第八章思考题与习题答案

第六章 思考题与习题

一、 填空

（1） EDTA是一种氨羧络合剂，名称 ，用符号 表示，其结构式为 。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为 ，标准溶液常用浓度为 。

（2） 一般情况下水溶液中的EDTA总是以 等 型体存在，其中以 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在 时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是 。 （3） K/MY称 ，它表示 络合反应进行的程度，其计算式为 。 （4） 络合滴定曲线滴定突跃 的大小取决于 。在金属离子浓度一定的条件

下， 越大，突跃 ；在条件常数K/MY一定时， 越大，突跃 。

（5） K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准确度 。影响K/MY的因素有 ，其中酸度愈高 愈大，lg/MY ; 的络合作用常能增大 ，减小 。在K/MY一定时，终点误差的大小由 决定，而误差的正负由 决定。 （6） 在[H+]一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为 。

（7）以铬黑Ｔ为指示剂，溶液pH值必须维持 ；滴定到终点时溶液由 色变为 色。

（8）EDTA的酸效应曲线是指 ，当溶液的pH越大，则 越小。 解：（1） EDTA是一种氨羧络合剂，名称 乙二胺四乙酸 ，用符号 H4Y 表示，其结构式HOOCCH2为

-OOCCH2+HNCH2CH2+NHCH2COO-CH2COOH 。配制标准溶液时一般采用

EDTA二钠盐，分子式为Na2H2Y?2H2O, 标准溶液常用浓度为 0.01mol?L-1 。

（2） 一般情况下水溶液中的EDTA总是以 H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等 七种 型体存在，其中以 Y4- 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在pH?10时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是1∶1。

（3） K/MY称 条件形成常数 ，它表示 一定条件下 络合反应进行的程度，其计算式为

lgK/MY?lgKMY?lg?M?lg?Y。

（4） 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决 金属离子的分析浓度CM和络合物的条件形成常数K/MY。在金属离子浓度一定的条件下，K/MY值 越大，突跃 也越大 ；在条件常

数K/MY一定时， CM 越大，突跃 也越大 .

（5） K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在△pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准确度 越高 。影响K/MY的因素有 酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH-的影响 ，其中酸度愈高， H+浓度 愈大，lg/MY 值越小 ； 螯合 的络合作用

、

常能增大 K稳 ，减小 K离 。在K/MY一定时，终点误差的大小由△pM/、CM、K/MY决

定，而误差的正负由△pM/ 决定。

（6） 在[H+]一定时，EDTA

酸效应系数的计算公式为

?Y(H)[Y'][Y]?[HY]?[H2Y]??????[H6Y]1。 ???[Y][Y]?Y （7） 7～11 ； 酒红 蓝 。

（8） lgαY ( H )~ PH ， αY ( H )。 二、选择题

1. 以EDTA 为滴定剂，下列叙述中哪一种是错误的？（ ）

A. 在酸度较高的溶液中，可形成MHY络合物； B. 在碱性较高的溶液中，可形成MOHY络合物； C. 不论形成MHY或MOHY，均有利于滴定反应；

D. 不论溶液pH值的大小，只形成MY一种形式络合物。

2.在pH=12时，以0.0100mol/LEDTA滴定20.00mol/LCa2+。等当点时的pCa值为（ ） Ａ．5.3 Ｂ．6.6 Ｃ．8.0 Ｄ．2.0

2+

3. 在pH = 10 的氨性缓冲溶液中, 用EDTA 滴定同浓度的 Zn至化学计量点时，下列关系式中哪一个是正确的？（ ）

2+ 4 - 2+ 4 -ˊ

A. [ Zn] = [ Y] ; B.[Zn] = [ Y] ；

2 - [ZnY] C. [ Zn

2+ ˊ

] = K

2ˊ

Zn Y

[ZnY ]

2+

2

ˊZn Y

2 -

D. [ Zn] = K 4.在pH=5.7时，EDTA是以（ ）形式存在的：

；

Ａ．H6Y Ｂ．H3Y Ｃ．H2Y Ｄ．Y

5. 在pH = 10 的氨性缓冲溶液中，以EDTA 滴定Zn至化学计量点时，以下关系式中哪 一个是正确的（ ）

ˊˊ

A.pZn sp = pZn sp + lgα Zn ( NH3 ) ; B. pZn sp = pZn sp – lgαZn ( NH3 ) ;

ˊˊ

C.pZn sp = lgZnsp + pα Zn ( NH3 ) ; D. pZn sp = lgαZn ( NH3 ) - pZn sp 。

2 +2+3+ 3+

6.为了测定水中 Ca , Mg 的含量，以下消除少量 Fe, Al干扰的方法中，哪一种是正确的？（ ）

A. 于pH =10 的氨性溶液中直接加入三乙醇胺； B. 于酸性溶液中加入KCN，然后调至pH =10；

C. 于酸性溶液中加入三乙醇胺，然后调至pH =10 的氨性溶液； D. 加入三乙醇胺时，不需要考虑溶液的酸碱性。

2+

7. 今有 A，B相同浓度的Zn — EDTA溶液两份；A为PH = 10 的NaOH溶液；B为PH = 10

ˊ

的氨性缓冲溶液。对叙述两溶液 K Zn Y的大小，哪一种是正确的？（ ）

ˊˊˊ

A. A 溶液的K Zn Y和B溶液相等； B. A 溶液的K Zn Y小于B溶液的K Zn Y ;

ˊˊ

C. A 溶液的K Zn Y 大于 B溶液的K Zn Y ; D. 无法确定。

'8.EDTA与Zn形成的配合物在pH=10时的条件稳定常数lgKZnY=（ ）

2+

2+

2+-2-4-

二、选择题

1.D 2.B 3.C 4.C 5.A 6.C 7.C 8.C

三、其他

1． 今由100mL0.010mol·L Zn2+ 溶液，欲使其中Zn2+ 浓度降至10-9 mol· L-1 ,问需向溶液中

16.7

加入固体KCN多少克？已知Zn2+-CN- 络合物的累积形成常数? ，MKCN 4 =10=65.12g·mol-1. 解：由题Zn2+的分析浓度cZn2??0.01mol?L?1

平衡浓度[Zn2?]?10?9mol?L?1 设需向溶液中加入固体KCN x g

则 [CN]??xmol?L?1

65.12?0.1[Zn2?]??0cZn2???0?10?2?10?9 ?0?10?7

?1 [Zn(CN)]?cmol?L2??0.014Zn与CN一次络合，则 Zn2+

-

2??4??4[Zn(CN)4]16.7 ?102??4[Zn][CN][Zn(CN)4]10?2?9.7 [CN]???102?16.7?916.7则 [Zn]?1010?10[CN-]=3.76×10-3 mol· L-1 cCN-=0.01×4+3.76×10-3 =4.38×10-2 mol· L-1

x=[CN-]×65.12×0.1=0.29 g

2． 计算在pH=1.0时草酸根的lg?CO2?(H)值.

24解：由教材P343表一查得 Ka1?5.9?10?2,Ka2?6.4?10?5

根据公式

?CO242??Ka1Ka2 ?2?[H]?[H]Ka1?Ka2Ka25.9?10?2?6.4?10?5? 0.12?0.1?5.9?10?2?5.9?10?2?6.4?10?5

?2.455?10?4?4则 lg?CO2?(H)?lg2.455?10??3.61

243． 今有pH=5.5的某溶液，其中Cd2+,Mg2+和EDTA的溶液均为1.0 ×10-2mol?L-1.对于EDTA与Cd2+的主反应，计算其αY 值。

解：以EDTA与Cd2+的主反应，受到酸效应和共存离子的影响。

查附录一之表4 ， pH=5.5时，lgY(H)=5.51; 由附录一之表3可知，KCdY=1016.46, KMgY=108.7,

由于络合物的形成常数相差很大，可认为EDTA与Cd2+的反应完成时，溶液中的浓度非常低，[Mg2+]≈0.010 mol?L-1

由式（6—13）有：?Y(Mg)?1?KMgY[Mg2?]?1?108.7?10?2?106.7 再由式（6—14）可以得出 :

?Y??Y(H)??Y(Mg)?1?105.51?106.7?1?106.73

4.以NH3-NH4缓冲剂控制锌溶液的pH =10.0，对于EDTA滴定Zn2+的主反应，（1）计算[NH3]=0.10mol?L-1,[CN-]=1.0×10-3mol?L-1时的αZn和 logK’ZnY值。（2）若cY=cZn=0.2000mol?L-1,求计量点时游离Zn2+的浓度[Zn2+]等于多少？

解：（1）pH =10.0，查表lg?Zn(OH)?2.4，NH3的质子化常数KH=109.26

cnh3?[NH3]?[NH4]?0.10?0.10?0.20?10?0.88mol?L?1

?根据式（6—11）和式（6—16）得：

?NH(H)?1?KH[H?]?1?109.26?10?10?100.07

3[NH3]?cNH3?NH3(H)10?0.88?0.07?10?0.9510?Zn(NH)?1?102.27?10?0.95?104.61?10?1.9?107.01?10?2.85?109.06?10?3.8

3=105.25 此时 ,

?Zn??Zn(NH)?105.25

3当溶液pH =10.0时，lg?Y(H)?0.45?lg?Y,lg?Zn?5.25, 故此时 lgK'ZnY?16.50?5.25?0.45?10.80 （2）由?0??M?[M]11 ??[M']1??1[L]??2[L]2??3[L]3??4[L]4?M(L)[M']

所以 [M]??M[M']??M(L)计量点时cZn , Sp=cZn/2 ∵cM=[M’]

则[Zn2+]=[M’]/αM(L)=cZn , sp/αM(L)=0.01000/105.25=10-11.65 =2.2×10-12 mol?L-1

5.在一定条件下，用0.01000mol?L-1EDTA滴定20.00 mL,1.0×10-2mol?L-1金属离子M。已知此时反应是完全的，在加入19.98-20.02mL时的pM值改变1个单位，计算MY络和物的K’MY. 解：在络合滴定中，终点误差的意义如下： Et?滴定剂Y过量或不足的物质的量

金属离子的物质的量 即 Et?cY,epVep?cM,epVepcM,epVep?[Y']ep?[M']epcM,ep

用0.01000mol?L-1EDTA滴定20.00 mL,1.0×10-2mol?L-1金属离子M , 加入EDTA为20.02mL时，终点误差:

0.01?20.020.01?20.00?20.02?20.0040.0240.02Et???0.1%

0.01?20.0020.0040.02又?pM??0.1由公式(6—26b) 得

Et?10?pM?10??pMcM,sp?K'MY?100%?100.1?10?0.11?10?2?K'MY2?100%?0.1% 则 K’MY=107.63

6．在pH=5.0时，用0.002000mol?L-1EDTA滴定0.002.mol?L-1Pb2+采用（1）HAC-NaAc缓冲剂，中点时CHAc +CAc-=0.31mol?L-1;(2)总浓度与上相同的六亚甲基四胺-HCI缓冲剂（不与Pb2+络和）方便控制溶液 的酸度，选用二甲酚橙为指示剂，计算两种情况时的终点误差，并讨论为什么终点误差不同。已知Pb2+-Ac-络和物的积累形成常数logβ1=1.9, logβ2=3.3;pH=5.0时，logK‘Pb-XO=7.0. 解.（1）∵ cAc??cHAc?0.31

cAc?[Ac?] pH?pKa?lg?4.74?lg?5.00

[HAc]0.31?cAc? lgcAc?0.31?cAc??0.26 cAc??0.2mol?L?1

根据式（6—15a）得：

?Pb(Ac)?1??1[Ac?]??2[Ac?]2?1?101.9(10?0.7)?103.5(10?0.7)2?101.98

?pH=5.0时，lg?Y(H)?6.45 lgKPbY?18.04

lgK'PbY?lgKPbY?lg?Pb?lg?Y?18.04?6.45?1.98?9.61

pPbsp?pcPb,sp?lgK'PbY2?3?9.61?6.305 2pPbt?lgK'Pb?x0?7.0

因为Pb2+此时有副反应，根据式（6—25）得：

pPbep?pPbt?lg?Pb?7.0?1.98?5.02

?pPb?pPbep?pPbsp?5.02?6.305??1.285

代入式（6--26b）得：

Et?10?pPb?10??pPbcPb,sp?K'PbY?100%?10?1.285?101.28510?3.00?109.61?100%??1%

(2) pH=5.0时，lg?Y(H)?6.45 lgKPbY?18.04

lgK'PbY?lgKPbY?lg?Y?18.04?6.45?11.59

pPbsp?pcPb,sp?lgK'PbY2?3?11.59?7.30 2pPbep?pPbt?lgK'Pb?x0?7.0

?pPb?pPbep?pPbsp?7.0?7.30??0.30

Et?

10?pPb?10??pPbcPb,sp?K'PbY?100%?10?0.30?100.3010?3.00?1011.59?100%??0.007%

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