固体氧化物燃料电池电解质

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电化学社会期刊,153(6)A956-A960(2006)

0013-4651/2006/153(6)/ A956/5 / $ 20.00?电化学的社会

比较阳极支撑固体氧化物燃料电池在氢气和甲烷层中使用一层

薄薄Ce0.9Gd0.1O1.95和BaCe0.8Y0.2O3?a的电解质的性能

Atsuko Tomita, Shinya Teranishi, Masahiro Nagao, Takashi Hibino,

b,**

and Mitsuru Sano

a国立先进工业科学和技术（综合研究所），名古屋463-8560，日本

b环境学研究生院，名古屋大学，名古屋464-8601，日本

在阳极支撑的Ni-Ce0.8Sm0.2O1.9上用溶胶凝胶法制备的多层Ce0.9Gd0.1O1.95/BaCe0.8Y0.2O3-a/Ce0.9Gd0.1O1.95（GDC / BCY / GDC）电解质。整体电解质厚度包括3微米厚的BCY层为30至35微米。当阴极在氢气与阳极在空气中的多层电解质电池在500-700 ° C的温度范围内进行测试，它产生846-1024mV的开路电压，均超过了在相同条件下单层GDC的电解质电池获得的753-933mV的开路电压。且在500，600和700℃时相应功率密度的峰值分别为273，731，和1025mW/cm2。多层电解质电池也适用于甲烷固体氧化物燃料电池（SOFC）和含有甲烷和空气混合物的单室固体氧化物燃料电池。这些固体氧化物燃料电池产生880-950 mV的开路电压和无焦化合理的功率密度。

最近人们对在中温700 °（SOFC）产生了相 C或以下的固体氧化物燃料电池

当大的兴趣。与聚合物电解质燃料电池（PEFCs）相比，中温固体氧化物燃料电池（固体氧化物燃料电池技术）不仅可以承受高浓度CO，而且可以在更高的电极反应速率中工作。不同于传统的高温固体氧化物燃料电池，中温固体氧化物燃料电池技术允许的碳氢燃料直接使用，大大降低了燃料电池系统的复杂性。一个在固体氧化物燃料电池技术发展的关键问题是高度导电离子电解质的使用，因为在这种条件下会引起固体氧化物燃料电池内过度电阻的运作。铈基氧化物离子导体是前景广阔的电解质表现在其远高于氧化锆（YSZ）的离子电导率。与先进的阳极支持的电池结构结合，氧化铈基固体氧化物燃料电池可以在中温时维持合适的性能。

在使用铈基电解质固体氧化物燃料电池遇到的主要技术问题是部分氧化铈在燃料气氛中会减少。在n -型导电电子中这样的结果造成电池内部局部电子短路。这也导致晶体的晶格膨胀，导致内部电解质或电极界面的电解质被机械降解。因此，氧化铈基固体氧化物燃料电池必须在低于500 ° C加以处理，因为其中的热力学性能会抑制氧化铈减少。

最近，我们提出了一个避免局部氧化铈的减少的有效途径。在掺杂Sm3+ 或 Gd3+的氧化铈基片表面涂上一层0.5毫米厚度的BaO薄膜然后加热至1500 ° C。此时，在薄膜与基片之间的固态反应在基片表面形成一层10微米厚的BaCe1?xSmx (or Gdx)O3?a薄层。使用这种有涂层的电解质，氢氧固体氧化物燃料电池在600-950℃温度范围的开路电压在1伏以上。且中间层在允许无分层和

b,*

b,**,z

层开裂的情况下仍表现出了与电解质基材强烈的粘接性。这个重要的优势超过通常涉及用室温溅射，离子镀，或溶胶凝胶的方法在氧化铈基电解质沉积一层氧化锆薄膜技术。然而，在原则上，我们的方法难以适用于阳极支持固体氧化物燃料电池，因为我们不能在阳极表面形成具有成长性电解质膜的中间层。此外，可能同时在阳极电解质界面形成如BaNiO3的绝缘体。

在这项研究中，我们试图通过在两个铈基电解质薄膜之间插入事先准备好的BaCeO3基薄层来改善上面的方法。溶胶凝胶法是制造复合材料的最广泛使用的技术之一。这种技术允许在阳极表面制备一个高品质多层电解质。BaCe0.8Y0.2O3- a和Ce0.9Gd0.1O1.95由于高抗还原性和高离子电导率分别被选中作为中间层电解质材料。含有多层电解质的固体氧化物燃料电池在400-700°C的温度范围测出含有氢气和甲烷。最后在对多层电解质电池应用到单室固体氧化物燃料电池的可行性进行评价。

实验

将质量分数分别为47.5%、47.5%、5.0%的NiO 、Ce0.8Sm0.2O1.9、乙炔作为阳极粉末，往其中加入异丙醇混合物作溶剂，少量的吡啶作为分散剂，己二酸作为增塑剂，然后球磨24小时。接着，加入质量分数为30.0％的聚乙烯树脂作为粘合剂。再次球磨24小时直至形成均匀的悬浮液。将这些悬浮液投入用医用锯条割出的0.4毫米厚狭缝宽度的聚酯箔中。在110 °小心的将阳C温度下干燥后，极胶片从聚酯箔中取出，然后切成20片，每一片为100微米厚度。

单层和多层电解质片的制作方式都是和上述步骤一样。然而，在多层电解质中，悬浮液是按GDC、BCY、GDC的顺序分成一层一层的。通过调整锯条切出的缝隙宽度来使GCD层厚度固定为20微米，而BCY层则是在2-10微米范围内变化。一个电解质片制成的关键是取出箔基板表面的胶片并切割成合适的大小。

将电解质和20片阳极片在90°C的温度下保压15秒。再将这种叠层样品加热到500 °C保温2小时，除去所有的有机添加剂。最后在1350 °C进行烧结5小时后取出。这个烧结出的复合陶瓷片的尺寸约为12* 12* 1.5毫米。最后用扫描电子显微镜（SEM）观察这个陶瓷片的微观结构。

国产Sm0.5Sr0.5CoO3（约10微米厚，面积为0.5平方厘米）过去被用来作为燃料电池阴极的试验。在其他地方这种材料的制备及处理都进行了详细说明。在这个研究中双室和单室燃料电池这两种燃料电池的配置也被进行了试验。将燃料电池的双室装配在两个氧化铝管之间。再将阳极室在950°C下用熔化的玻璃环垫片密封。电池的集电是通过在阳极使用金网和在阴极使用铂网来完成的。阳极室提供了湿氢气、室温下饱和水蒸汽，和30毫升每分钟的干燥甲烷。阴极室则暴露于大气中。单室燃料电池装配在一个氧化铝管内。铂网是作为阳极的集电体，而金网也同样是作为阴极的集电体。将甲烷和空气混合，并按甲烷：氧气等于2:1以每分钟300毫升的流量向电池输送。燃料电池的试验是通过恒电流条件下电池的放电得到的电流电压曲线和在开路条件下用阻抗分析仪的得到的阻抗谱来测量的。而这些测量都是采用四探针法进行的。

结果与讨论

单层GDC的电解质膜——不同厚度的单层GDC电解质的性能是首次在500–700°C的范围内进行测量的。图1是氢气在阳极和阴极在空气中，燃料电池开路电压对工作温度的函数的典型图样。在这些条件下开路电压的测量值比理论

值低22.5-25.3％。这一结果的正确性是与实验报告数据（见表一）相比较而言的。在600 ° C下所有列出的开路电压值约为850毫伏，这与图1所示的类似条件下的开路电压值很接近（849-880毫伏）。因此，图1所示测量值和理论值之间的差异可归因于在燃料条件下氧化铈的减少，而不是气体物质通过电解质膜的泄漏。在图1还可以观察到电解质的厚度从20上升到40微米，开路电压也仅仅提高了几十毫伏。这个过程中固体氧化物燃料电池电阻也同时从0.18增加至0.39欧姆/每平方厘米。因此，增加电解质厚度不是一个提高氧化铈基固体氧化物燃料电池开路电压的有效方法。

Figure 1. OCV vs operating temperature of SOFCs with 20–40 um thick GDC electrolytes operating on hydrogen.

图2所示的是30微米厚的GDC电解质电池在氢气中操作时电池电压、功率密度对电流密度的图像。在600°C时功率密度的峰值是593毫瓦/每平方厘米，这相当于或高于表一汇总的值，表明当前的电解质的电阻值是合理的。图2还显示出在600°功率密度峰值对工作温度的依赖是非常小的。这可以解释因C以上，

为在高温条件下燃料电池开路电压的降低来补偿随着温度的升高的电位降。另一种可能的解释是氧化铈过度减少使晶体的晶格膨胀，导致了电池的机械故障。这种解释是合理的，特别是在700 ° C时，因为在此温度下电阻只略高于650° C的电阻。

Figure 2. Cell voltage and power density vs current density of SOFC with a 30 um thick GDC electrolyte for hydrogen.

多层GDC/BCY/GDC电解质片——尝试在GDC电解质膜之间插入BCY薄层来抑制氧化铈减少。从图3的横断图像可以看出，电解质整体厚度介于30至35微米，包括约3微米厚的BCY层。在阳极和阴极层之间的GDC层要充分密封以防止气体通过临界层，然而BCY层则表现出相当差的致密性，这可能是由于GDC片和BCY片不同的热膨胀造成的。其中GDC和BCY的热膨胀系数分别为11.9 * 10?6 和 11.08 * 10?6 K?1。很显然，该层的BCY质量今后需要改进。

Figure 3. SEM cross-sectional micrograph of GDC/BCY/GDC electrolyte. The thickness of the BCY layer was 3 um.

图4是多层GDC/BCY/GDC电解质固体氧化物燃料电池开路电压对工作温度的函数，其中电池阳极在氢气和阴极在空气中。不理会BCY层很差的致密性，要将GDC/ BCY/ GDC电解质的开路电压增加30-180毫伏，这取决于BCY层厚度和工作温度。开路电压值也随着层厚度和温度的增加而变大。图4也显示了

在整个温度30微米厚的单层BCY电解质固体氧化物燃料电池开路电压的对比。

范围测得的开路电压值超过了1伏，虽然略低于（1.16 to 1.19 V at 500 to 700°C）的理论值。这表明，而这个类似的效果适用于BCYBCY电解质能阻断电子电流，

层与GDC电解质膜之间的合并，从而改善开路电压。

Figure 4. OCV vs operating temperature of SOFCs with GDC/BCY/GDC electrolytes for hydrogen. The thickness of the BCY layer was 1, 3, and 5 um.

表二所示的是在600°C的氢气氛围中得到的含有GDC/ BCY/ GDC三种电解质的固体氧化物燃料电池所有电阻，这其中包括30微米厚的GDC和30微米厚的BCY电解质的固体氧化物燃料电池电阻。而当BCY层是1和3微米厚时，GDC/BCY/ GDC的电解质电阻与GDC电解质电阻相当。因此BCY层的最佳厚度制定是在标准的3微米基础上使开路电压越高越好并且电阻要越低越好。这种BCY电解质电池的电阻是28.58欧姆平方厘米，这比预期的电导率高了0.45欧姆平方厘米。这可能是由于在电解质——阳极界面形成了低电导率反应产物以及微弱的电极动力。

图5所示的是在500–700°C温度范围内含GDC/ BCY/ GDC电解质固体氧化物燃料电池的性能。在所有的测试温度下，GDC/ BCY/ GDC的电解质电池产生

的功率密度都要比图2所示的GDC电解质电池的功率密度更高。这主要是由于在GDC电解质膜之间插入了BCY层使开路电压增强了。它也有可能是通过抑制氧化铈过度减少，改善电解质的力学性能。事实上，GDC/ BCY/ GDC电解质电池的电阻随温度从500℃升到700°C而降低，这是与上一节所述在GDC电解质电池观察到的情况是不同的。

Figure 5. Cell voltage and power density vs current density of an SOFC with

GDC/BCY/GDC electrolyte for hydrogen. The thickness of the BCY layer was 3 um.

对电池的电压为700 mV时两个固体氧化物燃料电池功率密度的比较，进一步突出了GDC/ BCY/ GDC的电解质比GDC电解质更有优势。图6所示的是两种电池在相同条件下进行操作所得的结果。在所有的测试温度下，GDC/BCY/GDC电解质电池的性能都高于GDC电解质电池。另外，GDC/BCY/GDC电解质燃料电池功率密度是随温度的提高而增大的，而GDC电解质燃料电池则是在700°C突然减少了。因此得出的结论是在GDC电解质膜之间插入BCY层是一种提高氧化铈基固体氧化物燃料电池的性能和氢气氛围中的稳定性很有前景的方法。

Figure 6. Power density at 0.7 V vs operating temperature of SOFCs with 30 um thick GDC electrolyte and GDC/BCY/GDC electrolyte for hydrogen. The thickness of the BCY layer was 3 um.

甲烷固体氧化物燃料电池和单室多层GDC/ BCY/ GDC电解质膜的固体氧化物燃料电池——这项研究的一个额外的目的是论证碳氢燃料的固体氧化物燃料电池在中温条件下使用多层GDC/BCY/GDC电解质的可行性。这两种类型的固体氧化物燃料电池是用GDC/BCY/GDC电解质制备的：甲烷固体氧化物燃料电池和单室固体氧化物燃料电池都是在甲烷和空气的混合气中进行操作的。

与在上一节使用的相同的固体氧化物燃料电池，再向阳极室是提供了干燥的甲烷来取代氢气。图7显示了在500–650°C的甲烷氛围内固体氧化物燃料电池的电池电压、功率密度对电流密度的函数。多层电解质电池使用甲烷产生开路电压值与图5所示使用氢气产生的值很接近。然而，使用甲烷的功率密度峰值比使用氢气来的更低，这表明了使用甲烷的电化学反应速率比使用氢气更低。图8显示了在600°C下电池电压在500 mA cm?2的恒定电流密度时对时间的函数。在80小时测试过程中使用甲烷燃料的电池电压是非常稳定的，这暗示了阳极碳沉积至少需要80小时。类似的结果已被巴内特等报告了，巴内特他们解释了在700°C以下由于甲烷裂解率比甲烷氧化率相对更低时的无碳操作。

Figure 7. Cell voltage and power density vs current density of direct methane SOFC with GDC/BCY/GDC electrolytes. The thickness of the BCY layer was 3 _m.

Figure 8. Cell voltage at a constant current density of 500 mA cm?2 vs operating time. The experiment was conducted at 600°C.

整个固体氧化物燃料电池被安放在氧化铝管，然后提供甲烷和空气（甲烷对氧比= 2）的混合气。固体氧化物燃料电池在550°C炉温操作是很困难的，在这个温度下开路电压值不可能高于300 mV。一般来说，单室固体氧化物燃料电池的运作是基于在两个电极材料之间部分氧化的甲烷的催化活性的差异。

CH4 + 1/2 O2 → CO + 2H2 （1）

这种反应的进行在阳极形成了氢气和一氧化碳，而在阴极的氧化反应是在一个低速率下进行的。因此，这种固体氧化物燃料电池在气体混合物内可以产生较大的开路电压。在本案例中，包含铂网的Ni-SDC阳极，发现了部分氧化甲烷有很高的催化活性。然而，在高于550°C 的温度下Sm0.5Sr0.5CoO3阴极中作为催化剂的甲烷不幸的被氧化了。这是观察到开路电压低的一个原因。在图9所示当温度降低到500°C或更低时，固体氧化物燃料电池可产生高于900毫伏的开路电压。结果，炉膛温度为500,450和400°C时的功率密度峰值分别为302，296和231毫瓦每平方厘米。在500至450 ° C时功率密度的微小差别可能是因为Sm0.5Sr0.5CoO3阴极在500°C时甲烷仍然有一些被氧化。在这里，在了解单室固体氧化物燃料电池的性能的过程中一些细节必须注意，因为火炉的温度和实际的电池温度由于甲烷部分氧化产生的反应热而存在着巨大的差异。我们证实实际电池温度上升150-200 ° C。

Figure 9. Cell voltage and power density vs current density of singlechamber SOFC with GDC/BCY/GDC electrolytes. The thickness of the BCY layer was 3 _m.

最后，单室固体氧化物燃料电池的耐久性是在450 ° C高温炉进行测试。图10所示，在450 mA cm?2电流密度下，电池的电压除了在初始的5小时有少量

的增加外，在其他时间里几乎稳定在620 mV。此外，在以后的40小时测试并没有观察到碳元素。这与以前报道的各种碳氢化合物与空气混合的单室固体氧化物燃料电池相符合。现在的结果与图8显示的结果显示出另一个重点是多层电解质电池在电池放电产生大量二氧化碳的氛围内是可以达到稳定的性能，这表明目前的电解质在二氧化碳表现出很高的化学稳定性。

Figure 10. Cell voltage at a constant current density of 450 mA cm?2 vs operating time. The experiment was conducted at a furnace temperature of 450°C.

结论

目前的结果表明BCY层与GDC电解质膜之间的合并能阻断电子电流。在层电解质界面没有观察到有低电导率反应产物的形成。结果，在500–700°C的温度范围内，多层GDC/ BCY / GDC的电解质电池比单层GDC的电解质电池产生更高的功率密度和开路电压。此外，多层电解质电池可以直接操作甲烷与甲烷和空气的混合物，这是一个开发实用的固体氧化物燃料电池的主要优势。

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