WPU胶粘剂的改性方法研究

WPU胶粘剂的改性方法研究

张银玲，黄英，牛磊

（西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安710129）

摘要：水性聚氨酯（WPU）胶粘剂在耐水性、力学性能、粘接强度及热稳定性等方面不如溶剂型胶粘剂，故改性WPU势在必行。介绍了WPU胶粘剂的改性方法（包括改变多羟基化合物种类、调节离子中和程度、增加离子含量、形成互穿聚合物网络、选择适量的聚异氰酸酯固化剂和黏土浓度等），评述了WPU胶粘剂的国内外研究现状，指出了WPU胶粘剂的发展趋势。

关键词：水性聚氨酯；胶粘剂；改性方法

中图分类号：TQ433.432 文献标识码：A 文章编号：1004－2849（2010）11－0057-06

0前言

聚氨酯（PU）胶粘剂不仅具有其他类型胶粘剂的通用性能，而且还具有挠曲性好、剥离强度高和耐超低温性优等特点，既可胶接PU海绵和PU橡胶，又可胶接橡胶与织物、橡胶与金属、金属与金属、金属与陶瓷、木材与木材和橡胶与塑料等材料。随着PU在不同领域的广泛应用，对其性能要求也越来越高。水性胶粘剂不燃、无毒，而且能满足欧洲环保法规对有机溶剂的排放要求，受到各国研究者的广泛关注。目前，研究溶剂型胶粘剂的结构与性能关系的文献较多，研究水性聚氨酯（WPU）胶粘剂的文献还很缺乏。与溶剂型胶粘剂相比，WPU胶粘剂存在耐水性差、机械性能低、粘接效果不理想和热稳定性下降等缺陷，因此，WPU改性势在必行。改性WPU胶粘剂的方法很多，比较典型的有改变多羟基化合物、调节离子中和程度、增加离子含量、采用最佳聚异氰酸酯固化剂、采用最佳黏土浓度以及形成互穿聚合物网络（IPN）等。

1 WPU胶粘剂的研究

1.1 制备方法

目前，WPU胶粘剂的制备方法已经比较成熟，

主要有以下几种。

（1）在PU树脂结构中引入部分亲水基团，使其自乳化。

（2）丙酮法：在先制得的含-NCO端基的高黏度预聚体中加入丙酮以降低黏度，然后用

亲水单体扩链，在高速搅拌下倒入水中，通过强力剪切作用使之分散在水中，乳化后减压蒸馏回收溶剂即制得PU水分散体系。

（3）封端异氰酸酯法：选择合适的封端剂（酚、醇和酰胺等），将对水敏感的异氰酸酯的端基-NCO基团保护起来，使其失去活性，再加入扩链剂和交联剂共乳化制成乳液；使用时，通过一定温度及特种催化剂解蔽，再生成-NCO端基，扩链后制得WPU。

1.2 国内外研究进展

进入21世纪以来，PU的应用领域不断拓宽，特别是世界范围内日益高涨的环保要求，更加快了WPU工业的发展步伐。经过几十年的发展，PU产品在汽车涂料、胶粘剂等领域已接近或达到溶剂型产品水平，原料生产实现了规模化；由于异氰酸酯、聚醚多元醇等PU基本原料的先进生产技术只掌握在少数几家跨国公司（如BASF、Bayer、Huntsman和DuPont等）手中，他们在世界各地建立了特大规模（10万t/a以上）的生产装置，这对规模较小、技术相对落后的中国原料企业的发展构成了一定威胁。国外WPU胶粘剂的发展速度明显快于其它胶粘剂产品，且品种多、产量大（如拜耳公司U53、U54等系列产品，大日本油墨公司的Hydran Hw及AP系列产品，日本公司的PU乳液CVC36及水性乙烯基PU胶粘剂CU系列产品等），这些胶粘剂一般都具有较好的耐水性和耐温性，拉力机测出的良好初粘性等。近年来环境保护的压力迫使一些传统产品逐渐淡出市场，而水性高固含量和粉末产品等逐渐成为主流产品。WPU胶粘剂以其独特的优异性能，正面临前所未有的发展机遇，需求量正以16%~30％的速度增长，是其他胶粘剂产品增长速度的2倍以上，并且向着高性能、功能化和进一步扩大应用领域的方向发展。

中国于20世纪70年代初就开始了对WPU的研究。PU在中国最早用于制备电泳漆，随后人们研制出了织物整理用水溶性PU以及用作皮革涂饰剂的PU乳液。进入20世纪80年代后，中国对WP胶粘剂的研究速度加快，但与国外系列化、工业化的水平相比，仍处于起步阶段，存在原料和制备方法单一、品种少、理论研究不足和应用研究不够深入等问题。从产品结构来看，主要是乳液型，水溶性次之胶乳型则不常见；从原料来看，多元醇主要用聚醚型，聚酯型次之，聚碳酸酯等其他类型极少见，异氰酸酯的品种就更少[常用的只有TDI（甲苯二异氰酸酯），而HDI（六亚甲基二异氰酸酯）和MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯）仅见报道]；从制备方法及种类来看，一般是自乳化羧酸型、阴离子体系，季铵盐自乳化体系较少，熔融分散、固体自发分散法等则尚未涉及；从理论与应用角度来看，着重应用开发，理论研究较少。国内WPU胶粘剂的研究侧重于改性研究，改性后的WPU胶粘剂在特定方面具备特定的性能在不同的应用环境中可发挥出不同的优势作用。

1.3 WPU胶粘剂的改性

1.3.1 改变多羟基化合物

Kim等合成了一种新的含有烃基侧链的聚酯型多元醇，即聚（2，4-二乙基-1，5-二环戊烷基己二酸）乙二醇（PDPAd或简称DAD），用以改善WPU的水解稳定性；并将DAD型PU、聚（四亚甲基己二酸乙二醇（PTAd或简称PAD）改性PU及两种PU的混合物进行对比试验（涉及颗粒尺寸、热力学、XR分析、机械性能、动态力学、分散膜的溶胀行为以及水解稳定性等）。结果表明：PAD型PU和DAD型PU的混合物由于结晶性和无定形

区域的协同作用瞬间粘接性和水解稳定性显著增强，可考虑用此法来改善WPU耐水性差的缺点。

两种PU及其混合物的粘接性能如表1所示。由表1可知：DAD瞬间粘接性较强，但持久粘接性不如PAD。显然，大部分混合物除了PD91[m（PAD）∶m（DAD）=9∶1]，都同时具有较强的瞬间粘接力和持久粘接力。

1.3.2 调节离子中和程度

Yang[7]等研究了中和剂的影响。他们以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚己内酯二醇（PCL）、二羟甲基丙酸（DMPA）和乙烯二胺（EDTA）为原料，以三乙胺（TEA）、NaOH或Cu（COOCH3）2为中和剂，制备了一系列PU阴离子型聚合物。主要研究了中和剂类型对颗粒尺寸、黏度、氢键指数、粘接强度、抗静电性、抗菌性以及机械性能等影响。研究结果表明：分散体系的颗粒尺寸按如下顺序递减：TEA样（T-样）、NaOH样（N-样）、Cu（COOCH3）2样（C-样）；黏度按C-样、N-样、T-样的顺序递增；以金属盐为基料的样品（N-样和C-样）的抗静电性比T-样高。红外光谱表征结果表明，氢键指数（或分数）按T-样、N-样、C-样的顺序递减；粘接强度和拉伸强度按T-样、N-样、C-样的顺序递减；C-样具有很强的抗菌性，但T-样和N-样没有。由此可见，以TEA为中和剂，可改善PU的粘接性能和机械性能。

试验所制备的PU分散体系的粘接强度如图1所示，粘接测试用的是以氯丁橡胶（CR）/CR为基体（0.5 mm×20 mm×70 mm）的T型测试样品。由图1可知：粘接强度按T-样、N-样、C-样的顺序递减。T-样粘接强度较高可能是由于其离子基团的库仑力较大所致。

各种胶膜样品的应力-应变曲线如图2所示。由图2可知：拉伸模量和强度按T-样、N-样、C-样的顺序递减。T-样具有较大的拉伸模量和强度，可能是由于其库仑力较大，且具有氢键所致。

1.3.3 增加离子含量

Kwak等研究了2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）对

WPU胶粘剂性能的影响，并制备了一系列包含不同浓度DMPA[n（DMPA）/n（总物质）=8.3%~15.5%]的WPU，在合适的软段长度（2 000 g/mol）下，硬段长度的质量分数为18.7%~22.6%；此外，还研究了DMPA对WPU分散体系胶质性能的影响，包括WPU膜的氢键指数、水溶胀性、动态热力学和机械性能以及基体间的粘接强度等，比如CR/CR、CR/PU泡沫体、CR/乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）泡沫体和热塑性石蜡（TPO）薄片/PP泡沫体等。研究结果表明：当n（DMPA）/n（总物质）>10%时，可以得到稳定的WPU分散体系；随着DMPA含量的增加，WPU分散体系的颗粒尺寸下降，但体系黏度增加，氢键分数、水溶胀性、动态存储模量和松弛温度以及膜的拉伸强度等均随之增加；当WPU中n（DMPA）/n（总物质）>10%时，粘接的基体在0.8 MPa作用下被撕碎，而不是粘接区域被破坏。

研究者对CR/CR、CR/PU泡沫体、CR/EVA泡沫体和TPO薄片/PP泡沫体等进行了粘接强度测试，如表2所示。由表2可知：所有样品的基体聚合物都被撕碎，而不是聚合物间的粘接界面被破坏，说明该系列WPU胶粘剂具有很强的粘接力（>0.8 MPa）。

1.3.4 采用最佳聚异氰酸酯固化剂

Rahman[9]等研究了聚异氰酸酯固化剂对WPU胶粘剂粘接力的影响（通过混合含有不同类型多元醇的WPU和脂肪族或芳香族聚异氰酸酯固化剂，获得了一系列添加有固化剂的WPU胶粘剂），并采用1H-NMR光谱表征了固化剂中-NCO基团与PU/脲基团反应形成的脲基甲酸酯键和缩二脲键。结果表明：固化剂中-NCO基团与具有最高粘接力的WPU中最佳n（PU）∶n（脲基团）比例，取决于固化剂（脂肪族或芳香族聚异氰酸酯）的类型和DMPA含量，而与WPU中多元醇类型无关；在WPU具有相对最高粘接力时，芳香族固化剂中-NCO基团与最佳n（PU）∶n（脲基团）比例高于脂肪族固化剂；随着固化剂含量的增加，粘接力呈先增后降态势。在最佳n（PU）∶n（脲基团）比例处，以PAD为基料、用脂肪族固化剂的WPU比以聚四亚甲基氧化乙二醇（PTMG）为基料、用脂肪族固化剂的WPU具有更高的粘接力。由此可见，以PAD为多元醇组分、脂肪族聚异氰酸酯为固化剂，可有效提高WPU的粘接强度。

研究者所用的固化剂结构如图3所示。所用样品的名称、组成以及WPU分散体系的平均颗粒尺寸如表3所示。以PAD为基料的WPU（S1、S2）的平均颗粒尺寸比以PTMG为基料的WPU（P1、P2）小，原因是前者含有强极性的酯基；而P2比P1小，S2比S1小，这是因为P2和S2中DMPA含量更高所致。

各种WPU胶膜的机械性能如表4所示。由表4可知：S1、S2具有更高的拉伸强度和初始模量，这是因为PAD有更多的极性特征。DMPA含量也是拉伸强度增加的一个重要因素，通常情况下，拉伸强度和初始模量随着DMPA含量的增加而升高[8，18]。所以，以PAD为多元醇组分，同时适当增加DMPA含量，可有效提高WPU胶膜的机械性能。

1.3.5 采用最佳黏土浓度

Rahman等合成了含有不同浓度黏土[w（黏土）=0~5%]的WPU/黏土纳米复合物，并研究了其对粘接强度的影响。研究结果表明：黏土在多元醇中的最佳分散温度为80℃，保温3h；XRD证实了WPU/黏土纳米复合物中黏土用多元醇的剥落分散特性，由FT-IR和1H-NMR光谱可得出黏土组分不参与反应的结论；WPU/黏土纳米复合物分散体系的颗粒尺寸随着黏土浓度的增加而增大；水溶胀性在w（黏土）<2%时呈下降趋势，之后趋于稳定；热稳定性、机械性能和粘接强度随黏土浓度的增加而增加，当w（黏土）=2%时均达到相对最大值。因此，在WPU中添加质量分数为2%的黏土，可提高WPU的热稳定性、机械性能和粘接强度。

含有不同粘土浓度的WPU/黏土纳米复合物的XRD分析表明，每个样品都在2θ=19.26处有一个宽的无定形衍射峰，与纯的WPU相同，这个峰与WPU的无定形相有关。黏土的特征峰在2θ=6.95处，与WPU形成纳米复合物后完全消失，而且在2θ=0.5~6.95范围内没有衍射峰出现。说明大部分黏土薄片剥落了。对许多不含离子的溶剂型PU纳米复合物而言，黏土薄片之间的静电作用力有将PU链挤出的趋势，导致了PU的夹层结构。

热重分析（TGA）是衡量WPU/黏土纳米复合物膜热稳定性的良好方法，各种膜的TGA曲线如图4所示。由图4可知：所有样品都有两个阶段的分解，说明黏土对复合物的分解阶段没有影响；分解温度明显上升，说明复合物的热稳定性提高了（这是黏土的高热稳定性以及黏土颗粒与PU阵列相互作用导致的）。

黏土含量对WPU/黏土纳米复合物粘接强度的影响如图5所示。

研究发现，织物/胶粘剂界面层不会破裂，反而胶粘剂层本身会破裂。这说明固态WPU/黏土纳米复合物的强度与织物/胶粘剂吸引力相比是更重要的影响因素。粘接强度随黏土含量的增加呈先升后降态势，当w（黏土）=2%时达到相对最大值。这可能是随着黏土含量的增加，胶膜力学性能增强，导致锦纶布的机械密封性增强、粘接力增加；但黏土过量时会呈凝聚状态，导致粘接强度下降。

1.3.6 形成IPN结构

Lee等用聚苯乙烯（PS）与WPU形成的IPN结构来改性WPU，并研究了WPU/PS复

合物的性能、WPU区以及PS区的交联密度等（研究内容包括分散尺寸、TEM形态、机械性能、动态力学性能、水溶胀性以及在甲苯中的溶胀性）。研究结果表明：反向核（PS）/壳（WPU）结构界线明确，而且区域尺寸和膜性能可用胶乳组成和两相交联密度来控制；由于WPU与PS形成了密集的互锁结构，WPU膜的机械性能得到了提高。

Kim等以聚丙烯酸酯橡胶（PAR）与WPU形成IPN结构来改性WPU，所用单体为丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸乙酯（EA）或丙烯酸丁酯（BA）。研究结果表明：WPU与PMA可形成类似单一网络的完全互锁结构；当m（WPU）∶m（PMA）=50∶50时，交联密度最大，机械性能最好，协同作用也达到最大化，说明此时互穿程度相对最大。由此可见，WPU与PAR形成IPN结构可有效改善WPU的机械强度。 2 结论

（1）目前，世界合成胶粘剂的发展趋势是环保化和高性能化。随着环保法规的日趋严格，各发达国家都在积极研制水性胶粘剂，从而促进了新型WPU更广泛、更深入地研究和应用，对其性能的要求也进一步提高。复合改性可以有效提高WPU的综合性能，但各种因素对复合改性性能的影响需要深入研究。

（2）应充分利用PU分子的可设计性，探索新的合成方法和工艺：在PU链上引入特殊功能的分子结构，以获得具有更多功能的、低VOC（挥发性有机化合物）含量的PU胶粘剂；当PU体系的表面性能比整体性能更重要时，在PU体系中添加表面改性剂显然比整体改性更加有效，如研究耐高温UV固化PU体系的表面改性，以使PU体系可应用于高性能工程领域；将WPU与增塑淀粉结合起来，可制得一种混合性良好的混合物，既可提高淀粉基材料的机械性能和耐水性，也可使WPU具有生物降解性；进一步研究纳米材料改性WPU胶粘剂等。

（3）应重视应用技术的研究，加快复合改性WPU胶粘剂的生产和推广。随着经济的发展和WPU消费需求的增大，高性能的WPU胶粘剂必将取得长足的发展，WPU胶粘剂将会有着更加广阔的应用前景。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/ocb.html