催化剂的物相结构以及定量分析该物相； ⑵ 分析催化剂制备过程或使用过程中的物相变化；

⑶ 与其他表征手段如（DTA、TG、IR 等)联合，结合催化反应数据，分析物相和反应特性之问的关系 NH3程序升温脱附、

主要用于考察吸附质与吸附剂或催化剂之间的相互作用情况，可获得催化剂表面性质，活性中心，表面反应等方面的信息。

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差热分析、

峰温可作为鉴别物质或其变化的定性依据。 拉曼光谱与红外光谱

都能得到分子振动和转动光谱，但分子的极化率发生变化时才能产生拉曼活性，对于红外光谱，只有分子的偶极矩发生变化时才具有红外活性，因此二者有一定程度的互补性，而不可以互相代替。红外光谱适用于分子端基的鉴定，激光拉曼光谱适用于分子骨架的测定，给出红外光谱不能观察到的低频振动信息，且不受水的影响，可以对水溶液和固体催化剂进行表征。

物相鉴别

催化剂物性的检测 粒子（或晶粒）大小及其分布的测定 孔结构的观察 研究负载型催化剂——金属分散度 催化剂制备过程研究 催化剂失活、再生研究

19.简述程序升温脱附（TPD）的操作过程。

吸附质和载气：高纯氮(氩气、氦气），氨气

方法要点：①样品准备：催化剂压片破碎筛选40-60目，0.1-0.2g；

②热吹扫预处理净化样品表面； ③吸附氨气并确认化学吸附饱和； ④除掉所有非化学吸附氨气；

⑤程序升温脱附在稳定的载气流中，以一定的升温速率进行； ⑥注意样品的热稳定性。

20.请列举几种常用固体催化剂表面酸碱性的分析方法，并指出各自的优缺点。

①指示剂吸附显色法：根据各种指示剂在不同pH值范围内的变色原理进行测定。 缺点：不能区分B酸L酸各自的强度。

②气态碱性物质脱附法：根据酸愈强，碱性物质脱附愈难的原理进行测定。

优点：可以原位进行，设备简单，重复性好，固体催化剂表面酸量、酸强度以及酸强度等信息可以同时获得；

③量热法：根据对一碱性物质的作用，酸愈强放热量愈大的原理进行测定。 优点：能定量的表面酸的酸量和酸强度进行测定；

缺点：仪器昂贵复杂，实验耗时长，不能直接区分B酸和L酸，而且吸附热的来源比较复

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杂。

④红外光谱法：固体酸表面酸性部位一般是其作为催化剂等的活性部位，利用红外光谱可以研究固体表面的酸性，可判断出表面酸性部位是L酸还是B酸。L酸位特征吸收峰为1450cm-1 ，B酸位特征吸收峰为1540cm-1 。

21. 什么是分子筛？写出分子筛的化学组成通式。

分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。它们的化学组成可表示为Mx/n[(AlO2)x?(SiO2)y] ?ZH2O

22. 分子筛作为择性催化剂，其择性催化有哪几种形式？

⑴反应物择形催化 （ 当反应混合物中某些能反应的分子因太大而不能扩散进入催化剂孔腔内，只有那些直径小于内孔径的分子才能进入内孔，在催化活性部分进行反应。）

⑵产物的择形催化（当产物混合物中某些分子太大，难于从分子筛催化剂的内孔窗口扩散出来, 就形成了产物的择形选择性。）

⑶过渡态限制的选择性（有些反应，其反应物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径扩散的限制，只是由于需要内孔或笼腔有较大的空间，才能形成相应的过渡态，不然就受到限制使该反应无法进行；相反，有些反应只需要较小空间的过渡态就不受这种限制，这就构成了限制过渡态的择形催化。）

⑷分子交通控制的择形催化（在具有两种不同形状和大小和孔道分子筛中，反应物分子可以很容易地通过一种孔道进入到催化剂的活性部位，进行催化反应，而产物分子则从另一孔道扩散出去，尽可能地减少逆扩散，从而增加反应速率。这种分子交通控制的催化反应，是一种特殊形式的择形选择性，称分子交通控制择形催化。） 23. 何为B酸，何为L酸？

B酸：能够给出质子的都是酸。B碱：能够接受质子的都是碱。 L酸：能够接受电子对的都是酸。L碱：能够给出电子对的都是碱。 24. 固体酸的酸强度、酸度及酸分布的定义是什么？

固体酸的酸强度:对B酸表示固体酸给出质子的能力;对L酸表示固体酸得到电 子对的能力。 固体酸的酸度:指固体酸的单位表面积的含酸量或单位质量所含酸量 固体酸的酸分布:固体酸表面的酸中心类型不同，酸中心的强度不同，不同酸强 度下的酸中心数目也不同，这种不同的分布称为酸分布。

25. 给你一种固体酸，你将采用哪些表征方法来说明这种固体酸的酸性质？

固体酸的性质包括三层涵义:酸中心性质，即B酸或L酸，酸中心的强度和酸中 心的数量(酸量)，酸浓度的测定可用非水溶液正丁胺滴定法确定，结合不同 Hammett指示剂可以测定不同酸中心强度的酸浓度，及酸强度分布;通过红外光 谱法测定吸附吡啶的酸的振动频率，可以确定B酸中心或L酸中心，在红外光谱 上1540 cm -1 峰是吡啶在B酸中心的特征峰，1450 cm -1 是吡啶在L酸中心的特征锋。

26. 田部浩三判断规则的两个基本假定及两个规定是什么？运用田部浩三规则来判断复合氧化物TiO2-SiO2混合物的酸性产生？

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27. 固体酸催化作用特点？

1、酸的类型与催化作用的关系:有的反应需要B酸催化，有的反应需要L酸催化， 有的反应可同时被B酸和L酸催化，有的反应要求L酸和B酸在催化剂表面邻近处 共存时才进行。 2、酸强度与催化作用的关系:每一类反应对酸强度的要求一般是不同的，反应 物只有在强度足够的酸的催化下才能进行反应。 3、酸量与催化作用的关系;一般而言，在合适的酸类型与酸强度的情况下，催化 作用的活性随酸量的增加而增加。但是催化剂的酸量和活性间不一定成直线关 系。 28. 什么是巴兰金多位理论？

在多相催化反应中，反应物分子中将断裂的键同催化剂活性中心应存在一定的几何对应关系和能量对应关系。

29. 什么是金属晶体的费米能级？

电子占用的最高能级称为费米(Fermi)能级(金属的费米能级) 30. 什么是d带空穴？

d能带中未填充电子的能级，d带空穴数可以由测定磁化率得到。

31. Ni催化苯加氢制环己烷，催化活性很高，若用Ni-Cu合金作催化剂，催化活性明显下降，

请解释？

H2在金属催化剂上化学吸附是与金属的d带空穴相互作用，如果金属的d带空穴不存在，就不能进行H2的化学吸附，也就不能进行加氢反应，而只要有d带空穴存在，就可进行催化反应。Ni的d带空穴数为0.6，所以Ni催化苯加氢制环己烷其催 化活性很高;而Cu的d带空穴为零，与Ni形成合金是d电子从Cu流向Ni，使得Ni 的d带空穴数减少，造成加氢活性下降。 32. 什么是d特征百分数？

杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百分数，用符号d%表示。 33. 什么是双功能催化剂？

在催化过程中包含了两种不同反应机理，催化剂具有不同类型的活性中心，在反 应时需要在各自独立的活性中心上进行才能完成。

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