氧化铝生产中的标准滴定溶液

氧化铝生产中的标准滴定溶液

摘要： 在一些氧化铝生产分析资料中，c(HCl)=0.3226mol/L、

c(NaOH)= 0.3226mol/L、c(EDTA)=0.006260mol/L、

c(EDTA)=0.09800mol/L、c[Zn(NO3)2]=0.01960mol/L、

c[Zn(NO3)2]=0.03226mol/L等六种标准滴定溶液的浓度值第四位有效数字存在错误。一些单位按上述浓度值来配制和标定标准滴定溶液，使用的计算公式与根据标准滴定溶液的浓度值推导出来的不符，这就造成了铝土矿和铝酸钠溶液分析结果的误差。

关键词：标准滴定溶液 基本单元 误差 标准滴定溶液是已知准确浓度的用于滴定分析的溶液。标准滴定溶液供滴定法测定化学试剂的纯度及杂质含量，也可用来测定其它样品组分的含量。标准滴定溶液的配制和标定在分析工作中占据着重要地位，它直接关系着滴定法分析准确度。滴定法主要是根据化学反应方程式，运用物质的量及其导出单位——摩尔质量、物质的量浓度等计算被测组分的含量。等物质的量规则现在已被分析工作者广泛使用，运用等物质的量规则必须先确定化学反应中的基本单元。正确确定基本单元既能简化计算过程，又不用书写化学反应方程式。 氧化铝生产是一个连续的循环过程，要求分析数据必须及时、准确。这样便于生产调度部门根据分析数据对生产做出及时判断，从而调整生产系统，达到稳定生产的目的。分析中大量的数据需要快速处理，为了减小计算量提高效率，使用的计算公式必须方便、简单。这就要求生产中使用的标准滴定溶液必须配制成特定的浓度值来满足上述要求，而不是国家标准规定的制备标准滴定溶液的浓度值在规定浓度值的5%范围以内即可。标准滴定溶液的浓度值是根据实际推导出来的，标定时必须对它进行调整才能达到特定的浓度值。

在氧化铝生产分析资料中，有一些标准滴定溶液的浓度值第四位有效数字存在错误，浓度值与根据对应滴定度推导出来的不符。《轻金属冶金分析》、《中国长城铝业公司中州铝厂分析标准》及本公司分析标准铝土矿、铝酸钠溶液的测定中, 计算公式与根据标准滴定溶液的浓度值推导出来的不符。这就造成了铝土矿和铝酸钠溶液分析结果的误差。

铝土矿是生产氧化铝的主要原料，需要测定的主要成分是氧化铁、氧化铝和二氧化硅。铝酸钠溶液是氧化铝生产的中间产品，需要测定的主要成分是苛性碱、全碱和氧化铝。这些成分是氧化铝生产中的重要指标。

下面就上述问题进行一下探讨。 一、 标准滴定溶液浓度值存在错误(见下表)：

标准滴定溶液浓度值勘误表

标准滴定溶液 错 误 浓 度 正 确 浓 度 盐酸 c(HCl)=0.3226mol/L c(HCl)=0.3227mol/L 氢氧化钠 c(NaOH)=0.3226mol/L c(NaOH)=0.3227mol/L EDTA c(EDTA)=0.006260mol/L c(EDTA)=0.006262mol/L EDTA c(EDTA)=0.09800mol/L c(EDTA)=0.09808mol/L 硝酸锌 c[Zn(NO3)2]=0.01960mol/L c[Zn(NO3)2]=0.01962mol/L 硝酸锌 c[Zn(NO3)2]=0.03226mol/L c[Zn(NO3)2]=0.03227mol/L 二、造成这种现象的原因： 1、使用“物质的量”时，不能正确运用“基本单元”；2、对“四舍六入五成双”认识不清，不能正确确定“有效数字”的位数；3、对有关计算公式没进行准确推导。

三、计算中用到的数据： 1、原子量：

氧：15.9994 钠：22.98977 铝：26.981538 铁：55.845 2、摩尔质量(g/mol)：

氧化钠 M(0.5Na2O)=0.5×(22.98977×2＋15.9994)=30.989

氧化铝 M(0.5Al2O3)=0.5×(26.981538×2＋15.9994×3)=50.981 氧化铁 M(0.5Fe2O3)=0.5×(55.845×2＋15.9994×3)=79.844 四、生产分析中存在的问题 1、铝土矿

氧化铁的测定用EDTA直接滴定法，氧化铝的测定用EDTA-氟盐置换滴定法。

称取0.2500g试样于30mL银坩埚中，加3g氢氧化钠，放入750℃高温炉中熔融15分钟取出。用水浸取于已加有40mL盐酸（1+1）的250 mL容量瓶中，稀释至刻度后混匀。

分析步骤

氧化铁的测定 移取50.00mL溶液于500 mL锥形瓶中，加2滴酚酞指示剂（10g/L）。用氢氧化钠（100g/L）调至微红，再用盐酸溶液（1mol/L）调至红色消失并过量3.0 mL，铝土矿、矿浆则过量4.5 mL。加热近沸立即取下，加入2mL磺基水杨酸，趁热用EDTA标准滴定溶液（0.006260mol/L）滴定至溶液紫红色消失即为终点（高铁试样滴定至淡黄色）。

计算公式为：ω(Fe2O3)(%)=1.0000VEDTA 式中：VEDTA——消耗EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升，mL。

氧化铝的测定 在测定氧化铁后的溶液中，加水至溶液体积约为200mL。将溶液加热煮沸15分钟，使钛完全水解（此时溶液体积约为120mL），趁热加入15.0mL EDTA溶液（0.05mol/L），铝土矿、矿浆则加入20.0mL。用三乙醇胺—氢氧化钠溶液滴定至溶液呈红色，再滴加盐酸溶液（1mol/L）至无色，并过量5~6滴，加入10mL乙酸—乙酸钠缓冲液冷却至室温。加入6~8滴二甲酚橙指示剂

（5g/L），用硝酸锌标准滴定溶液（0.01960mol/L）滴定至玫瑰红色即为终点（滴定的体积数不用记录）。往溶液中加入1~2克氟化钠加热至沸，取下冷却后用硝酸锌标准滴定溶液（0.01960mol/L）滴定至玫瑰红色即为终点（记录滴定的体积数）。

计算公式为：ω(Al2O3)(%)=2.000VZn(NO3)2 式中：VZn(NO3)2——消耗硝酸锌标准滴定溶液的体积，单位为毫升，mL。

下面对上述存在问题进行推导分析。 a、氧化铁

由于TEDTA/ Fe2O3=0.5000mg/mL，故c(EDTA)=0.5000÷79.844=0.006262(mol/L）。

计算公式为：

ω(Fe2O3)(%)=VEDTA×10-3×c(EDTA)×79.844÷(0.2500×50÷250)×100

=1.0000VEDTA

式中：VEDTA——消耗EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升，mL。

现在Fe2O3分析实际上使用c(EDTA) =0.006260mol/L的标准滴定溶液，计算公式应为：

ω(Fe2O3)(%)=VEDTA×10-3×c(EDTA)×79.844÷(0.2500×50÷250)×100=0.9996VEDTA

式中：VEDTA——消耗EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升，mL。

实际上使用的公式却为：ω(Fe2O3)(%)=1.0000VEDTA

因此造成的相对误差:(1.0000VEDTA－0.9996VEDTA)÷(0.9996VEDTA)×100%=0.040%

因此造成的绝对误差：1.0000VEDTA－0.9996VEDTA = 0.0004VEDTA 氧化铁的含量小于12.51(%)时，则因此造成的绝对误差应该为0.00；氧化铁的含量不小于12.51(%)时，则因此造成的绝对误差应该为0.01；氧化铁的含量不小于37.51(%)时，则因此造成的绝对误差应该为0.02。

由于铝土矿、8#料及赤泥等物料中氧化铁的含量一般不超过30(%)，故分析结果的绝对误差最大为0.01。

b、氧化铝

由于TZn(NO3)2/Al2O3=1.000mg/mL，故c[Zn(NO3)2]=1.000÷50.981=0.01962mol/L。

计算公式为：

ω(Al2O3)(%)=VZn(NO3)2×10-3×c[Zn(NO3)2]×50.981÷(0.2500×50÷250)×100=2.000VZn(NO3)2

式中：VZn(NO3)2——消耗硝酸锌标准滴定溶液的体积，单位为毫升，mL。

现在Al2O3分析实际上使用c[Zn(NO3)2]=0.01960mol/L的标准滴定溶液，公式应为：

ω(Al2O3)(%)=VZn(NO3)2×10-3×c[Zn(NO3)2]×50.981÷(0.2500×50÷250)×100=1.998 VZn(NO3)2

实际上使用的公式却为：ω(Al2O3)(%)=2.000 VZn(NO3)2

因此造成的绝对误差：2.000VZn(NO3)2－1.998VZn(NO3)2 = 0.002VZn(NO3)2 因此造成的相对误差：

（2.000VZn(NO3)2－1.998VZn(NO3)2)÷(1.998VZn(NO3)2)×100%=0.10%。 8#料、赤泥、底流等物料氧化铝的含量一般为15(%)~30(%)，则分析结果的绝对误差应该为0.02~0.03；浮选尾矿氧化铝的含量一般为35(%)~43(%)，则分析结果的绝对误差应该为0.04；铝土矿、入磨矿、进泵矿等物料氧化铝的含量一般为55(%)~75(%)，则分析结果的绝对误差应该为0.05~0.07。

2、铝酸钠溶液

苛性碱和全碱的测定用酸碱滴定法，氧化铝的测定用EDTA返滴定法。

分析步骤

苛性碱的测定 移取5.000mL铝酸钠溶液于100mL容量瓶中，稀释至刻度后混匀。移取10.00mL溶液于500mL锥形瓶中，加入60mL氯化钡（BaCl2·2H2O）溶液（50g/L）和10mL水杨酸钠溶液（100g/L），加入1mL酚酞—绿光混合指示剂（1+1）。用盐酸标准滴定溶液 (0.3226mol/L)滴定至溶液由紫红色转变为明显的绿色，即为终点。

计算公式为：ρ(NK)( g/L) =20.00VHCl 式中：VHCl——消耗盐酸标准滴定溶液的体积，单位为毫升，mL。 全碱的测定 移取5.000mL铝酸钠溶液于100mL容量瓶中，稀释至刻度后混匀。移取10.00mL溶液于预先已加有过量EDTA标准滴定溶液（0.09800mol/L）的250mL锥形瓶中。再加入过量盐酸标准滴定溶液(0.3226mol/L)，加热至沸腾半分钟，加入1~2滴酚酞指示剂（10g/L），用氢氧化钠标准滴定溶液(0.3226mol/L)滴定至微红色为终点。

氧化铝的测定 在测定全碱后的溶液中加入10mL的醋酸-醋酸钠缓冲液（pH=5.2～5.7），加1~2滴二甲酚橙指示剂（5g/L），用硝酸锌标准滴定溶液(0.03226mol/L)滴定至溶液变为玫瑰红即为终点。

计算公式为：

ρ(NT)( g/L) =2.000×{10.00(VHCl－VNaOH)＋VZn(NO3)2} ρ(A)( g/L)=2.000×(5.000VEDTA－1.645VZn(NO3)2) 式中：VHCl——加入盐酸标准滴定溶液的体积，单位为毫升，mL；

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