物理化学第三章 习题解答

第三章 习题解答

1. 在298 K和标准压力下，含甲醇(B)的摩尔分数xB为0.458的水溶液的密度为

0.8946kg?dm?3，甲醇的偏摩尔体积V(CH3OH)?39.80 cm?mol，试求该水溶液中水的偏摩尔体积V(H2O)。

解：V?n(CH3OH)V(CH3OH)?n(H2O)V(H2O)

V?m?(0.458?32?(1?0.458)?180.8946?1033?1?)dm?0.02729 dm

33V(H2O)?(0.02729?0.458?39.80?101?0.458?3) cm?mol3?1?16.72 cm?mol

3?12. 298 K和标准压力下，有一甲醇物质的量分数为0.4的甲醇－水混合物。如果往大量的此混合物中加入1 mol水，混合物的体积增加17.35 cm3；如果往大量的此混合物中加1 mol甲醇，混合物的体积增加39.01 cm3。试计算将0.4 mol的甲醇和0.6 mol的水混合时，此混合物的体积为若干？此混合过程中体积的变化为若干？已知298 K和标准压力下甲醇的密度为0.7911g?cm?3，水的密度为0.9971g?cm?3。 解：V(H2O)?17.35cm?mol

V(CH3OH)?39.01 cm?mol

V?n(CH3OH)V(CH3OH)?n(H2O)V(H2O)?26.01 cm

33?13?1混合前的体积为：

[(18/0.9971)?0.6?(32/0.7911)?0.4] cm?27.01 cm ?V?1.00 cm

3333. 298 K时，K2SO4在水溶液中的偏摩尔体积VB与其质量摩尔浓度的关系式为：

VB?32.280?18.22m1/2?0.222m，巳知纯水的摩尔体积VA, m = 17.96 cm3·mol-1，试求在该

溶液中水的偏摩体积与K2SO4浓度m的关系式。

解：

??V?V2???32.280?18.22m??m??T,P,n1dV?(32.280?18.22m1212?0.022m

?0.0222m)dm 进行不定积分：

2V?32.28m?12.14m32?0.0111m?C

当m?0时，C?V?n1V1,m?10001832?17.96?998

2V?998?32.28m?12.14m?0.0111m

100018V1?32.280m?18.22m3232由集合公式： V?n1V1?n2V2?100018?0.0222m

2V1?998?32.280m?12.147m2

32 ?0.0111m?(32.280m?18.22m?0.0222m)2V1?(17.96?0.1093m32?1.998?10m)(cm)

?4234. 在298 K和大气压力下，溶质NaCl(s) (B)溶于1.0 kg H2O(l) (A)中，所得溶液的体积V与溶入NaCl(s) (B)的物质的量nB之间的关系式为：

3/22??nB??nB??nB??3V??1001.38?16.625???1.774???0.119???cm

?mol??mol??mol?????试求：(1) H2O(l)和NaCl的偏摩尔体积与溶入NaCl(s) (B)的物质的量nB之间的关系；

(2) nB = 0.5 mol时，H2O(l)和NaCl的偏摩尔体积； (3) 在无限稀释时，H2O(l)和NaCl的偏摩尔体积。 解：(1) VNaCl?(?V?nB)T,p,nC?16.625?32?1.774nB?2?0.119nB

VH2O?V?nB?VNaClnA2/3{[1001.38?16.625nB?1.774(nB)?1001.38??123?0.119nB]?nB(16.625?1000/18232?1.774nB?2?0.119nB)}?1.772nB2?0.119nB55.556

(2) nB?0.5 mol时

1221001.38?VH2O?(?1.774?0.53?0.119?0.555.5562)cm?mol3?1?18.019 cm?mol3?1

VNaCl?(16.625?321?1.774?0.52?2?0.119?0.5)cm?mol3?1?18.626 cm?mol3?1

(3) nB?0时，（无限稀）

VH2O?l??18.025 cm?mol，VNaCl?16.625 cm?mol

pVRT?1?3?13?15. 已知实际气体的状态方程为：度与压力的关系。

?p1??p，式中α仅是温度的函数。试导出气体逸

解：气体的逸度与其状态方程之间的联系是以化学势作为桥梁的。设该气体压力为p时的逸度为f，压力为p*（p*→0）时的逸度为f *（此时p*=f *），

则?????RTlnfp?，???*??RTlnpp*?。

恒温下改变气体压力p*→p：??????*?RTln而纯气体恒温变化时又有：

????G?fp* (1)

?ppVmdp?*?pp(*RTp?RT??1??ppp*)dp

?RTlnpp*?RTln1??p1??p*?RTln[?(1??p)] (2)

联立(1)、(2)式可得：f?p(1??p)

6. 298K时，溶液甲组成为：NH3·H2O，其中NH3的蒸气压为80 mmHg，溶液乙的组成：

217NH3·2H2O，其中NH3的蒸气压为27 mmHg。

(1) 试求从大量溶液甲中转移2 mol NH3到大量溶液乙中的?G为多少？ (2) 若将压力为p的2 mol NH3(g)溶于大量溶液乙中，?G为多少？ 解：(1) ?(甲)???RTlna1???RTlnp1KHp2KH

2780) J??5382 J

?(乙)???RTlna2???RTln?G?2[?(乙)??(甲)]?2RTlnp2p1?(2?8.314?298?ln(2) ?G?2[?(乙)??(g)]?2RTlnp2p?(2?8.314?298?ln27760) J??16538 J

7. 300 K时，纯A和纯B可形成理想的混合物，试计算如下两种情况的吉布斯函数的变化值。

(1) 从大量的等物质的量的纯A与纯B形成的理想混合物中，分出1 mol纯A的?G； (2) 从纯A与纯B各为2 mol所形成的理想混合物中，分出1 mol纯A的?G； 解：(1)

?G??A??(A,B)?G后?G前 ?*?nB*BGB,m(后)??nBBGB,m(前) ?[(n?1)?A?n?B??A]?(n?A?n?B) ??A?（?A?RTlnxA) ?8.314?300?ln0.5 ?1.717 kJ**(2) 同理：

?G?[(2?1)?A?2?B??A]?(2?A?2?B) ??A?RTln ?RT(ln13*//*13?2(?B?RTln23?4ln12*23)??A?[2(?A?RTln**12)?2(?B?RTln*12)]

?2ln)?2.138 kJ8. 在413 K时，纯C6H5Br(l)(A)和纯C6H5Cl(l)(B)的蒸气压分别为125.24 kPa和66.10 kPa。假定两种液体形成某理想液态混合物，在101.33 kPa和413 K时沸腾，试求：(1) 沸腾时理想液态混合物的组成；(2) 沸腾时液面上蒸气的组成。 解：(1) 设C6H5Cl的摩尔分数为xB

?pC6H5Cl?pC6H5Br?p 即

xB?pC*6H5Cl?(1?xB)pC*6H5Br?p

?pxB?pC*??pC*6H5Br6H5Cl?pC*?101.33?66.1125.24?66.1?0.60

6H5BrC6H5Br的摩尔分数为：1?xB?0.40 (2) 蒸汽的组成 C6H5Cl的分压 pCC6H5Br的分压 pCyC6H5Cl?Cl6H5?p*6C5H?0.6?75.144 kPa Cl6H5Br?26.44 kPa

75.14475.144?26.44?0.74

yC6H5Br?1?yC6H5Cl?0.26

9. 液体A和液体B能形成理想液态混合物，在343 K时，1 mol纯A和2 mol纯B形成的理想液态混合物的总蒸气压50.66 kPa。若在液态混合物中再加入3 mol纯A，则液态混合物的总蒸气压为70.93 kPa。试求：

(1) 纯A和纯B的饱和蒸气压；

(2) 对第一种理想液态混合物，在对应的气相中A和B各自的摩尔分数。 解：(1) 理想液态混合物，根据拉乌尔定律

xA?pApB

**1 mol A + 2 mol B pA?xA?pB?xB?p总

??pB?xB??p总? 加入3 mol A后 pA?xA**即

pA?pA?**1323?pB??pB?**2313?50.66 kPa ?70.93 kPa

**解得： pA?91.20 kPa；pB?30.39 kPa (2) 对第一种理想液态混合物

p?xAp总*A91.20??50.6613?0.60

yA?yB?1?yA?0.40

10. 已知368 K时，纯A(l)和纯B(l)的饱和蒸气压分别为pA?76.0 kPa, pB?120.0 kPa，二者形成理想液态混合物。在一抽空的容器中，注入A(l)和B(l)，恒温368 K，达到气-液平衡时，系统总压为103.0 kPa。试求此平衡系统气﹑液两相的组成yB与xB各为若干？ 解：95℃时，p总?pA(1?xB)?pBxB

103.0?76.0?(1?xB)?120.0xB 解得xB?0.6136

**** 气相组成： yB?pBp总?pBxBp总*?0.7149

11. 353 K时纯苯蒸气压为100 kPa，纯甲苯的蒸气的压为38.7 kPa。两液体可形成理想液态混合物。若有苯－甲苯的气－液平衡混合物，353 K时气相中苯的摩尔分数y(苯) = 0.300，求液相的组成。

解：苯与甲苯可形成理想液态混合物

y苯?p苯x苯p苯x苯?p甲苯(1?x苯)***?0.300

x苯?*p甲苯p甲苯?p苯?**p苯y苯*?38.738.7?100?1000.300?0.142

x甲苯?0.858

12. 333 K时甲醇的饱和蒸气压是83.4 kPa，乙醇的饱和蒸气压是47.0 kPa。两者可形成理想液态混合物。若混合物的组成为二者的质量分数各50%，求333 K时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。

5032.0425032.042?5046.069解：x甲醇??0.58979

p总?p甲醇?p乙醇?p甲醇x甲醇?p乙醇(1?x甲醇)?68.47 kPa

y甲醇?p甲醇p总?p甲醇x甲醇68.47***?0.7184

y乙醇?0.2816

13. 苯和甲苯在298.15 K时蒸气压分别为9.958 kPa和2.973 kPa，今以等质量的苯和甲苯在298.15 K时相混合，试求：(1) 苯和甲苯的分压；(2) 液面上蒸气的总压（设溶液为理想溶液）。 解：(1) 以等质量的苯和甲苯混合形成理想液态混合物

1x苯?78178*?192?9292?78?0.54 ；x甲苯?0.46

p苯?p苯?x苯?5.387 kPa；p甲苯?p甲苯?x甲苯?1.365 kPa

*(2) p总?p苯?p甲苯?6.752 kPa

14. 370 K时，含3%乙醇水溶液的蒸气压为p，该温下纯水的蒸气压为0.901p，计算370 K时，在乙醇摩尔分数为0.02的水溶液上面乙醇和水的蒸气压各是多少？ 解：p?p?x(水)?kH?x(乙醇)?0.901p?0.988?KH?0.0120

kH?9.15p 当x(乙醇)?0.0，2x水(?)时0. 9*p(乙醇)?9.15p?0.02?0.183p；p(水)?0.901p?0.98?0.883p

15. 液体A和B形成理想溶液，把组成为yA = 0.40的蒸气混合物放入一带有活塞的气缸中，进行恒温压缩，巳知该温度时pA?0.50p, pB?1.20p，计算：

(1) 刚开始出现液滴时系统的总压；

(2) 求由A与B组成的溶液在正常沸点时气相组成。 解：(1) yA?pApA?pB?pAxApxA?p(1?xA)*A*B***?0.5xA0.5xA?1.20(1?xA)?0.4

解得xA?0.6154，xB?0.3864

p总?0.4?pA?xA?0.50p?0.6154

*p总?0.7693p

(2) 正常沸点时压力为p

pA(1?xB)?pBxB?p 0.5p(1?xB)?1.20pxB?p

**解得xB?0.7143 气相中：yB?pBp?pBxBp*?1.20p?0.7143p?0.8571

16. 293 K下HCl溶于苯中达平衡，气相中HCl的分压为101.325 kPa时，溶液中HCl的摩尔分数为0.0425。已知293 K时苯的饱和蒸气压为10.0 kPa，若293 K时HCl和苯蒸气总压为101.325 kPa，求100 g苯中溶解多少克HCl。

解：M(苯)?78.11?10?3kg?mol?1；M(HCl)?36.46?10?3kg?mol?1

稀溶液溶剂（苯）服从拉乌尔定律，溶质（HCl）服从亨利定律，所以有：

kx(HCl)?101.3250.0425kPa?2384.118 kPa

p(总) = p(苯) + p(HCl) = p*(苯) [1- x(HCl)] + kx(HCl) x(HCl)

∴液相组成

x(HCl)?p总?p苯kx(HCl)?p苯**?101.325?10.02384.118?10.0?0.038467

W(HCl)∵x(HCl)?M(HCl)W(HCl)M(HCl)?W(苯)M(苯)

要求W(苯) = 100 g时的W(HCl)，将上式变形：

1x(HCl)?1?W(苯)M(HCl)M(苯)W(HCl)

100?36.46?1078.1?10?3?3∴ W(HCl)?W(苯)M(HCl)M(苯)(1x(HCl)?1)??(25.9964?1)kg?1.867 g

17. 在291 K，气体压力101.325 kPa下，1 dm3的水中能溶解O2 0.045 g，能溶解N2 0.02 g。现将1 dm3被202.65 kPa空气所饱和了的水溶液加热至沸腾，赶出所溶解的O2和N2，并干燥之，求此干燥气体在101.325 kPa，291 K下的体积及其组成。设空气为理想气体混合物，其组成为O2 21%和N2 79%（体积分数）。

解：在291 K，气体压力101.325 kPa下，O2和N2的质量摩尔浓度分别为

m1?O2??m1?N2??0.04531.99880.0228.0134mol?kgmol?kg?1?1.406?10mol?kg?7.139?10?3?4?3?1

?1mol?kg?1这里假定溶有气体的水的密度为1 kg?dm（无限稀溶液）

根据亨利定律，1 dm3被202.65 kPa空气所饱和了的水溶液中O2和N2的质量摩尔浓度分别为

m2?O2??y?O2?p2kx,m?m1?O2??3y?O2?p2p1)mol?kg?1

?5.9052?10?4 ?(1.406?10?0.21?202.65101.325mol?kg?1

m2?N2??y?N2?p2kx,m?m1?N2??4y?N2?p2p1)mol?kg?1 ?(7.139?10?0.79?202.65101.325?1.128?10mol?kg?3?1V?nRTp??0.5905?1.128??10?3?8.314?291101.325?10m2?O2?m2?N2?5.9052?101.128?10?43?41.1 cm

3y?O2?y?N2????3?0.5236

y(O2) = 0.344；y(N2) = 0.656

18. H2、N2与100 g水在313 K时处于平衡，平衡总压为105.4 kPa。平衡气体经干燥后的组成为体积分数(H2) = 40%。假设可以认为溶液的水蒸气压等于纯水的蒸气压，即40℃时为7.33 kPa。已知313 K时H2、N2在水中的亨利系数分别为7.61 GPa及10.5 GPa，求313K时水中溶解H2和N2的质量。

解：由此亨利系数单位可知，H2、N2的浓度单位应为摩尔分数，而水的摩尔分数近似为1。

pH2?(105.4?7.33) kPa?40%?39.228 kPa pN2?(105.4?7.33) kPa?60%?58.842 kPa

?xH2?pH2kH2?39.228?107.61?10WH293?5.1548?10WH2?6 ?MH2WH2MH2?WN2MN2?6?WH2OMH2O??MH2MH2OWH2?100

2.016WH2O18.016?WH2?(5.1548?1010018.016?2.016) g?5.768?10g

?5同理：

?xN2?pN2kN2?58.842?1010.5?10WN2 ?MWH2MH2?N293?5.604?10WN2?6WN2MN2?WH2OMH2O?MWN2N2

28.01318.016WH2O?100MH2O?WN2?(5.604?10?6?10018.016?28.013) g?8.7136?10g

?419. 293 K时，纯苯的饱和蒸气压p*(苯) = 10.0 kPa，HCl(g)溶于苯时的亨利常数kx(HCl) = 2380 kPa。若在293 K时，HCl(g)溶于苯形成稀溶液，当蒸气总压为101.325 kPa时，液相组成x(HCl)为多少？在上述条件下，0.01 kg的苯中，溶有多少千克的HCl ?（已知：

M(苯)?78.11?10kg?mol?3?1; M(HCl)?36.46?10?3kg?mol?1)

解：稀溶液溶剂（苯）服从拉乌尔定律，溶质（HCl）服从亨利定律，所以有： p(总) = p(苯) + p(HCl) = p *(苯) [ 1- x(HCl) ] + kx(HCl) x(HCl)

∴液相组成

x(HCl)?p总?p苯kx(HCl)?p苯**?101.325?10.02380?10.0?0.03853

W(HCl)x(HCl)?M(HCl)W(HCl)M(HCl)?W(苯)M(苯)

要求W(苯) = 0.10 kg时的W(HCl)，将上式变形：

1x(HCl)?1?W(苯)M(HCl)M(苯)W(HCl)

W(HCl)?W(苯)M(HCl)M(苯)(1x(HCl)?3?1)?3?3

kg?1.872?10kg ?0.10?0.03853?36.46?1078.1?10?(1?0.03853)20. 在298 K向1 kg溶剂H2O和0.4 mol 溶质B形成的稀溶液中再加入1 kg的纯溶剂，若溶液可视为理想稀溶液，求过程的?G。

解：理想稀溶液的溶剂与溶质化学势公式为：

??A??A?RTMA?mB，?B??B?RTln?mBm?

B 分别对T求偏导数，得：

????A????A????RMm ?，即S?S?RMA?mB ???ABAA???T?p,nA,nB??T?p,nA,nBBB????B?mBmB???B??S?S?Rln??Rln ?，即 ??BB???m?T?Tm??p,nA,nB??p,nA,nB将它们分别除T再对T求偏导数，得

????A/T?????T??p,n????B/T?????T??p,n?????A/T????T??????B/T????T?????A,nB???p,n即HA?HA

A,nB?A,nB???p,n即HB?HB

A,nB?1 kg 的H2O合摩尔数n，过程的路径图如下：

?溶液：n mol的H2O?mB溶质????HO：n mol?2???S,?G?(2n?mB)mol的溶液 ??????混合前S：

??对溶剂：nSA?n(SA?RMAmB,1)，对溶质：nB(SB?Rln?mB,1m?)

混合后S：

对溶剂：2n(S?A?RMAmB,2)，对溶质：nB(S?B?RlnmB,2m?)

所以：?SA?2nRMAmB,2?nRMAmB,1?R(2mB,2?mB,1)?0 (?n?MA?1) 对溶质：?SB?nBRlnmB,1mB,2?0.4Rln0.40.2?2.3052 J?K?1

所以?G??H?T?S??687.31 J

21. 在298 K和101.325 kPa大气压力下，由1 mol A和1 mol B形成理想液态混合物，试求混合过程的?mixV,?mixH,?mixU,?mixS和?mixG。

解：理想液态混合物中任一组分在全部浓度范围内遵从拉乌尔定律，各组分的分子大小及作用力彼此近似或相等，当一种组分的分子被另一种组分的分子取代时，没有能量的变化，也没有空间结构的变化。

即：?mixH?0，?mixU?0，?mixV?0 ?mixS??R?nBlnxB??2ln12?11.53 J?K?1?1?mol

?1?1?mixG?T??mixS?(11.53?298)J?mol?3435.94 J?mol

?122. 已知樟脑(C10H16O)的凝固点降低系数为40K?mol?kg。

(1) 某一溶质相对分子质量为210，溶于樟脑形成质量分数5%的溶液，求凝固点降低多少?

(2) 另一溶质相对分子质量为9000，溶于樟脑形成质量分数5%的溶液，求凝固点降低多少?

解：樟脑（C10H16O）分子量M = 152.238。设溶液总质量为100 g。

5(1) mB?95210?0.25063 1000∴?Tf?KfmB?(40?0.25063)K?10.025 K (2) mB?9000?5.8480?10?3

9510005

?Tf?KfmB?(40?5.8484?10)K?0.2339 K

?323. 在100 g苯中加入13.76 g联苯(C6H5C6H5)，所形成溶液的沸点为82.4℃。已知纯苯的沸点80.1℃。

求：(1) 苯的沸点升高系数；(2) 苯的摩尔蒸发焓。 解：

(1) M苯 = 78.113，M联苯 = 154.211，m联苯 = (13.76/154.211)/(100/1000) = 0.89228

Kb?82.4?80.10.89228*b2K?mol?1?kg?2.58 K?mol?1?kg

(2) Kb?R?T?M?mA?vapH?m

2?vapH?R(Tb)MAKb*?8.314?(273.15?80.1)?0.0781132.582kJ?mol?1?31.4 kJ?mol?1

24. 现有蔗糖(C12H22O11)溶于水形成某一浓度的稀溶液，其凝固点为-0.200℃，计算此溶液在298 K时的蒸气压。已知水的Kf = 1.86 K·mol-1·kg，纯水在298 K的蒸气压为p* = 3.167 kPa。 解：m蔗糖??TfKf?[273.15?(273.15?0.200)1.860.1075?10.1075?1?1**]kg?1?mol?0.1075 kg?1?mol

x蔗糖??1.9334?10?3?3

18.015?10pH2O?pH2OxH2O?pH2O(1?x蔗糖)?[3.167?10?(1?1.9334?10)] kPa?3.161 kPa3?3

25. 在293 K下将68.4 g蔗糖(C12H22O11)溶于1 kg的水中。求：

(1) 此溶液的蒸气压； (2) 此溶液的渗透压。

已知293 K下此溶液的密度为1.024 g·cm-3。纯水的饱和蒸气压p = 2.339 kPa。 解：MC12H22O11?343.229?10kg?mol

1?3?1(1) xH2O?18.015?10118.015?10?3?3?0.9964

342.299?10?3?68.4?10?3溶液的蒸汽压

pH2O?pH2OxH2O?(2.339?0.9964)kPa?2.33 kPa

*(2) V?W??(68.4?10001.024)cm?1043.4 cm?1.043?10m

33?33??nRTV?(68.4?10?3?8.314?293.15?3342.299?10?1.043?10)Pa?467?10Pa?467 kPa ?3326. 人的血液（可视为水溶液）在101.325 kPa下于-0.56℃(272.59 K)凝固。已知水的Kf = 1.86 K·mol-1·kg。求：

(1) 血液在37℃(310.15 K)时的渗透压；

(2) 在同温度下，1 dm3蔗糖(C12H22O11)水溶液中需含有多少克蔗糖时才能与血液有相同的渗透压。

解：(1) 根据已知条件 mB??TfKf?0.561.86mol?kg?1?0.3011 mol?kg?1

稀溶液条件下cB?mB，因此

??cBRT?(0.3011?10?8.314?310.15)kPa?776 kPa

3(2) 稀溶液时，渗透压与溶质的性质无关 W?cBVMB?(0.3011?1?342.3)g?103 g 27. 某水溶液含有非挥发性溶质，在271.65 K时凝固。试求

(1) 该溶液的正常沸点；

(2) 在298 K时的蒸气压，已知该温度时纯水的蒸气压为3.178 kPa； (3) 在298 K时的渗透压。假设溶液是理想的稀溶液。 解：(1) 水的凝固点降低Kf?1.86 K?kg?mol?1

沸点升高Kb?0.52 K?kg?mol

?Tf?Kf?mB,?Tb?Kb?mb 0.521.86??273.15?271.65?K?0.42 K

?1即?Tb?KbKf??Tf??Tb?Tb?Tb*Tb??Tb?Tb?(373.15?0.42)K?373.57 K

*(2) mB??TfKf?(1.51.86)mol?kg?1?0.806 mol?kg**?1

理想稀溶液，根据拉乌尔定律pA?pA?xA?pA(1?xB)

xB?nBnA*?nBWAMA?mB?MA?0.806?18?10?3?0.0145

pA?pA(1?0.0145)?[3.178?(1?0.0145)]kPa?3.132 kPa

(3) ?VA?nBRT

??nBVA?RT?nB??AWA?RT?(0.806?1?10?8.314?298)kPa?1996.92 kPa

328. 298 K时，溴(B)在CCl4(A)中的浓度为xB = 0.00599时，测得溴的蒸气压pB= 0.319 kPa，巳知同温下纯溴的蒸气压为28.40 kPa，求：

(1) 以纯溴为标准态，溶液中溴的活度与活度系数是多少；

(2) 以无限稀CCl4溶液中xB→1符合亨利定律的状态为标准态，求溶液中溴的活度与活度系数，巳知亨利常数为kx = 53.86 kPa。 解：(1) 以纯溴为标准态，根据拉乌尔定律

aB?pBp*?0.31928.40?0.0112 ??aBxB?0.0112?1.87

0.00599(2) 以假想态为标准态，用亨利定律pB?kx?aB

aB?pBkx?0.31953.86?0.00592 ??aBxB?0.00592?0.98 80.0059929. 303 K时，分子量为60的液体A在水中的溶解度为13.3%(质量百分数)。设水在A中不溶解，试计算303 K时该液体在水的饱和溶液中的活度和活度系数。假定纯液体为A的标准态。 解：首先考虑在两相达平衡时，液体A在两相中的化学势相等

?A(A相中)??A?RTlnaA(水相中)

可得RTlnaA?0 aA?1

由题给条件，A的标准态为纯液体，故应选用摩尔分数浓度

13.3xA?86.71860?13.3?0.040 ?A?60aAxA?10.04?25

30. 0.171 kg蔗糖和0.100 kg水组成溶液，373 K时渗透压?= 33226 kPa。求该溶液中水的活度及活度系数。已知100℃、1.01×102 kPa时水的比容为1.043 cm3·g-1。 解：lnaA???Vm,ART*??33226?10?1.043?108.314?3733?6

aA?0.818

100xA?1001818?171*?0.9175 ?A?342*aAxA??0.89 20.91750.81831. 在298 K时，pA?76.6 kPa, pB?124 kPa。在一真空容器中注入适量的纯A(l)和纯B(l)，二者形成真实液态混合物。恒温298 K达到气-液两相平衡时，液相组成xB = 0.55，气相中A的分压pA= 49.79 kPa，B的平衡分压pB= 78.48 kPa。试求此液态混合物中A与B

的活度及活度系数各为若干？

解：在定温常压下（平衡蒸气可视为理想气体），真实液态混合物中任一组分i的活度ai，活度系数?i与其在气相中分压pi关系是：

pi?piai?pi?ixi

**?aA?pAp*A?49.7976.6?0.65

?A?pApxA*A?aAxApBp*B?0.650.45?1.444

aBxB0.63290.55同理：?aB??0.6329，?B???1.1507

32. 313 K 时，由纯B气体溶于纯A液体形成真实溶液，B在A中不缔合﹑不离解，与A无化学反应。B的亨利系数kb,B?3.33 kPa?mol?kg。在与mB =16.50 mol·kg-1的溶液成

?1平衡的气相中，A与B的分压分别为5.84 kPa和4.67 kPa。已知313 K时pA?7.376 kPa，A的摩尔质量MA?18.015?10kg?mol。求上述溶液中溶质B及溶剂A的活度及活度系数。

解：溶质B的活度及活度系数可用亨利定律求：

pB?kb,B?BmB?kb,Bmab,B ?abab,B?3?1*??,BpBkb,mB??1.402 4 ??B?mB1.4024??0.0849 916.50溶剂A的活度及活度系数只可用拉乌尔定律的模型求，

1即：pA?pAaA?pA?AxA， xA?**MAmBm??0.770 91MA??aA?pAp*A?5.847.376?0.7918，?A?aAxA?1.027

33. 在某一温度下，将碘溶解于CCl4中，当碘的摩尔分数x(I2)在0.01 ~ 0.04范围内时，此溶液符合稀溶液规律。今测得平衡时气相中碘的蒸气压与液相中碘的摩尔分数之间的两组数据如下：

p(I2, g) / kPa x(I2)

1.638 0.03

16.72 0.5

求x(I2) = 0.5时溶液中碘的活度及活度系数。 解：由题意知：1.638?kx?0.03 ?kx?对x(I2) = 0.5时：

p?kxa ?a?pkx?16.7254.6?0.3062 ???ax?0.30620.5?0.6125

1.638kPa?54.6 k Pa0.0334. 由三氯甲烷(A)和丙酮(B)组成的溶液，若液相的组成为xB = 0.713，则在301.4 K时的总蒸气压为29.39 kPa，在蒸气中丙酮(B)的组成为yB = 0.818。已知在该温度时，纯三氯甲烷的蒸气压为29.57 kPa。试求：在三氯甲烷和丙酮组成的溶液中，三氯甲烷的活度和活度系数。 解：根据拉乌尔定律

pA?pA?aA

*aA?pApA*?p总（1?yA)pA*?29.39?(1?0.818)29.57?0.18

?A?aAxA?0.181?0.713?0.627

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