XRD

XRD技术在材料研究中的应用

摘要：作为一种考察物质微观结构形态的方法，无论在小分子领域，还是在大分子领域，X射线衍射（XRD）所分析和测定的内容基本上是相同的。本文主要介绍了X射线衍射在材料研究中的应用，并举例说明了X射线衍射在分析和测定纳米材料中的应用。

关键词：X射线衍射 物相分析 聚集态结构 结晶度 取向程度

1895年，伦琴在研究阴极射线时发现了X射线。在随后多年的研究中，科学家除发现X射线通过不同物质会留下衬度的像外，还发现X射线很多其他特性，包括很强的穿透能力（甚至能穿透几厘米厚的铝板）、直线传播等，但对X射线的本质还在热烈的探索和激烈的争论中。这个争论持续了很多年，也困扰了科学界很多年：究竟X射线是一种粒子流还是一种波长很短的波?

直到101年前，劳厄等证明X射线对硫酸铜晶体具有衍射能力，揭开了X射线衍射分析晶体结构的序幕。101年的发展，X射线衍射己经成为自然科学乃至医学、考古、历史学等众多学科发展的必备技术。物质世界95%的固体物质都可看作是结晶态的，包括单晶和多晶。利用X射线与固体物质相互作用从而产生衍射这一特性，可以无损、快速和简单地鉴别固体物质的物相组成和晶体结构信息等[1]。

X射线衍射是指X射线受到原子核外电子的散射而发生的衍射现象，由于晶体中规则的原子排列就会产生规则的衍射图像，可根据此特点计算分子中各种原子间的距离和空间排列等，是分析大分子空间结构的有效方法。

由X射线衍射原理可知，物质的X射线衍射花样与物质内部的晶体结构有关，每种结晶物质都有其特定的结构参数（晶体结构类型，晶胞大小，晶胞中的原子、离子或分子的位置和数目等），因此，没

有两种不同的结晶物质能给出完全相同的衍射花样。通过分析待测试样的X射线衍射花样，不仅可以知道物质的化学成分，还可以知道他们的存在状态；同时根据X射线衍射实验还可以进行结晶物质的定性定量分析、晶粒大小的测量和晶粒取向的分析等。下面从具体的几个方面介绍一下XRD技术在材料研究中的应用： 1. 物相分析

物相分析是指X射线衍射在金属中用得最多的方面，分为定性分析和定量分析。定性分析是指对材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物相的衍射数据相比较，确定材料中存在的物相；定量分析则是根据衍射花样的强度，确定材料中各相的含量。

物相分析存在的问题[2]主要有：

1）待测物图样中的最强线条可能并非某单一相的最强线，而是两个或两个以上相的某些次强或三强线叠加的结果。这时若以该线作为某相的最强线将找不到任何对应的卡片。

2）在众多卡片中找出满足条件的卡片，十分复杂而繁锁；虽然可以利用计算机辅助检索，但仍难以令人满意。

3）定量分析过程中，配制试样、绘制定标曲线或者k值测定及计算，都是复杂而艰巨的工作。

从区别物质的晶态和非晶态方面举例说明物相分析在材料研究中的应用：

a）纳米CaCO3与纳米SiO2的晶型

由图1可知经X射线衍射试验分析得到纳米CaCO3与纳米SiO2

的衍射图谱[3]。纳米CaCO3的X射线衍射峰十分清晰，其结晶程度甚好，晶型为三方晶系的方解石。并用基本参数法测得垂直于（200）晶面方向（d = 0.304 nm, 2θ = 29. 4°）的晶粒尺寸为101 nm。纳米SiO2

只有一个宽而强的衍射主峰，衍射峰主峰为23° (2θ)，与无定形SiO2的主峰相当。由此可见，纳米SiO2的结晶程度很差，为无定形的物质，而且与无定形SiO2相当。

图1 纳米CaCO3和纳米SiO2的X射线衍射图谱

b）二氧化钛的晶型

取浓度为3.0 mol/L的TiCl4溶液200mL，加入60g尿素，溶解后加入l0g硫酸铵，搅拌1h，加入150mL无水乙醇，继续搅拌2h，放入高压水热釜中，在368K温度下晶化24h，将沉淀抽滤、洗涤、干燥，制得样品S1[4]。然后在873K温度下热处理2h，即制得样品S2 。

利用XRD对样品进行分析测试，在最优化的XRD扫描条件下对样品S1、S2进行分析，结果如图2所示。分析发现，样品Sl、S2在衍射角(2θ)为25.46°、37.71°、48.07°、53.84°、55.13°、62.80°、68.85°和70.37°的位置出现多重衍射峰，对应与正方晶系TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)和(220)晶面的衍射，其衍射

数据与JCPDS卡No 00-021-1272相符，说明制备的纳米二氧化态为典型的正方晶系锐钛矿型二氧化钛。

图2 样品S1和S2的XRD谱图

2. 结晶度的测定

结晶度[5]是指物质或材料中结晶部分质量与总试样质量的百分比。结晶度直接影响着材料的性能与损耗等。测定结晶度的方法主要根据结晶相的衍射图谱面积与非结晶相图谱面积相比，也可根据衍射线位置来确定结晶度。

例如，Cleven等[6]简单地报道了采用X射线衍射测定经处理过的马铃薯淀粉的结晶度。在X射线衍射图谱中，绘制了一条光滑的基线。通过平面几何方法来测量衍射峰面积与总衍射面积的比值。由于辐射散射(空气影响)，热量散射，以及水散射等影响X射线衍射图谱，因而对总衍射面积进行校正。结果测得马铃薯淀粉颗粒结晶度为33%。Steeneken等[7]采用该法测定了物理变性马铃薯淀粉的结晶度。 另外，国内的张本山等[8]详细地研究了运用淀粉样品的一条X射线衍射图谱来确定样品绝对结晶度的大小的方法(简称张本山法)。将与图谱中的结晶区、亚结晶区和非结晶区相对应的X射线衍射区域

以及背底准确地划分（图3），估算淀粉结晶度的大小。通过手工或者电脑软件计算出各衍射区面积比值，得出各衍射区衍射强度比值，最终求出淀粉颗粒的结晶度(绝对结晶度)。测定的结果与文献报道[9]的结果基本吻合。谢碧霞等[10]用该法对橡实淀粉的结晶结构进行系统研究，测定了几种橡实淀粉的结晶度。

图3 原马铃薯淀粉X射线衍射图(一线法)

3. 反应程度分析

反应程度分析是指利用X射线衍射测量分析反应体系中物质的反应程度。例如：

a）测定纳米SiO2与氢氧化钙的反应程度

由图4可知经X射线衍射试验分析得到纳米SiO2与氢氧化钙和水(浆体试样A)的反应程度随时间的变化规律[3]。在反应时间为12h、 ld、3d、7d和28d时，氢氧化钙晶体的衍射峰峰高随反应时间的增加而不断地降低，根据X射线衍射半定量法分析，说明氢氧化钙晶体含量在不断地降低，反应在不断地进行。在反应时间为12 h的时候，就有迹量的反应产物水化硅酸钙凝胶衍射峰(主要衍射峰为0.304、0.280和0.182nm)出现；在反应时间为3d的时候，氢氧化钙晶体的衍射峰峰高已明显降低，水化硅酸钙凝胶的衍射峰已明显存在；在反应到28d的时候，有少量的氢氧化钙还未反应完。而在常温和在有水存在的条件下，石英粉(晶态SiO2，平均粒径45μm)和氢氧化钙反应生

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